JPS5891716A - 改質熱可塑性重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、工程が合理化されて生産性が大幅に向上した
改質熱可塑性重合体のＩＪ′Ｉ造方法に関する。

熱可塑性重合体とビニル単量体とをグラフト重合条件に
付して得られる改質熱可塑性重合体は、ビニル単量体の
Ｓ類や改質量により熱可塑性重合体には無い色４人性質
を有するので各応用分野で用いられている。

このグラフト重合条件としては、これまで種々の方法が
知られている。例えば、熱可塑性重合体とビニル単量体
とを良溶媒に溶解さすて重合を行なう溶液クラフト法；
熱可塑性重合体をビニル単量体に溶解させて重合を行な
う塊状グラフト法；ビニル単Ｂ゛体と熱可塑性重合体と
の共存下に高温にて熱可塑性重合体を溶融させて重合を
行なう溶融グラフト法：水性懸濁系において熱可塑性重
合体粒子にビニル単量体を含浸さｔながら、または含浸
した後に重合を行なう水性懸濁グラフト法；熱可塑性重
合体粉末とビニル単量体と場合により適当な溶剤とから
なるスラリーに放射線を照射して重合を行なう放射線グ
ラフト法；ポリオレフィン粉末とビニル単量体（特にポ
リオレフィンとガラスとの接着性全改良する目的でダリ
シジルーアクリレート系又はビニルシラン系単を体が用
いられる）および有機過酸化物をミキサー中に投入し、
混合してビニル単量体を粉末にグラフト重合させるパウ
ダーグラフト法などが一般に行なわれているＯ しかし々から、これらのグラフト法はそれぞれに欠点を
有している。例えば、溶液グラフト法は大知の溶媒を用
いるので設備や工程が煩雑となり、塊状グラフト法では
後に粒状化工程を付加しなければ成形用材料に用いるの
が難しく、溶融グランド法では熱可塑性重合体の劣化や
高分子化が起こり品質の調節に工夫を施さねばならず、
放射線グラフト法では高価な放射線発生および照射の設
備が必要であり、また、水性懸濁グラフト法では分散傅
として水を用いるので、設備や乾燥工程が複雑になる外
、ビニル単量体が水反応性ないしは水溶解性の場合には
製造が難しく、またパウダ−グラフト法では、ガラスと
の接着という特殊な目的から粉末表面積を大きく（すな
わち粉末径を小さく）するものであるため、粉体爆発等
の危険性を伴ない、また特定の単量体を少量しか導入す
ることができないなど・り欠点を有する。

本発明はこれらの欠点を解決して、なし均質良好な改質
熱可塑性重合体を容易かつ安全に得ることができ、また
生産性の大幅に向上した〜質熱可塑性重合体の製造法を
提供することを目的として為されたものである。

すなわち本発明は、水の不存在１で、平均粒径１〜８ｍ
の熱可塑性重合体粒子に、ビニル単量体および重合開始
剤をその重合開始剤が実質的に分解しないｍＩｆにて含
浸させ、その後昇温してビニル単量体の重合を完結させ
ることによって改質熱可塑性重合体粒子を製造する方法
において、（１３ｍ合前の系内での成分割合が、 （ａ）＃可塑性重合体粒子：５０〜９９．９市計部（ｈ
）ビニル雫俸体：５０〜０．１重量部（ｃ）重合開始剤
：ビニル墜゛駆体１００重量部に対　５− して０．０５〜２０重量部 であり、 （２）　　含浸および重合工程を通して攪拌翼によらな
い混合設備および加熱設備を備えた一つの装置で処理を
行ない、かつ、 （３）熱可塑性重合体粒子が全工程を通して実質的に溶
解または溶融しない条件で行なう ことを特徴とする改質熱可塑性重合体粒子の製造法でお
る。

本発明の方法によれば、次のような予想外に多くの効果
や利点を達成することができる。

（１）％定の粒径の熱可塑性重合体粒子を用いるので、
ビニル単量体含浸時の粒子の二次凝集を防ぎ、かつ粒子
表面を均一に濡すことができる。

また粉体爆発の危険性が殆んどない。

（２）Ｉｒｆ定粒径の熱可塑性重合体粒子を用い、その
粒子を実質的に溶解または溶融させずに処理するので、
改質処理後の粒子はそのまま成形用材料に用いることが
できる。

（３）本質的に放射線や溶剤（溶媒も含む）を用い　６
− る必要がないので、設備や供給混合工程を省くことがで
きる。

（４）水を用いないので、乾燥工程も省略または簡略化
できる。

（５）水の不存在下に処理するので、水に反応性筐たは
溶解性のビニル単量体も安定な形で用いることができる
□ （６）重合前に含浸操作を加えるので、熱可塑性重合体
粒子の内部１で充分にビニル単量体を分散させることが
でき、均質良好な改質粒子を得ることができる。

また、ビニル単量体を大量に導入することが可能であり
、かつ熱可塑性重合体となじみにくいビニル単量体積に
ついても含浸導入することもできる。

（７）使用するビニル単量体の量は、それを熱可塑性重
合体粒子に均一に浸み込ませるためには含浸工程が必要
であるほどの量ではあるが、好まＬ＜は系内が常に（例
えば含浸後においてさえ）懸濁状態にあるほどの多量を
予め用いない方がよい。すなわち、予め使用した素の実
質的に全量を熱可塑性重合体粒子に含浸させることがで
きる。

従って、残存した液状ビニル単量体を説き去る必要もな
く効率よく処理することができる。

（８）含浸、重合条件がマイルドなので熱可塑性重合体
の劣化や高分子化が予防できる。

（９）含浸、重合工程を一つの装置内にて行なう（必要
な場合には、乾燥工程をも同一装置内で採っても差し支
えない）ので、臭気等の環境衛生の問題もなく、かつ生
産性性を大幅に向上させることができる。

００　　含浸、重合工程の装置に備えられた混合設備は
攪拌翼によらないものなので、翼の回転によって熱可塑
性重合体粒子が傷ついたり割れたりすることがない。

以下に本発明の詳細な説明する。

系内の成分とその割合 本発明で用いる必須成分は、熱可塑性重合体粒子、ビニ
ル単量体および重合開始剤である。

熱可塑性重合体粒子の寸法は、改質処理の前後でさして
変化が見られないので、通常５Ｖ形用材料として用いら
れる程度のものであれば差し支え々い。一般には平均粒
径１〜８蝙、好ましくは３〜７簡程度でちる。従って、
いわゆるベレットと呼ばれるものが使用できる。

熱ＷＪ塑性重合体粒子の種類としては、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１１ペンテン−１，４−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン−１％のα−オレフィン（エチレンも
含む）を単独または共重合の重合体の外、これらα−オ
レフィンと他の不飽和化合物とのブロック、ランダムあ
るいはダラフト共重合体で、α−オレフィンが過半重量
である共電いわゆるオレフィン重合体；アクリロニトリ
ル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；塩
化ビニール樹脂；ポリカーボネート；熱可塑性ポリエス
テル；ポリアミド；ポリスチレン；スチレンーブタジエ
ンースチレンブロック共重合体：　９− スチレン−ブタジェンゴム；ポリアクリロニトリル；ア
クリル系樹脂などの樹脂およびゴムを挙げることかで衛
る。

上＝ｒのオレフィン重合体のところで、α−オレフィン
と共重合し得る他の不飽和化合物としては、酢酸ビニル
のよう々ビニルエステル；アクリル酸やメタクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸等の不飽和有機酸またはそのエ
ステル、アミン、アミド、塩、無水物など誘導体；ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等
のビニルシラン等を挙げることができる。

次に、ビニル単量体としてはラジカル重合性のものであ
れば全て用いることができる。具体的には、種々の単量
体の性質や共重合体となった場合の性質によって適宜使
用されるが、例えばスチレン系単量体、ビニルエステル
、不飽和カルボン酸エステルなどが好適である。

スチレン系単を体としては、スチレン、メチルスチレン
、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルス
チレン、クロルスチレン、α−メー１０＝ チルスチレン、α−エチルスチレンなどが挙けられる。

これらｌ・１、熱可塑性重合体の成形ｊＪｌｌＴ性、ス
チレン系樹脂との接着性やブレンド相溶性などの改良が
可能となる。なかでもスチレンが最も好ましい。

ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが借も代表的な単
量体でちる。これらけ熱可塑＋Ｌ１重合体の柔軟性向上
、塩ビとの接着性付与、高周波ウエルダー特性の向上な
どの目的で用いることができる。

不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸エステ
ルまたはメタクリル酸エステルが好適であす、例えばア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
、アクリル＃２エチルヘキシルなどの脂肪族アクリレー
トエステルやパーフルオロブチルアクリレートなどのパ
ーフルオロアクリレートエステル等が挙げられる。これ
らは熱可塑性重合体の内部可塑化、アクリル系樹脂との
接着性改良や表面特性の改良等の目的で用いることがで
きる。

とｆｌらの外に、特殊な単量体として、水浴性単量体や
嫌水性単量体も用いることができる。

水浴性単量体としては、アクリル酸やマレイン酸などの
不飽和カルボン酸、２−ヒドロキシ−γりＩＪ　Ｌ／　
−）　、２−ヒドロキシメタアクリレートナトのヒドロ
キシアルキルアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、ビニルピリジンなどが挙けられる。これら１熱可塑
性重合体の金属との接着、水のぬれ改良等の目的で用い
ることができる。

嫌水性単量体としては、水により開環する無水マレイン
酸や加水分解するＮ、Ｎ−ジメチルアミンエチルメタク
リレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、ビニルトリメトキシシラン等を挙けることが＋Ｉ＋
乎る。これらは金属との接着、他の熱可塑性樹脂との接
着、電気特性、印刷性、架橋特性の改良等の目的で用い
ることができる。

特に、ビニル単量体がスチレン系単量体であり重合前の
系内での成分割合が、 （ａ）　　熱可塑性重合体粒子；５０〜９０重量部（ｔ
））スチレン系単鉗体；５０〜１０重量部（ｃ）　　重
合開始剤：スチレン系単量体１００重量部に対して０．
０５〜２０重量部 である場合や、ビニル単量体が不飽和カルボン酸ニスデ
ルであり、重合前の系内での成分割合が、（ａ）　　熱
可塑性重合体粒子：５０〜９０重財部（ｂ）不飽和カル
ボン酸エステル：５０〜１０重附部 （ｃ）重合開始剤：不飽和カルボ／酸エステル１００重
量部に対して０．０５〜２０重側”部である場合、また
、ビニル重合体がビニルエステルである場合が好ましい
。

また、これらのビニル単量体は併用して用いることもで
きる。例えばアクリロニトリル、メタクリレートリル、
メチレンゲルタロニトリルなどをスチレン系単量体と共
に使用すると好ましい。

これらのビニル単量体は単独で使用することができるが
、例えば水溶性や親水性で熱可塑性重合体粒子と余りな
じみが良くない等の理由で熱可塑性重合体粒子への含浸
性が良好でないビニル単量体については、含浸を促進さ
せるだめのキャリアとして適当な溶剤を併用して含浸の
速度やＲ率な　　□１３− いし収率等を向上ないしけ調節することができる。

このキャリアとしては、ビニル単量体を溶解し、さらに
熱可塑性重合体となじみが良く、含浸性の良い溶媒が選
ばれる。具体例としては、芳香族炭化水素としてベンゼ
ン、トルエン、キシレンなど；脂肪族炭化水素としてｎ
−ヘキサン、シクロヘキツン、ヘプタンなど；・・ロゲ
ン化炭化水素としてクロルベンゼン、ジクロルエチレン
、四塩化炭素などを挙げることができる。キャリアの使
用置け、熱可塑性重合体粒子が溶解ないし溶融しない必
要から、ビニル単量体とキャリア溶剤との合計量が、熱
可塑性重合体粒子５０〜９９．９重量部に対し５０〜０
．１重量％が良好であるが、この場合においてもビニル
単量体は、熱可塑性重合体粒子５０〜９９．９重量部に
対し５０〜０．１重量％である必要がある。

キャリア溶剤を用いる際は、上記の範囲内では特に５重
量部以上で用いるのが好ましい。

更に、重合開始剤としては、１０時間半減期を得るため
の分解温度が低いものは含浸時にビニル＝１４＝ 単量体の重合が進行する場合があり均質な改質重合体粒
子が生成し難いので、この分解温度が５０℃以上のもの
が好ましい。壕だ、この分解温度の低いものと商いもの
とを適宜組合わせて各温度で段階的ないし連続的に分解
を行なわせて効率よく重合させることもできる。

ここで［１０時間の半減期を得るだめの分解温度］とは
、ベンゼンｌｔ中に重合開始剤を０．１モル添加して成
る温度で１０時間放置したときに重合開始剤の分解率が
５０％となる、その温度を意味する。

々お、重合開始剤は、ビニル単量体と共に用いるのでビ
ニル単量体に溶解性であるものが好ましい。

このような度合開始剤としては、例えば２，４−ジクロ
ルベンゾイルパーオキサイド（５４℃）、ｔ−プチルバ
ーオギシビパレート（５６℃）、Ｏ−メチルベンゾイル
バーオキナイド（５７℃）、ビス−３，５，５−）ジメ
チルへギサノイルノ；−オキザイド（６（１’Ｃ）、オ
クタノ・ｒルバーオキサイド（６１℃）、ベンゾイルパ
ーオキサイド（７４℃）、ｔ−ブチルパー副キシー２−
エチルヘキサノエイト（７４℃）、シクロヘキサノンパ
ーオキサイド（９７℃）、２，５−ジメチル−２，５−
ジベンゾイルバーオキシヘキサン（１００℃）、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート（１０４℃）、ジーｔ−プ
チルージパーオキシフタレート（１０５℃）、メチルエ
チルケトンパーオキサイド（１０９℃）、ジクミルパー
オキサイド（１１７℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド（１２４℃）等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル
）等のアゾ化合物、過酸化水紫などを挙げることができ
る。

括弧内は各】Ｏ時間半減期湛度である。

以上の熱可塑性重合体粒子、ビニル単量体および重合開
始剤の重合前の系内での配合割合は、（ａ）熱可塑性重
合体粒子：　５０〜９９．９　’ｊｌｌ’ｌ＠：部、好
ましくは５０〜９８重量部、牲に好ましくは５０〜９０
重量部 α〕）ビニル単量体：５０〜０．１重量部、好ましくは
５０〜２重量部、特に好ましくは５０〜１０重畢部 （Ｃ）重合開始剤：ビニル単量体１００重１部に対して
帆０５〜２０重量部、好ましくけ０．１〜ｌＯ重沼部 である。

熱可塑性重合体粒子がこの範囲未満では（ビニル増量体
が上記範囲を超過する）、未含浸のビニル単量体が生じ
、均質な改質熱可塑性重合体粒子を得ることが困難とな
り、逆に範囲超過では（ビニル単量体が−１−記範囲未
満となる）、導入するビニル単量体による改質効果が不
十分で目的とする改質物が得られなくなってしまい好ま
しくない。

また、重合開始剤が上記範囲未満ではビニル単量体を十
分に重合させることができず、逆に範囲超過では、重合
反応以外の反応、たとえば重合体の劣化及びゲル化など
が起こりやすくなって好ましくない。

含浸、重合工程 本発明では、言浸、重合工程を、攪拌式によら一１７＝ ない混合設備および加熱設備を備えた一つの装置内で非
水系で行ない、かつ、熱可塑性重合体粒子が全工程を通
して実質的に溶解または溶融しない条件で行なう必要が
ちる。

熱可塑性重合体粒子にビニル単量体を含浸させる代表的
な方法は、熱可塑性重合体粒子に重合開始剤（および必
要に応じてその他の添加剤）が溶存しているビニル単量
体を加えて混合することからなる◇その他の方法として
は、重合開始剤とビニル単量体に熱可塑性重合体粒子を
加えて混合する方法がある。

含浸工程では重合開始剤が実質的に分解せず、かつ熱可
塑性重合体粒子が実質的に溶解または溶融しない条件で
加熱して効率よく含浸が行なわれる必要があり、一般に
は１００℃以下、好ましくは４０〜９０℃で行なわれる
。

この工程で、前記配合割合でのビニル単量体の５０重州
％以−ヒ、好ましくは実質的に全量が熱可塑性重合体粒
子に含浸される。すなわち未含浸のビニル単量体の齢が
前記配合割合の隼の５０重計１８− ５未満、好ましくは実質的に無くなるように単量体を含
浸する。

熱可塑性重合体はビニル単量体と比較的相溶性がめるの
で、重合開始前に前記配合割合の５０知量％未満のビニ
ル単量体が未含浸であっても重合中に前記配合割合での
残りの単量体が熱可塑性重合体粒子に含浸するので、こ
れら単量体を重合して得られるビニル単量体の重合体粒
子が改質された熱可塑性重合体粒子と独立して析出する
ことはない。もし、前記配合割合量を超えて多量にビニ
ル単量体を使用したときは、未含浸のものが残る場合が
あるが、その際はそれを系外に排出してから次の工程へ
進める。

含浸時間は２〜８時間程度が普通である。

熱可塑性重合体粒子にビニル単量体（および重合開始剤
）を含浸させる際に、可塑剤、滑剤、酸化防止削、等の
補助資材を同時に含浸させることができる（これらの補
助資材は熱可塑性重合体粒子に既に添加されている場合
もあり、壕だ重合後に配合することもできる）。

また、ビニル単量体の重合の結果生じる重合体の分子量
調節のため、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤
を添加すると良い。

このようにして含浸調製した熱可塑性重合体粒子を昇温
して、使用した重合開始剤が適当な速度で分解する温度
以上に到らせれば、含浸されたビニル単量体は重合して
改質熱可塑性重合体粒子が生成する。ラジカル重合を行
なわせるのであるから、実質的に酸素を含有しない雰囲
気で加熱を行なうべ弯であり、また重合進行中も適当に
混合することが好ましい。

熱可塑性重合体粒子が実質的に溶解または溶融しない条
件で重合する必要があるので、重合温度は６０〜１５０
℃の範囲で適宜選択すべきであるが、重合工程を通じて
一定である必要はない。重合温度が１５０℃を・唄える
とゲル化を起こし易くなるばかりでなく、粒子融着や塊
状化も起こし易くなる。重合時間は０．５〜１０時間程
度であるのがふつうである。重合圧力は常圧〜１ｏＫｒ
／−程度がふつうでろる。

上記の如き含浸および重合工８は、攪拌翼によらない混
合設備および加熱設備を備えた一つの装置内で非水系で
行なわれる。

均一に含浸がなされ、熱の配分か均吟になされるだめに
は、含浸および重合工程中、系内の成分は）見合され続
けているのが望ましい。

混合は、撲拌誠により行なわれると熱可塑性重合体粒子
が傷ついたり、割れたり、また十分なる混合が行なわれ
なかったりするので好ましくない。

従って、翼によらず、装置自体が動くもの、す々わち自
転型、振動型あるいは自転振動型の装置によって行なわ
れる必要がある。装置には混合のにノ合いを高めるため
中に邪魔板を設置したものでもよい。

中でも特に、装置が回転軸によって自転する形式が好ま
しく、回転軸が水平軸に対して８０°以下の角度にある
ものが良い。回転軸が水平のもの一一般的であり、装置
として良好である。また、この装置に備えられる加熱設
備としては、装置に２１− ジャケットを設け、それにスチーム、湯、油等の適当な
熱媒を回す方法、装置の内または／および外からの電熱
による方法等通常の加熱設備を利用することができる。

このような装置としては、一般に回転固体混合機として
用いられる二重円錐型混合機、Ｖ型混合機、円筒型混合
機、球状混合機が利用できる。

重合終了後、簡易な乾燥や脱臭処理が必要な場合でも、
他の設備に頼ることなく上記のような装置内でそのまま
送風または減圧等の手段で後処理することができる。

得られた改質熱可塑性重合体粒子は、直ちに成形用材料
として使用することができる。

本発明の改質熱可塑性重合体粒子は均一に分散されたビ
ニル単量体からの重合体を内蔵する熱可塑性重合体ある
いはビニル単量体が熱可塑性重合体幹にグラフトしたも
の、あるいはこれらの混合物と推定され、ビニル単開体
独自の重合体粒子が熱可塑性重合体粒子と別個に存在す
るものでない。

このようにして得られる改質熱可塑性重合体粒２２− 子は、引張強度、成形時の流動性、成形品外観および他
の重合体との相溶性に特に優れ、かつ塗装性や接着仲介
も合わせ持ち、また、ビニル単量体の種類によっては熱
可塑性重合体との混合相溶性にすぐれたり、架橋性であ
ったりするので、電線被覆材分野や薄膜成形材分野をは
じめ広範な分野での応用が可能である。

実施例１ スチームまたは湯を回すことのできるジャケットが附属
し、かつ回転軸が水平である自転型反応器（内容＠２０
１）内に、平均＃１径約３咽のポリプロピレン粒子（三
菱ノープレンＦＸ−４）８．４Ｋｆを投入した。別に過
酸化ベンゾイル２８．８　ｆをスチレン３．６［９に溶
解し、これを先の反応器に耐用した導入管を通して同器
内に添加して、系内を窒素置換した。

次に、ジャケットに湯を通して系内を６０℃に昇温１７
、この温度で反応器を自転（約１０　ｒｐｍ　）させ、
これによる混合を３時間継続１〜で、重合開始剤を含む
スチレンをポリプロピレン粒子中にほぼ全量含浸させた
・ 次いで系内を９０℃に契温し、この温度で５時間自転を
継続しながら重合を完結した。

浸漬に、反応器に附属した濾過および減圧装置にて系内
の生成物を簡易に減圧乾燥（約１０Ｔｏｒｒ）して極く
微量の未反応残存モノマーを除去し、冷却後に生成した
スチレン改質ポリプロピレン粒子１２　Ｋ９を取り出し
た〇 この粒子は、融着、塊状化、傷つきガどがなく、ただち
に成形用に使用可能な状態であった。

比較例１ 内容量１０１の攪拌型オートクレー７゛内に純水３Ｋｑ
、Ｎｆｌｉ剤としてリン酸三カルシウム６０９、およヒ
ｌｉ濁助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０
．０９　ｆを加えて水性媒体としだ。これに過酸化ベン
ゾイル９．６ｆを溶解したスチレン１．２にりを添加し
て懸濁さすた後、ポリプロピレン粒子（三菱ノーブレン
ＦＸ−４）１．８Ｋｆを加え、系内を窒素置換した。

次いで、系内を６０℃に昇温し、この温度で３時間攪拌
を続けて重合開始剤を含むスチレンのほぼ全量をポリプ
ロピレン粒子に含浸させた。

次に、系内を９０℃に昇温し、この温度で５時間攪拌し
続けて重合を完結した後、冷却して生成した内容物を取
り出した。

この生成物を酸洗いして懸濁剤を除去し、さらに水洗し
た後、遠心分離で脱水し、最後に熱風にて乾燥させて、
スチレン改質ポリプロピレン粒子３　Ｋ９を得た。

なお、スチレンおよびポリプロピレン粒子の合引量と水
の重量比は約１：１１原料の総仕込み容量は反応器の約
６０％であった。

この結果を実施例１と比較すると、水を用いることによ
り生成量が少なくなり、後処理工程も煩雑になって、生
産効率が大幅に落ちている・実施例２ 実施例１において、ポリプロピレン粒子のイ（わりにそ
れと同量のエチレン−酢酸ビニル共重合体（スチレンＥ
ＶＡ５０Ｍ）、また過酸化ベンゾイルの代わりにそれと
同量のｔ−ブチルパーオキシ２５− ピバレートを用い、含浸時の系内温度を４５℃、また重
合時の系内温度を７５℃にする以外は実施例１と同様に
して、スチレン改質エチレン−酢酸ビニル共重合体粒子
１２陣を得た。

得られた粒子は実施例１同様に良好なものであった。

比較例２ ポリプロピレン粒子５．４　Ｋｇ、スチレン６、（ｉＫ
９、過酸化ベンゾイル５２．８　Ｆの量比にした以外は
実施例］と同様な条件で重合を行なった。得られた粒子
は数個の融着による塊状化がみられ、これを成形したと
ころ、スチレン重合体の分散が不均質であった。

比較例３ 実施例１において、６０℃で３時間行なった含浸工程を
実施せずに、ただちに重合工程を実施した以外は実施例
１と同様にして反応を行なった。

得られた生成物は、数個の粒子の融着による塊状化及び
含浸不良による粒子表面上でのポリスチレンの生成がみ
られ、成形用樹脂と゛して使用するこ２６− とは不可能であった。

比較例４ 重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
２８．８　ｆを使用し、含浸ｖ１度を９０℃、反応温度
を１２５℃にした以外は実施例２と同様な条件で反応を
実施したところ、反応途中でエチレン−酢酸ビニル共重
合体粒子の溶融が起こって塊状化してしまい、粒子状で
の改質物′ｆ：？することかできなかった。

比較例５ 実施例１で用いた反応器内に純水６Ｋｆｓ懸濁剤として
リン酸三カルシウム１２０ｖおよび懸濁助剤トシてドデ
シルベンゼンスルホン酸ンーダＯ１】８２を加えて水性
媒体とした。

これに過酸化ベンゾイル１９．２　ｆを溶解したスチレ
ン２．４に９を添加し、自転による混合で懸濁させた後
、ポリプロピレン粒子（三菱ノーブレンＦＸ−４）３．
６に９を加えた。系内を窒素置換したのち、実施例１と
同様の条件で含浸および重合工程を実施した。

その後、系内を冷却し、反応器内に付属している全網製
の仕切りと排出管によ妙濾過［〜て水を除き、内容物を
酸洗いして！Ｖ濁剤を取り去り、水洗した。生成物を反
応器に入れたまま、附属している減圧装置にで長時間乾
燥して、スチレン改質ポリプロピレン粒子６　Ｋｙを得
た。

なお、スチレンおよびポリプロピレンの合計量と水はほ
ぼ等重量で用いた。

この例と実施例１とを比較して、自転型の反応器を用い
ても、水性懸濁系では、後処理が煩雑で、生産性が低か
った。

実施例３ 実施例１において、原料として、平均粒径約３−の芳香
族ポリカーボネート粒子（帝人化成社製［ティジンパン
ライトＬ１２５０Ｊ　）ｌＯ，８Ｋｇ、スチレン３．２
に、、過酸化ベンゾイル３ｆとした以外は実施例１と同
様な条件で反応を行ない、スチレン改質ポリカーボネー
ト樹脂粒子１２〜を得た。

この粒子は、融着、塊状化々とが見られなく、成形用と
してただちに使用可能であった。

実施例４ 実施例１において、ポリプロピレン粒子０伐ワりにそれ
と同量の平均粒径約３ｍのポリエチレンテレフタレート
粒子（三菱化成社製「ポリエステルチップＲＰ−ＢＪ　
）を用いる以外は実施例１と同様にして、スチレン改質
ポリエチレンテレフタレート粒子１２Ｋｆを得た。得ら
れた粒子は、融着や塊状化が見られず良好人ものであっ
た。

実施例５ 実施例１において、原料として、平均粒径約３順のポリ
アミド（ナイロン６−６）粒子（東し社製ｒＡｍｉｌａ
ｎ　０Ｍ３００１　Ｎ　Ｊ　）　ｌ　（１，８Ｋｇ、ス
チレン１．２に９、過酸化ベンゾイル６２とした以外は
実施例１と同様にして、スチレン改質ポリアミド粒子１
２に１を得た。得られた粒子は、融着や塊状化が見られ
ず良好なものでちった。

実施例６ 実施例１において、ポリプロピレン粒子の代わりにそれ
と凹部の平均粒径約３朧のポリブチレンテレフタレート
粒子を用いた以外は実施例１と同２９一 様にして、スチレン改質ポリブチレンテレフタレート粒
子１２に９を得た。

得られた粒子は、融着や塊状化が見られず良好なもので
あった。

実施例７ 実施例２において、ビニル単量体を酢酸ビニルとし、ｔ
−ブチルパーオキシビバレートの量を３６２とした以外
は、実施例２と同様な条件で重合を行ない、酢酸ビニル
改質ＥＶＡを得た□ベレットは融着、塊状化がみられず
、ただちに成形用樹脂として使用可能な状態であった。

このものの酢酸ビニル含量を、ＪＩＳ−に−６７３０−
１９７３に準拠するケン化法により定量したところ、全
酢酸ビニル含量は４３．１重１％であり、物質収支とよ
く一致した。この酢酸ビニル含量からペースＥＶＡの酢
酸ビニル含量を除くと、仕込みの酢酸ビニル単１体の約
９５重量％が導入されていることがわかった。

実施例８ 実施例１で用いたのと同じ自転型反応器内にボ３０− リプロピレン粒子（三菱ノーブレンＭＨ−８）８．０Ｋ
ｇを投入した。別にｔ−プチルパーベンゾエ−トＩ　６
　ｏ　ｙを無水マレイン酸４００ｖ及びキャリヤ溶剤と
してのトルエフ１６８０りに渚解し、これを先の反応器
内に投入し、系内を９索置換したのち、反応器内の温度
を９０℃に昇げ、この温度で自転による混合を続けなが
ら３時間放置して、パーオキサイドを含む無水マレイン
酸トルエン溶液をポリプロピレン粒子中に含浸させた。

次に、この反応器内温度を１２５℃に昇温し、この温度
で自転による混合を５時間維持し、重合を完結した。反
応後、反応器に付属した濾過及び減圧装置を使用し、器
内を減圧（約１０　Ｔｏｒｒ）に［７て生成物の乾燥を
行ない、冷却後内容固形物を取り出し、無水マレイン酸
変性ポリプロピレン粒子８．４に９を得た。このペレッ
トのＭＦＲは６．０２／１０分であった、この生成物の
無水マレイン酸含有量を赤外スペクトルにより定敞する
と、約４．８重量％とはホ′？鍬的に導入されているこ
とがわかった。

比較例６ 実施例８に対応する変性を押出機を使用して（溶融グラ
フト法）実施した。すなわちポリプロピレン（三菱ノー
ブレンＴＡ−８）１００重量部、無水マレイン酸５重量
部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２重量部を配合
し、２分間混合攪拌機で混合した後、４０震径でＬ／Ｄ
２５の押出機にて２１０℃で溶融混練することにより無
水マレイン酸をグラフトした変性ポリプロピレンを製造
しようとしたが、生成物は熱劣化によるメルトフローイ
ンデックスのはね上りが激しく、粒子化（ペレット化）
することができなかった。

実施例９ 実施例１と同様な方法でポリエチレン粒子（ユカロンＨ
Ｄ　　ＪＸ−１０）９．６に９とＮ、Ｎ−ジメチルアミ
ンエチルメタクリレート４００ｆ及びトルエン４００Ｆ
、さらに重合開始剤として１−プチルパーオキシベンゾ
エ　）　２　（ｌ　９を投入し、含浸温度９０℃で３時
間、反応温度１２５℃で５時間維持し重合を完結し、さ
らに乾燥して改質ポリエチレン粒子１０Ｋｆを得た。ペ
レットは融着、塊状化が全くみらねず、ただちに成形用
樹脂として使用可能な状態でちった。このものの窒素含
有Ｉを測定すると２５５０　ｐｐｍであり、モノマー含
有量は約４重針％と、はぼ定量的に導入されていること
が確認された０ 特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久 ３３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　水の不存在下で、平均粒径１〜８喘の熱可塑性重合
   体粒子にビニル単量体および重合開始剤をその重合開始
   剤が実質的に分解しない温度にて含浸させ、その後列濡
   してビニル単量体の重合を完結させることによって改質
   熱可塑性重合体粒子を製造する方法においで、（１）重
   合前の系内での成分割合が、 （ａ）　　熱可塑性重合体粒子°５０例９．９沖邦部（
   ｂ）　　ビニル学部体：　５ｏ−ｔ＋、１　　重Ｒ部（
   Ｃ）　　重合開始剤：ビニル単量体Ｂ）（＋　ｇ間部に
   対して０．０５〜２０重刊部 であり、 （２）含浸膠よび重合工程を通して攪拌翼によらない混
   合設備お−よび加熱膜４＋Ｈｉを備えだ一つの装置で処
   理を行々い、かつ （３）熱可塑性重合体粒子が全工程を通して実質的に溶
   解または溶融しない条件で行なうことを特徴とする改質
   熱可塑性重合体粒子の製造方法。 ２　ビニル単量体がスチレン系単量体であり、重合前の
   系内での成分割合が、 （ａ）　　熱可塑性重合体粒子；５０〜９０重量部（ｂ
   ）スチレン系学量体：５０〜１０重扇゛部（ｃ）　　重
   合開始剤；スチレン系単量体ＩＬＩ（ｌ　頂判部に対し
   て０．０５〜２０Ｍ！量部 でちる第１項記載の方法。 ３　ビニル学部体がビニルエステルでちる第１項記載の
   方法。 ４　ビニル即量体が不飽和カルボン酸エステルであり、
   重合前の系内での成分割合が、（ａ’ｌ　　熱可塑性重
   合体粒子：５０〜９０重蒙部（ｂ）　　不飽和カルボン
   酸エステル：５０・−１０重罰部 （ｃ）　　重合開始剤：不飽和カルボン酸エステル１０
   ０重量部に対して０．０５〜２０重は部でるる第１項記
   載の方法。