JPH1067831A - 変性炭化水素樹脂 - Google Patents

変性炭化水素樹脂

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JPH1067831A
JPH1067831A JP9177374A JP17737497A JPH1067831A JP H1067831 A JPH1067831 A JP H1067831A JP 9177374 A JP9177374 A JP 9177374A JP 17737497 A JP17737497 A JP 17737497A JP H1067831 A JPH1067831 A JP H1067831A
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resin
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JP9177374A
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Albert Dr Bender
アルベルト・ベンダー
Astrid Dr Giencke
アストリート・ギーニッケ
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Allnex Germany GmbH
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に黒色インキ中で改善された耐摩耗性と湿
潤性を示し、また酢酸を添加せずとも製造でき更には好
ましくない熱反応性を持たない新規低粘性トルエン凹版
印刷インキ用バインダー樹脂を提供すること。 【解決手段】A) ４〜10個の炭素原子を有するジ- また
はポリ- 不飽和の直鎖状、分枝状または環状炭化水素、
及びこれの２〜10の重合度を有する混合または非混合オ
リゴマー、 B) 天然樹脂及び天然樹脂酸、 C) α, β- オレフィン性不飽和のカルボン酸及び/ ま
たはそれの酸無水物 D) 二価の金属の化合物、及び E) 脂肪酸エステル、 のそれぞれの群の化合物から誘導される反復単位からな
り、群A)の化合物を群B)の化合物と反応させ、次いで生
ずる反応生成物を、100 ℃と300 ℃の間の温度及び水の
排除下に、C)、D)及びE)のそれぞれの群の化合物と反応
させることによって得られる炭化水素樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、４〜10個の炭素原
子を有するジ- またはポリ- 不飽和の直鎖状、分枝状ま
たは環状炭化水素、及び２〜10の重合度を有するこのよ
うな炭化水素の混合または非混合オリゴマーのコポリマ
ーからなる変性炭化水素樹脂、これの製造方法、及びこ
れを印刷インキ、特にトルエン凹版印刷インキ中でバイ
ンダー樹脂として使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】トルエン使用の凹版印刷インキのための
バインダー樹脂は、プリントの迅速な乾燥、印刷用紙の
表面上におけるプリントの良好な保持性(holdout) 、良
好な耐摩耗性及び高い光沢を考慮しなければならない。
特にこれは、非コートまたは最小限にコートされ、それ
ゆえ吸収性の高い天然紙について言えることである。低
粘性樹脂は、通常、紙中に深く浸透するので、このよう
な樹脂を用いてこれらの要求を満たすことは特に難し
い。しかし他方では、顔料を非常に微細に分散すべき場
合かあるいは高い固形物含有率を有し、それゆえ低い溶
剤含有率を有するインキを製造するべきような場合に
は、このような樹脂が高く要望される。
【０００３】重合した炭化水素をベースとする、トルエ
ン凹版印刷インキ用の低粘性樹脂が公知である。例え
ば、酢酸の存在下において、天然樹脂と、C5画分ベース
の炭化水素の重合体（これは無水マレイン酸または天然
樹脂酸との混合ポリマーとしても存在し得る）、α, β
- 不飽和ジカルボン酸単位及びカルシウム化合物とを反
応させることによって、低粘性バインダー樹脂を製造す
る方法が公知である（米国特許第4,528,036 号、米国特
許第4,552,592 号）。これらの方法については、116 ℃
という酢酸の低い沸点のために酢酸の大部分が、約250
℃という高い反応温度において反応することなく蒸発し
てしまい、これにより、通常使用されるスチール製反応
器及び管路が激しい腐食に曝されるという欠点があるこ
とが知られている。更に、これらの公知方法では、反応
器の内壁に垢殻(encrustation)または沈着物を生じさせ
しかも工業規模で通常使用される攪拌機では処理が難し
い高粘性の溶融物が形成される。
【０００４】確かに上記のバインダー樹脂は有色顔料に
対し優れた分散作用を示すが、しかし黒色顔料中でのそ
れらの性能は満足できるものではなく、これはインキの
光沢が低下することから明らかとなる。黒色顔料と共に
印刷された後、これらは柔軟性と耐摩耗性が不十分な非
常に脆いインキ膜を形成する。これは、特に20m/s を超
える最近の非常に速い印刷速度の観点からすると重大な
欠点である。なぜならば、その高められた機械的応力は
インキの摩耗、及び巻取紙のそらせローラー(deflectin
g roller) 上の汚れを生ずるからである。
【０００５】脂肪酸または天然樹脂酸を、加圧下及び高
温下にジシクロペンタジエンと反応させることも公知で
ある（米国特許第2,522,889 号、米国特許第2,598,425
号）。その生成物はペイント中に使用することができる
が、トルエン凹版印刷用の印刷インキ中のバインダー樹
脂として使用するのには適していない。これと同じ事
が、トール油脂肪酸と、シクロペンタジエンの重合から
得られる炭化水素樹脂とを金属塩及び場合によってはフ
ェノール類の存在下に反応させることによって製造され
る、ドイツ特許第22 46 283 号に記載の生成物にも当て
はまる。
【０００６】単一段階反応において、トール油脂肪酸、
ロジン、スチレン、ジシクロペンタジエン、無水マレイ
ン酸及びレゾール類を、マグネシウム化合物の存在下に
高温高圧で同時に反応させることも公知である。このバ
インダー樹脂は凹版印刷インキに有用である（ドイツ特
許出願公開第35 31 242 号）。しかし、これらを用いて
調合したインキの乾燥速度は、高速な印刷においては遅
すぎるという欠点がある。
【０００７】0.9 MPa (9 bar) までの圧力において製造
した、ジシクロペンタジエンとロジンのコポリマーと、
フェノール- アルデヒド縮合生成物（ただし、α, β-
不飽和カルボン酸及びそれの酸無水物で変性させること
はしない）とを、一価または二価の金属化合物の存在下
で反応させ、バインダー樹脂を得ることも公知である。
しかし、得られる生成物は、オフセット印刷インキにし
か適していない（ヨーロッパ特許出願公開第0 580 954
号、米国特許第5,376,719 号）。
【０００８】ドイツ特許第25 27 719 号は、シクロペン
タジエン、α, β- エチレン性不飽和のジカルボン酸ま
たはそれの酸無水物、樹脂酸、金属化合物及び場合によ
ってはアルコールを互いに反応させて、凹版印刷インキ
用のバインダー樹脂を得る方法を開示している。この反
応においては、シクロペンタジエンは、それ自体と反応
してホモポリマーを形成するか、あるいは少なくとも
α, β- エチレン性不飽和のジカルボン酸と反応してコ
ポリマーを形成する。これらのホモポリマー及びコポリ
マーは、高い熱反応性を持ち、それゆえ次に高温下に行
われる反応において制御することが困難であることが知
られている。それゆえ、約４〜６時間の慣用の反応器排
出時間を含む工業的規模で行われる反応は、要求される
厳しい規格の下ではもはや許容することができないほど
に均質性が欠如した生成物を生じる。これは重大な欠点
である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、本発明の課
題は、現在ある製品及びその製造方法の問題を解消し、
そして従来の樹脂と比較して、特に黒色インキ中で改善
された耐摩耗性と湿潤性を示し、また酢酸を添加せずと
も製造でき更には好ましくない熱反応性を持たない新規
低粘性トルエン凹版印刷インキ用バインダー樹脂を提供
することであった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この課題は、先ず、４〜
10個の炭素原子を有するジ- またはポリ- 不飽和の直鎖
状、分枝状または環状炭化水素及び２〜10の重合度を有
するこれの混合または非混合オリゴマーから選択される
化合物と天然樹脂及び/ または天然樹脂酸とを反応さ
せ、次いで生ずるコポリマーをα, β- 不飽和カルボン
酸及び/ またはこれの酸無水物と反応させ、次いで二価
の金属化合物を添加することによってそのレジネートを
形成し、そしてこの生成物を縮合して所望のバインダー
樹脂を得ることによって達成される。採用した手段によ
って得られた、従来技術に対する方法及び生成物特性に
おける改善は予期し得るものではなく、それゆえ驚くべ
きこととみなすべきである。
【００１１】それゆえ、本発明は、 A) ４〜10個の炭素原子を有するジ- またはポリ- 不飽
和の直鎖状、分枝状または環状炭化水素及び２〜10の重
合度を有するこれの混合または非混合オリゴマー、 B) 天然樹脂及び/ または天然樹脂酸、 C) α, β- 不飽和カルボン酸及び/ またはこれの酸無
水物、 D) 二価の金属の化合物、及び F) 脂肪酸エステル、 を包含するそれぞれの群の化合物から誘導される反復単
位からなり；先ず群A)の化合物を群B)の化合物と反応さ
せ、次いでその反応生成物を、C)、D)及びE)のそれぞれ
の群の化合物と100 〜300 ℃の温度及び水の排除下に反
応させることによって得られる、変性炭化水素樹脂に関
する。
【００１２】群A)〜E)の好ましい化合物は以下のもので
ある： A) シクロペンタジエン、及びダイマー及びディールス
- アルダー付加反応によって得ることのできるトリマー
及びテトラマー等のそのオリゴマー、並びに例えば、メ
チルシクロペンタジエン、シクロペンタジエン- イソプ
レンダイマー及びシクロペンタジエン- ピペリレンダイ
マー等のこれらの化合物のアルキル誘導体またはコオリ
ゴマー。
【００１３】これら各々の出発化合物は高純度である必
要はない。例えば、ナフサ及び対応する石油留分の熱分
解において副生成物として得られるC5留分の熱的二量化
において生ずる成分、特に濃厚成分を使用することがで
きる。この二量化は、このような留分中に存在するシク
ロペンタジエンまたはメチルシクロペンタジエンを、ジ
シクロペンタジエン; ジメチルジシクロペンタジエン;
シクロペンタジエンとメチルシクロペンタジエンとのダ
イマー; シクロペンタジエンとイソプレンとのダイマ
ー; シクロペンタジエンとピペリレンとのダイマー; 及
び他の類似のダイマー物質に転化する。
【００１４】この成分は、他の不飽和モノマー、例えば
プロピレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、シクロペ
ンテンまたはシクロヘキセンを含んでいてもよい。ナフ
サ及びこれに類似のもののクラッキングにおいて副生成
物として得られるC9留分が存在していてもよい。C9留分
は、例えば、スチレン、α- メチルスチレン、ビニルト
ルエン、インデン、メチルインデンまたはこれらの混合
物からなる。
【００１５】従って、高い純度は常に成分A)の必要な要
求事項というわけではないが、この混合物中に70% また
はそれ以上の質量割合でシクロペンタジエン単位が存在
することが好ましい。 B) ロジン、ルート (root) 樹脂、トール樹脂、並びに
不均化するかまたは部分的に水素化するかまたは二量化
したあらゆる起源の天然樹脂、場合によっては更に別の
テルペンを少量含むかまたは群C)の化合物で変性されて
いる天然樹脂または天然樹脂酸、並びに例えばアビエチ
ン酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸等の樹脂酸、 C) α, β- エチレン性不飽和のカルボン酸及び/ また
はそれの酸無水物、特にフマル酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びビニル酢酸、 D) 二価の金属の化合物、好ましくは酸化物、水酸化
物、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、オ
レイン酸塩、特にこれらのマグネシウム、カルシウム及
び亜鉛化合物、これらは各々単独でまたは組み合わせて
使用することができる。 E) 10〜26個の炭素原子を有する脂肪酸または不飽和脂
肪酸のダイマーまたはトリマー、例えばパルミチン酸ま
たはステアリン酸等の飽和脂肪酸、但し特には大豆油脂
肪酸、アマニ油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪
酸並びにこれらのダイマー及びトリマー、及びトール油
等の脂肪酸混合物。脂肪酸及びこれらの混合物は各々単
独でもまたは組み合わせても使用できる。本発明の変性
シクロペンタジエン樹脂を製造する際には、使用する各
化合物の合計質量 (= 100%) を基準とした、各々の化合
物の質量分率 (mass fraction)は、好ましくは：物質群
A)の、４〜10個の炭素原子を有するジ- またはポリ- 不
飽和の直鎖状、分枝状または環状炭化水素、及びこれの
２〜10の重合度を有する混合または非混合オリゴマーは
10〜90% 、好ましくは20〜70% 、特に30〜60% であり、
物質群B)の、天然樹脂及び天然樹脂酸は10〜90% 、好ま
しくは20〜70% 、特に30〜50% であり、物質群C)の、
α, β- 不飽和カルボン酸及び/ またはこれの酸無水物
は 0.1〜20% 、好ましくは１〜10% 、特に３〜８% であ
り、物質群D)の、金属化合物は 0.1〜20% 、好ましくは
１〜10% 、特に２〜８% であり、そして物質群E)の、脂
肪酸は 0.1〜20% 、好ましくは１〜10% 、特に２〜８%
である。
【００１６】本発明は更に、先ず第一段階において、成
分A)と成分B)とを互いに、200 〜300 ℃、好ましくは 2
20〜270 ℃の温度、及び 0.1〜1.5 、好ましくは 0.6〜
１MPa(１〜15、好ましくは６〜10bar ）の圧力下に反応
させ、そしてその後に続く段階において、生じるポリマ
ーを、群C)、D)及びE)の化合物と、0.2MPa(2bar)までの
圧力、好ましくは大気圧下に及び 200〜280 ℃、好まし
くは 220〜270 ℃の温度範囲内で水の排除下に反応さ
せ、この際に、第二の段階及びそれに続く段階におい
て、その上流の段階の反応生成物を、群C)、D)及びE)の
少なくとも一つの群の少なくとも一つの化合物と反応さ
せることによって、二段階またはそれ以上の段階で変性
炭化水素樹脂を製造する方法にも関する。この反応は好
ましくは二段階で行われ、この際は第一段階の反応生成
物を、群C)、D)及びE)のそれぞれの少なくとも一つの化
合物と第二段階で反応させる。
【００１７】天然樹脂化学の分野において慣用の装置が
使用される。この反応器は、通常、熱媒油を用いて加熱
でき、そして圧力反応のために設計されそして配量供給
手段、蒸留手段及び攪拌手段を備えたスチール製容器で
ある。この装置には先ず、不活性溶剤、例えばキシレン
を使用してまたは使用しないで、天然樹脂または天然樹
脂酸B)を装入し、次いで好ましくは 220〜270 ℃の温度
に加熱する。次いでこの装置をシールし、そして液状の
シクロペンタジエン及び/ またはシクロペンタジエン化
合物A)を、発生する圧力に下で配量供給する。圧力は
0.6〜１MPa(６〜10bar ）に上昇する。反応が完了した
ら（反応の完了は、圧力が低下することからわかる）、
この装置を放圧しそしてα, β- 不飽和カルボン酸及び
/ またはその酸無水物C)を添加する。
【００１８】他の態様の方法では、金属化合物との反応
が完了した後にのみ成分C)を添加することもできる。更
に、α, β- 不飽和カルボン酸及び/ またはその酸無水
物で既に変性された天然樹脂または天然樹脂酸を使用す
ることもできる。しかし、これらの態様の方法はそれほ
ど好ましいわけではない。好ましい態様では、成分A)〜
C)を反応させた後のバッチに、好ましくは 240〜260 ℃
の温度において金属化合物D)を添加する。好ましくは、
金属化合物は固体として添加するのではなく、懸濁液
（例えばキシレン中の懸濁液）の形で滴下する。生じる
反応性及び他の揮発性成分を留去する。次いで、脂肪酸
成分E)を滴下し、この際更に水が生じるので、これも同
様に留去する。好ましくは、脂肪酸成分E)は、金属化合
物D)の添加が完了した後にだけバッチに添加する。なぜ
ならば、そうしないと発泡性の強い樹脂溶融物が生じる
恐れがあり、工業的規模でこの方法を行うことができな
くなる恐れがあるからである。
【００１９】使用する脂肪酸は腐食作用を持たずそして
樹脂中に完全に組み入れられ、その種類及び使用量によ
り、バッチの溶融粘度を都合よく調整することができ
る。この溶融粘度は、従来の製品が約 15,000mPas まで
であるのに対し、250 ℃の温度及び100s-1の剪断速度に
おいて通常 1,000mPasと5,000mPas との間である。これ
は顕著な利点である。
【００２０】反応の過程は、溶剤、たとえばトルエン中
の粘度値を測定することによって有利に確認できそして
所望の段階において中断することができ、この際に、存
在し得る揮発性物質は単に反応器を排気することによっ
て除去される。本発明のバインダー樹脂は、通常、溶融
物を冷却した後に固形物として得られる。しかし、この
溶融物にトルエンまたはベンジン留分等の溶剤を添加し
てワニスにすることもでき、この場合は、この反応生成
物には固体から液体形までの全ての状態段階が可能であ
る。
【００２１】粘度は、例えば、変性炭化水素樹脂が50%
の質量割合で溶解しているトルエン溶液を23℃で慣用の
回転式粘度計を用いて測定することによって決められ
る。粘度は、好ましくは、10〜300 mPas、特に30〜80 m
Pas の範囲内である。しかし、粘度はこの範囲よりも高
くても低くてもかまわない。本発明の樹脂の分子量は、
浸透測定装置において、ポリスチレンゲル上でのテトラ
ヒドロフラン (THF)中の樹脂溶液のゲル浸透クロマトグ
ラフィーによって公知方法に従い測定することができ
る。本発明の樹脂の分子量 Mw の重量平均は、好ましく
は、得られた測定結果に従い 300g/mol より高く、臨界
的な上限はない。しかし、500 〜3,000 g/mol の範囲内
の Mw が特に好ましい。
【００２２】天然樹脂及び炭化水素樹脂ポリマーを反応
に使用する従来技術 (米国特許第4,528,036 号、米国特
許第4,552,592 号）に記載の方法と比較して、天然樹脂
及び天然樹脂酸B)を、成分C)、D)及びE)との反応を行う
前に、シクロペンタジエン及びシクロペンタジエン化合
物A)と重合させる本発明の方法は、高い反応性及びそれ
に伴う高い転化率という利点を有する。これにより、反
応性が低いオリゴマー性炭化水素樹脂成分の形成の抑制
が確実になる。しかし、このような成分は純粋な炭化水
素ポリマー中にも存在することもあり、その貧弱な印刷
特性のために、このバインダー樹脂で調合したインキの
性能に悪影響を与える恐れがある。
【００２３】しかし、印刷挙動に悪影響が与えられない
限り、印刷インキ製造において慣用の更に別の物質を添
加することによって実際の反応の間またはその後に本発
明の樹脂を変性することもできる。例を挙げれば、例え
ばドイツ特許出願DE-P-195 38 954.9 号に記載されるよ
うに、ロジン、ロジンエステル、鉱油等の低分子量化合
物、あるいはフェノール樹脂、ポリエステル、アルキド
樹脂、変性炭化水素樹脂またはフェノール樹脂で変性し
た天然樹脂酸エステル等のポリマーを、溶液粘度を最適
化するために添加することができる。
【００２４】酸触媒をバッチに添加することもできる。
これは特に、フェノール樹脂、フェノールまたはアルデ
ヒドによる変性を予定している場合に興味が持たれる。
適当な触媒の例としては、ベンゼンモノ- またはジスル
ホン酸、フェノールスルホン酸及びp-トルエンスルホン
酸等のスルホン酸類が包含され; この種の方法の例は米
国特許第4,528,036 号に開示されている。
【００２５】従来技術 (米国特許第4,528,036 号、米国
特許第4,552,592 号) に記載される方法では、カルシウ
ム化合物の使用が必須である。しかし、印刷インキ用樹
脂に望ましく有り得る、マグネシウムまたは亜鉛化合物
の単独の使用はこれらの方法では可能ではない。なぜな
らば、生じる樹脂及び樹脂溶液が濁ってしまうかまたは
生じる樹脂の粘度が高すぎそしてトルエンに不溶性の成
分を含むため、製品特性が著しく損なわれ、そのバイン
ダー樹脂が有用なものでなくなってしまう恐れもある。
しかし、マグネシウム及び亜鉛化合物を用いて合成され
た樹脂はしばしば際立った顔料のぬれを与える。固体状
態及びトルエン溶液の両方において完全に澄んだ (brig
ht) （つまり、溶解していない部分または結晶質の部分
を全く含まない）本発明の生成物が製造できるというこ
とは本発明の特に顕著な利点である。
【００２６】それゆえ、本発明の生成物は、イラストレ
ーションの凹版印刷において使用される顔料に対し優れ
た湿潤挙動を持つ。これらは特に、非極性の表面のため
に分散させるのが困難と知られる、黒色インキに使用さ
れるカーボンブラックに対して優れたぬれを与える。シ
クロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンを先ず単
独重合させるかまたは無水マレイン酸と共重合させるド
イツ特許第25 27 719 号に記載される方法によって製造
される樹脂と比較すると、シクロペンタジエンまたはジ
シクロペンタジエンを先ず天然樹脂と反応させる本発明
方法により製造される本発明の新規生成物は、次に続く
反応の後に優れた熱安定性を有する生成物が得られると
いう著しい利点を持つ。
【００２７】更に本発明の新規樹脂の異なる構造は、無
水マレイン酸の代わりに、アクリル酸及びメタクリル酸
を有利に使用することができるという点で明白であり、
これが従来技術による方法に良好な結果を与える。それ
ゆえ、本発明は、本発明による樹脂を顔料ペースト及び
コンセントレートに、並びに印刷インキに、好ましくは
トルエンを用いたイラストレーションの凹版印刷にバイ
ンダー樹脂として使用する方法にも関する。
【００２８】加えて、本発明の樹脂は、他のバインダ
ー、例えば変性天然樹脂酸エステル、レジネート、炭化
水素樹脂またはクロロゴムとの相容性が高く、これらに
広い融通性を与える。本発明の生成物は、トルエンで希
釈した際にその粘度プロフィルが比較的平坦であるとい
う有利な特性も有する。すなわち、樹脂含有量が増えて
もその粘度は僅かしか増大しない。このような特性は分
散処理において特に重要である。なぜならば、顔料は、
最適な湿潤のために最大量の樹脂を必要とするが、しか
し調製されるコンセントレート及びペーストはなお易流
動性、すなわち低粘度であるべきであるからである。従
来のバインダー樹脂はかなり劣った希釈特性を有するの
で、特にこの点が従来の物に対して本発明の樹脂が優れ
るところである。バインダー樹脂の希釈特性におけるこ
の差異は、全く驚くべきことと見なされるべきである。
【００２９】トルエン凹版印刷インキは慣用の方法に従
い調合される。適当なバインダー樹脂をトルエン中に溶
解しそして得られるワニスを分散剤の使用下に顔料着色
するか、あるいは前もって調製した顔料ペーストをトル
エンで希釈する。使用し得る添加物 (aggregate)の例
は、炭酸カルシウム等のフィラー、またはレシチン等の
顔料の分散を改善するための界面活性剤、または耐摩耗
性を改善するためのワックスである。
【００３０】更に本発明は、本発明の樹脂を、オフセッ
ト印刷及び凸版印刷用の印刷インキ中にバインダー樹脂
として使用する方法に関し、この際も同様に、これらは
驚くべきほど有用であり、またこれらはゲル状ワニスと
してのゲルの形で特に有利に使用できる。このゲル状ワ
ニスは好ましくは、公知の方法に従い、高沸点鉱油中
で、バインダー樹脂とアルミニウム化合物、例えばアセ
ト酢酸エチルで安定化したまたは安定化していないアル
ミニウムアルコキシドとを反応させることによって調製
される。このゲル状ワニスは、場合によっては更に別の
バインダー樹脂、例えばフェノール樹脂で変性したロジ
ン、植物油、ワックス、フィラー、ドライヤー及び更に
別の添加物と混合し、そしてオフセット印刷及び凸版印
刷に有用な印刷インキを得るために顔料着色する。この
印刷インキは、とりわけ、印刷機において生じる作業温
度の変化において広い範囲にわたって実質的に安定な粘
度を示すことがわかりそして不溶性にもならず、その利
点は明らかである。
【００３１】本発明の樹脂の鉱油との相容性または鉱油
中での清澄溶解性(clear-solubility)を測るために、こ
れらを、それぞれ 180℃において、標準化した鉱油（沸
騰範囲 240〜270 ℃, アニリン点 72 ℃）に溶解し、こ
の溶液中35％の樹脂質量分率を有する清澄樹脂溶液を調
製し、この溶液を23℃まで冷却しそして直ぐに攪拌しな
がら同じ鉱油を用いて曇りの発生（曇り点）まで滴定す
る。この曇り点においてこの溶液中に存在する樹脂の質
量と鉱油の質量との比が、相容性または清澄溶解性の終
点とされる。アマニ油中の相容性も同じように測定す
る。
【００３２】脂肪族物質との優れた相容性のために、本
発明の新規変性ロジンは、例えばベンジン使用のイラス
トレーション凹版印刷において使用される低沸点ベンジ
ン留分と組み合わせても有用である。それゆえ、本発明
は更に、本発明の樹脂を、溶剤としてベンジンを用いる
イラストレーション凹版印刷用の印刷インキにバインダ
ー樹脂として使用する方法も提供する。
【００３３】オフセット印刷、凸版印刷及び凹版印刷等
の様々な印刷方法に使用できるという該新規化合物の広
い利用性は、特に重要な利点及び従来の樹脂に対しての
明確な改善を構成する。以下の実施例は本発明をより具
体的に例示するものであるが、本発明はこれに限定され
ない。部及び％は、特に断りがないかぎり質量に基づ
く。
【００３４】以下の実施例における溶液粘度は、50% の
樹脂質量含有率を有するトルエン溶液において23℃で測
定される。記載した酸価はDIN53 402 に従い測定され
る。これはmg/gの単位で示される。この酸価は、（固形
の）樹脂の質量に対する、中和に必要な水酸化カリウム
の質量の比と定義される。
【００３５】
【実施例】
実施例１ ロジン 300g を、3L加圧装置中で 260℃に加熱する。シ
クロペンタジエン単位を75% 含む工業等級のジシクロペ
ンタジエン 400g を2hにわたって配量供給し、そしてこ
のバッチをこの温度で更に５時間攪拌する。この間に、
最初は0.9MPa(9bar)にまで上がった圧力が 0.5MPa (5ba
r)にまで下がる。次いでこのバッチを大気圧にまで放圧
し、無水マレイン酸45g を添加し、引き続いてこのバッ
チを30分間攪拌する。次いで、キシレン50g 中に懸濁さ
せた水酸化カルシウム40g を１時間にわたって配量供給
する。更に30分間攪拌を続け、次いでトール油脂肪酸50
gを20分間にわたって配量供給する。この間に、生じる
水が留去される。引き続いてこのバッチを更に１時間攪
拌し、次いで10kPa (100mbar) で５分間排気し、大気圧
まで放圧しそして排出する。収量は、145 ℃の軟化点及
び63mPasの溶液粘度を有する樹脂776gである。
【００３６】240 〜270 ℃の沸騰範囲（アニリン点 72
℃）の鉱油中において、この樹脂は1:5 より良好な相容
性を有し、そしてアマニ油中において1:2.5 より良好な
相容性を有する。 実施例２ 水酸化マグネシウムを用いたバインダー樹脂の製造 ロジン 805g を、3L圧力装置中で 260℃に加熱する。シ
クロペンタジエン単位を75% 含む工業等級のジシクロペ
ンタジエン 910g を２時間にわたって配量供給し、そし
てこのバッチをこの温度で更に５時間攪拌する。この間
に、最初は 0.9MPa (9 bar)にまで上昇した圧力は 0.5
MPa (5 bar)にまで下がる。次いで、このバッチを放圧
して大気圧にし、そして無水マレイン酸91g を添加し、
引き続いてこのバッチを30分間攪拌する。次いでキシレ
ン 100g 中に懸濁させた酸化マグネシウム40g を１時間
にわたって配量供給する。更に30分間攪拌を続け、次い
でトール油脂肪酸60g を20分間にわたって配量供給す
る。この間に生じる水が留去される。引き続いて、この
バッチを更に１時間攪拌し、次いで10 kPa(100 mbar)に
まで５分間排気し、放圧して大気圧にしそして排出す
る。収量は、146 ℃の軟化点及び45 mPas の溶液粘度
（澄んだ溶液）及び1,221g/molの重量平均分子量 M w を
有する澄んだ樹脂 1,776g である。この樹脂は250 ℃の
温度及び100s-1の剪断速度において3,900 mPasの溶融粘
度を有する。 実施例３ 酸化亜鉛を用いたバインダー樹脂の製造 実施例１を繰り返すが、但し酸化亜鉛39g 及びトール油
脂肪酸30g を使用する。収量は、146 ℃の軟化点、45mP
asの溶液粘度（澄んだ溶液）及び 1,063g/molの重量平
均分子量を有する澄んだ樹脂 756g である。 実施例４ 酸化マグネシウム及びフェノール/ ホルムアルデヒド縮
合生成物を用いたバインダー樹脂の製造 実施例２を繰り返すが、但し、酸化マグネシウムを添加
した後に、水性のフェノール/ ホルムアルデヒド縮合生
成物20g をバッチに添加した。この際、この縮合生成物
はフェノール樹脂技術の分野において公知の方法によっ
て得られたものである（水中70％、粘度 250mPas）。
【００３７】収量は、157 ℃の軟化点、325 mPasの溶液
粘度及び 2,750 g/molの重量平均分子量を有する樹脂 7
68g である。 実施例５ 水酸化カルシウムを用いそしてロジンを更に添加するバ
インダー樹脂の製造 ロジン 195g を3L圧力装置中で 260℃に加熱する。シク
ロペンタジエンを75%含む工業等級のジシクロペンタジ
エン 455g を２時間にわたって配量供給し、そしてこの
バッチをこの温度で更に５時間攪拌する。この間に、最
初は 0.9 MPa (9 bar)にまで上昇した圧力は 0.5 MPa
(5 bar)にまで下がる。次いでこのバッチを放圧して大
気圧にし、ロジン 210g 及び無水マレイン酸45g を添加
し、引き続いてこのバッチを30分間攪拌する。次いで、
キシレン50g 中に懸濁させた酸化カルシウム40g を１時
間にわたって配量供給する。更に30分間攪拌を続け、次
いでトール油脂肪酸50g を20分間で配量供給する。この
間に生じる水が留去される。これに次いで、このバッチ
を更に１時間攪拌し、次いで10 kPa (100 mbar) にまで
５分間排気し、放圧して大気圧にしそして排出する。収
量は、147 ℃の軟化点及び58 mPas の溶液粘度を有する
樹脂 772g である。 実施例６ 混合金属化合物を用いたバインダー樹脂の製造 ロジン 300g 及び工業等級のジシクロペンタジエン（シ
クロペンタジエンを70% 含む）400gを実施例１に記載の
ように重合する。
【００３８】放圧して大気圧にした後、このバッチを、
実施例５と同様に、ロジン 210g 、無水マレイン酸 45
g、酸化亜鉛 15g、水酸化カルシウム15g 、酸化マグネ
シウム７g 及びトール油脂肪酸40g と反応させる。収量
は、146 ℃の軟化点及び44 mPas の溶液粘度を有する固
形樹脂 960g である。250 ℃の温度に５時間維持したサ
ンプルは、46 mPas の溶液粘度を有していた。つまり、
この樹脂は、認められるほどの熱反応性を示さなかっ
た。 実施例７ 混合金属化合物を用いるバインダー樹脂の製造 手順は実施例６と同じであり、ロジン300g及び工業等級
のジシクロペンタジエン（シクロペンタジエン単位を70
% 含む）400gを重合させる。生じるコポリマーをロジン
210g 、無水マレイン酸 60g、酸化亜鉛 22.5g、水酸化
カルシウム 22.5g及びトール油脂肪酸40g と反応させ
る。収量は、142 ℃の軟化点及び40mPasの溶液粘度を有
する固形樹脂 985g である。 実施例８ ジシクロペンタジエンとスチレンとの混合物を用いるバ
インダー樹脂の製造 ロジン 300g を3L圧力装置中で 260℃に加熱する。工業
等級のジシクロペンタジエン (シクロペンタジエン単位
を80% 含む）700g及びスチレン100gからなる混合物を４
時間にわたって配量供給し、そしてこのバッチをこの温
度で更に５時間攪拌する。次いでこのバッチを放圧して
大気圧にし、ロジン 315g 及び無水マレイン酸70g を添
加し、そして30分間攪拌を続ける。次いで、キシレン40
g 中に懸濁させた水酸化カルシウム30g を45分間にわた
って配量供給する。更に30分間攪拌を続け、次いでトー
ル油脂肪酸60g を20分間にわたって配量供給する。この
間に生じる水が留去される。このバッチを次いで更に１
時間攪拌し、次いで10 kPa(100mbar)に５分間排気し、
放圧して大気圧にしそして排出する。収量は、120℃の
軟化点及び115mPas の溶液粘度を有する固形樹脂 1,465
g である。 実施例９ ジシクロペンタジエンとインデンとの混合物を用いたバ
インダー樹脂の製造 使用した手順は実施例８と同じであり、但し工業等級の
ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエン単位を80%
含む）600gとインデンを27% 含む石油留分 300g との混
合物を重合段階に使用しる。次に続く反応の後、105 ℃
の軟化点及び35mPas の溶液粘度を有する固形樹脂 1,35
4g が得られる。 実施例10 メタクリル酸で変性したバインダー樹脂の製造 ロジン300g及び工業等級のジシクロペンタジエン（シク
ロペンタジエン単位を70% 含む）400gを実施例１に記載
のように重合させる。
【００３９】放圧して大気圧にした後、ロジン 210g を
添加し、そしてこの混合物を 160℃に冷却する。次い
で、メタクリル酸45g を30分内で滴下する。引き続い
て、水酸化カルシウム５g を添加し、温度を250 ℃に高
め、そしてこのバッチにトール油脂肪酸10g を添加す
る。更に２時間攪拌を続け、そして揮発性成分を短い間
排気して除去する。123 ℃の軟化点、37mg/gの酸価及び
21 mPas の溶液粘度を有する淡色の樹脂 902g が得られ
る。 実施例11 アクリル酸で変性したバインダー樹脂の製造 ロジン 300g 及び工業等級のジシクロペンタジエン（シ
クロペンタジエン単位を 70%含む）400gを実施例１に記
載のように重合させる。
【００４０】放圧して大気圧にした後、このバッチをロ
ジン210g、アクリル酸45g 、水酸化カルシウム40g 及び
トール油脂肪酸50g と反応させる。154 ℃の軟化点、15
mg/gの酸価及び598 mPasの溶液粘度を有する淡色の樹脂
971g が得られる。 実施例12 無水マレイン酸で変性した天然樹脂を重合段階で使用す
るバインダー樹脂の製造 ロジン 500g 及び無水マレイン酸 60gを 160℃に30分間
加熱し、この際、この無水物をこの天然樹脂に添加す
る。
【００４１】次いで、このバッチを 250℃に加熱し、こ
の装置を加圧し、そして工業等級のジシクロペンタジエ
ン（シクロペンタジエン単位を80% 含む）450gを配量供
給する。５時間の後反応時間の後、この装置を放圧して
大気圧にし、無水マレイン酸10g を添加し、その後、キ
シレン50g 中に懸濁させた酸化マグネシウム20g を30分
間の間に配量供給する。更に30分間攪拌を続け、次いで
トール油脂肪酸40g を20分間の間に配量供給し、この際
生じる水が留去される。このバッチを更に１時間攪拌
し、10 kPa (100 mbar) に５分間維持し、次いで再び大
気圧にしそして排出する。129 ℃の軟化点及び214 mPas
の溶液粘度を有する樹脂 995g が得られる。 比較例１ 115 mPasの溶液粘度を有するバインダー樹脂を、米国特
許第4,552,592 号の実施例３に従い製造する。この樹脂
は、250 ℃及び100s-1の剪断速度において12,400 mPas
の溶融粘度を有する。 比較例２ 水酸化カルシウムの代わりに等量の水酸化マグネシウム
を用いることによって、米国特許第4,552,592 号の実施
例３に従いバインダー樹脂を製造する。トルエン中に完
全には可溶性でない曇った樹脂が得られる。 比較例３ ドイツ特許第25 27 719 号の実施例２に従い、32 mPas
の溶液粘度（トルエン中に溶解させた溶液; この溶液中
50% の樹脂質量分率）を有するバインダー樹脂を製造す
る。
【００４２】この樹脂のサンプルを 250℃に５時間維持
する。その後、168 mPasの溶液粘度が測定された。すわ
なち、この樹脂は高い不利な熱反応性を示した。 応用実施例 30g のバインダー樹脂 ９g のカーボンブラック Printex 300 [登録商標, Degu
ssa AG] 、及び61g のトルエン との混合物を分散させることによって、慣用の方法で、
実施例１（インキ A) 、実施例２ (インキ B) 及び実施
例３ (インキ C) 及び比較例１ (インキD)の各々のバイ
ンダー樹脂からイラストレーション凹版印刷インキを調
製し、これらを高吸収性の天然紙上に凹版印刷する。
【００４３】次いで、良好な印刷のためにはできる限り
高くあるべきプリントの光沢を、ランゲ(Lange) の実験
室用反射計を用いて、60°の入射角度で測定する。プリ
ントフィルムの耐摩耗性を、プリュフバウ・クアドラン
ド (Pruebau Quadrant) 装置で600gの荷重の下で50スト
ロークを用いて測定し、１〜６の段階で評価する。この
際、１は非常に良好な耐摩耗性を意味し、そして６は非
常に悪い耐摩耗性を意味する。 本発明の生成物が、カーボンブラックに対する分散作
用、及びインキの光沢改善並びに耐摩耗性の点で従来の
バインダー樹脂よりも優れていることが証明された。

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】A) ４〜10個の炭素原子を有するジ- また
    はポリ- 不飽和の直鎖状、分枝状または環状炭化水素、
    及びこれの２〜10の重合度を有する混合または非混合オ
    リゴマー、 B) 天然樹脂及び天然樹脂酸、 C) α, β- オレフィン性不飽和カルボン酸及び/ また
    はそれの酸無水物 D) 二価の金属の化合物、及び E) 脂肪酸エステル、 のそれぞれの群の化合物から誘導される反復単位からな
    り、群A)の化合物を群B)の化合物と反応させ、次いで生
    ずる反応生成物を、100 ℃と300 ℃の間の温度及び水の
    排除下に、C)、D)及びE)のそれぞれの群の化合物と反応
    させることによって得られる炭化水素樹脂。
  2. 【請求項２】物質群 A) 10〜90％ 物質群 B) 10〜90％ 物質群 C) 0.1 〜20％ 物質群 D) 0.1 〜10％ 物質群 E) 0.1 〜20％ の質量分率（この際使用する化合物の合計質量は100 ％
    である）のそれぞれの群の一つまたはそれ以上の化合物
    を互いに反応させることを特徴とする請求項１の炭化水
    素樹脂。
  3. 【請求項３】 成分A)とB)との反応を 0.1〜1.5 MPa (1
    〜15 bar) の圧力で行い、そして成分C)、D)及びE)との
    次の反応を大気圧において行うことを特徴とする請求項
    １の変性炭化水素樹脂。
  4. 【請求項４】 群A)とB)の化合物の反応を 200〜300 ℃
    の温度範囲内で行い、そして化合物C)、D)及びE)との反
    応を 200〜280 ℃の温度範囲内で行うことを特徴とする
    請求項１の炭化水素樹脂。
  5. 【請求項５】 物質群E)の化合物を、物質群D)の化合物
    の添加の後に、反応混合物に添加することを特徴とする
    請求項１の炭化水素樹脂。
  6. 【請求項６】 シクロペンタジエン及び/ またはジシク
    ロペンタジエンを、４〜10個の炭素原子を有するジ- ま
    たはポリ- 不飽和の直鎖状、分枝状または環状炭化水素
    として使用することを特徴とする請求項１の炭化水素樹
    脂。
  7. 【請求項７】 ４〜10個の炭素原子を有するジ- または
    ポリ- 不飽和の直鎖状、分枝状または環状炭化水素が、
    場合によってはピペリレン、場合によってはスチレン及
    び場合によってはインデンと混合したシクロペンタジエ
    ン及び/ またはジシクロペンタジエンであることを特徴
    とする請求項１の変性炭化水素樹脂。
  8. 【請求項８】 二価の金属の化合物が、カルシウム、マ
    グネシウムまたは亜鉛の化合物であり、これを単独かあ
    るいはこれらの幾つかのものからなる混合物として使用
    することを特徴とする請求項１の変性炭化水素樹脂。
  9. 【請求項９】 二価の金属化合物が酸化物または水酸化
    物であることを特徴とする請求項１の炭化水素樹脂。
  10. 【請求項１０】 使用する金属化合物がマグネシウム化
    合物であることを特徴とする請求項１の炭化水素樹脂。
  11. 【請求項１１】 使用する二価の金属化合物が亜鉛化合
    物であることを特徴とする請求項１の変性炭化水素樹
    脂。
  12. 【請求項１２】 10〜26個の炭素原子を有する不飽和脂
    肪酸及び/ またはこれのダイマーまたはトリマーを脂肪
    酸として使用することを特徴とする請求項１の炭化水素
    樹脂。
  13. 【請求項１３】 トール油脂肪酸を脂肪酸として使用す
    ることを特徴とする請求項１の炭化水素樹脂。
  14. 【請求項１４】 物質群B)の化合物を反応混合物に添加
    することを特徴とする請求項１の炭化水素樹脂。
  15. 【請求項１５】 ポリスチレン上のゲル浸透クロマトグ
    ラフィーによって測定した重量平均分子量 Mw が 500 g
    /molと3,000 g/mol の間であることを特徴とする請求項
    １の炭化水素樹脂。
  16. 【請求項１６】 250 ℃の温度及び 100 s-1の剪断速度
    における1,000 mPasと5,000 mPasの間の溶融粘度を有す
    ることを特徴とする請求項１の炭化水素樹脂。
  17. 【請求項１７】 先ず第一段階において、成分A)及びB)
    を、200 〜300 ℃の温度及び 0.1〜1.5 MPa の圧力にお
    いて互いに反応させ、次いで、次に続く段階において、
    生じるポリマーを、0.2 MPa までの圧力及び200 〜280
    ℃の温度範囲内で水の排除下に群C)、D)及びE)の化合物
    と反応させ、この際、この第二段階及びそれに続く段階
    において、上流の段階の反応生成物を、群C)、D)及びE)
    の少なくとも一つの群の少なくとも一つの化合物と反応
    させることにより反応を少なくとも二段階で行うことを
    特徴とする、請求項１の変性炭化水素樹脂を製造する方
    法。
  18. 【請求項１８】 反応を二段階で行い、この際、第一段
    階の反応生成物を、第二段階において群C)、D)及びE)の
    それぞれの少なくとも一つの化合物と反応させることを
    特徴とする請求項17の方法。
  19. 【請求項１９】 請求項１の炭化水素樹脂を顔料コンセ
    ントレート中に使用する方法。
  20. 【請求項２０】 請求項１の炭化水素樹脂を印刷インキ
    に使用する方法。
  21. 【請求項２１】 請求項１の炭化水素樹脂を、トルエン
    凹版印刷用の印刷インキに使用する方法。
  22. 【請求項２２】 請求項１の炭化水素樹脂を、ベンジン
    使用の凹版印刷用の印刷インキに使用する方法。
  23. 【請求項２３】 請求項１の炭化水素樹脂を、オフセッ
    ト印刷用の印刷インキに使用する方法。
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