JPH1067862A - レーザーマーキング可能なポリマー成形用組成物 - Google Patents

レーザーマーキング可能なポリマー成形用組成物

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JPH1067862A
JPH1067862A JP9147032A JP14703297A JPH1067862A JP H1067862 A JPH1067862 A JP H1067862A JP 9147032 A JP9147032 A JP 9147032A JP 14703297 A JP14703297 A JP 14703297A JP H1067862 A JPH1067862 A JP H1067862A
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JP
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pts
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polymer
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JP9147032A
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Herbert Dipl Ing Magerstedt
ヘルベルト・マゲルシユテツト
Frank Dipl Ing Gerling
フランク・ゲルリング
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
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    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/267—Marking of plastic artifacts, e.g. with laser
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 レーザーマーキングに適した成形用組成物を
提供すること。 【解決手段】 Ａ）９９．９９５〜３０重量部の熱可塑
性ポリマー、 Ｂ）０．００５〜３重量部の無水硼酸、 Ｃ）０〜５０重量部の充填剤及び強化材料、 Ｄ）０〜６０重量部の難燃性添加剤、 Ｅ）０〜３０重量部のエラストマー改質剤、 Ｆ）０〜８重量部の三酸化アンチモン、 Ｇ）０〜３重量部のピロリン酸銅（ＩＩ）水和物を含有
するレーザーマーキング可能な熱可塑性成形用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、ある種の添加系を有する熱可塑
性ポリマー成形用組成物、及びこれらの熱可塑性成形用
組成物から製造されるレーザーマーキングに適した成形
品に関する。
【０００２】プラスチック成形品を同定又は装飾するた
めにレーザービームマーキング系を用いて模様、文字、
数字及び／又は画像を適用することは、ますます重要に
なってきている。従来のマーキング法と比較した経済的
利点と別に、レーザーマーキングはバッチサイズにかか
わらず活字書体、活字角及びデザインに関して大きな柔
軟性を与える。電気／電子部品、キーキャップ、ケーシ
ング及び識別カード上にマーキングを与えることは、レ
ーザーマーキングに関する古典的用途である。
【０００３】レーザーマーキングを用いてプラスチック
上にマークを与えるために以下の選択肢が既知である： １．明るい背景上の暗い文字 ポリマーマトリックスを明るい着色剤（顔料又は染料）
で着色する。レーザーマーキングの間のレーザーエネル
ギーの吸収はポリマーマトリックス／着色剤の部分的炭
化を生ずる。これは明るいポリマーマトリックスの暗変
色を与える。この挙動は炭化する傾向を有するポリマー
に限られる。
【０００４】この方法で達成し得るコントラスト比は多
くの領域の用途に不十分である。
【０００５】ＥＰ−Ａ ０ １９０ ９９７は、レーザ
ーエネルギーの吸収により変色する着色剤の添加を記載
している。かくして例えばポリブチレンテレフタレート
が酸化鉄で赤く着色される。レーザーマーキングは赤の
背景上に暗文字を与える。コントラスト比は不十分であ
ることが証明された。
【０００６】２．暗い背景上の明るい文字 ポリマー、着色剤及びレーザーエネルギーの吸収により
発泡する傾向を有する添加剤がこの型のマーキングのた
めに成功できることが証明された。発泡は暗い背景上に
明るいマークを形成させる。達成し得るコントラスト比
は多くの領域の用途に不十分である。
【０００７】水酸化リン酸銅（ＩＩ）及び酸化モリブデ
ン（ＶＩ）を添加剤として含むレーザーマーキング可能
な成形用組成物がＥＰ−Ａ ４００ ３０５から既知で
ある。
【０００８】本発明は、レーザーエネルギーを吸収する
と、非常に高いコントラスト比で明るい背景上に暗い文
字を与えるポリマー成形用組成物に関する。
【０００９】驚くべきことに、単独で又はピロリン酸銅
水和物又は三酸化アンチモンと組み合わされた無水硼酸
を含有するポリマー成形用組成物が、レーザーエネルギ
ーの吸収によりポリマーマトリックスにおいて明るい背
景上の暗い文字を得られる成形用組成物を生ずることが
見いだされた。レーザーエネルギー及び／又はマーキン
グ速度を変えることにより種々のグレーレベルを得るこ
とができる。
【００１０】従って本発明は、 Ａ）９９．９９５〜３０、好ましくは９９．９７〜３
５、特に９９．９５〜４０重量部の熱可塑性ポリマー、 Ｂ）０．００５〜３．０、好ましくは０．０１〜１．５
重量部の無水硼酸、 Ｃ）０〜５０重量部の充填剤及び強化材料、 Ｄ）０〜６０重量部の難燃性添加剤、 Ｅ）０〜３０、好ましくは０〜２５重量部のエラストマ
ー改質剤、 Ｆ）０〜８重量部の三酸化アンチモン、 Ｇ）０〜３、好ましくは０〜１．５重量部のピロリン酸
銅（ＩＩ）水和物を含む熱可塑性成形用組成物を提供す
る。
【００１１】本発明はまた、レーザーエネルギーを用い
てマーキングされる成形品又は成形部品の製造のための
上記の熱可塑性成形用組成物の利用、及びそれから製造
される成形品を提供する。
【００１２】本発明はレーザーエネルギーを用いる成形
品のマーキング方法も提供する。
【００１３】従来の市販のレーザー系、好ましくはＮ
ｄ：ＹＡＧソリッドステートレーザーをエネルギー源と
して用いることができる。波長は１９３〜１０６００ｎ
ｍ、好ましくは５３２〜１０６４ｎｍであることができ
る。
【００１４】本発明に従って用いられる成形用組成物
は、模様、グラフィックス、数字、文字、レタリング、
画像（例えばパスポート写真、ポートレート、写真）な
どの形態の光学的情報を、例えばレーザービームマーキ
ング系によりレーザーエネルギーを用いて適用するため
に用いることができる。
【００１５】かくして例えば写真画像を、本発明に従っ
て用いられる成形用組成物上に転写することができる。
【００１６】成分Ａ 例えば、ポリアルキレンテレフタレート、芳香族ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレ
ート、ポリメタクリレート、ＡＢＳグラフトポリマー、
ポリオレフィン、例えばポリエチレン又はポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレ
ン、ポリイミド、ポリエーテル及びポリエーテルケトン
に基づくポリマー又はコポリマーがポリマーマトリック
スとして適しており、それらは個別に、又は種々のポリ
マーのブレンドとして用いることができる。
【００１７】本発明の目的の場合、ポリアリキレンテレ
フタレートは芳香族ジカルボン酸又はそれらの反応性誘
導体（例えばジメチルエステル又は無水物）及び脂肪
族、環状脂肪族又は芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉ
ｃ）ジオールから製造される反応生成物、ならびにこれ
らの反応生成物の混合物である。
【００１８】好ましいポリアルキレンテレフタレートは
テレフタル酸（又はそれらの反応性誘導体）及び炭素数
が２〜１０の脂肪族又は環状脂肪族ジオールから、既知
の方法を用いて製造することができる（Ｋｕｎｓｔｓｔ
ｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，ｖｏｌｕｍｅ ＶＩＩＩ，
ｐｐ．６９５ｅｔ ｓｅｑ．，Ｋａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ
Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ １９７３）。
【００１９】好ましいポリアルキレンテレフタレート
は、ジカルボン酸に対して少なくとも８０、好ましくは
９０モル％のテレフタル酸残基及びジオール成分に対し
て少なくとも８０、好ましくは少なくとも９０モル％の
エチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオール
残基を含有する。
【００２０】好ましいポリアルキレンテレフタレート
は、テレフタル酸残基の他に最高２０モル％の他の、炭
素数が８〜１４の芳香族ジカルボン酸又は炭素数が４〜
１２の脂肪族ジカルボン酸の残基、例えばフタル酸、イ
ソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，
４’−ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサンジ酢酸
の残基を含有することができる。
【００２１】好ましいポリアルキレンテレフタレート
は、エチレングリコール又は１，４−ブタンジオール残
基の他に最高２０モル％の他の、炭素数が３〜１２の脂
肪族ジオール又は炭素数が６〜２１の環状脂肪族ジオー
ル、例えば１，３−プロパンジオール、２−エチル−
１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル
−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペ
ンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペ
ンタンジオール及び１，６，２−エチル−１，３−ヘキ
サンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジ
オール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−ジ−（β
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス−（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４−ジヒ
ドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタ
ン、２，２−ビス−（３−β−ヒドロキシエトキシフェ
ニル）プロパン及び２，２−ビス−（４−ビロトキシプ
ロポキシ−フェニル）プロパンの残基を含有することが
できる（ＤＥ−ＯＳ ２４ ０７ ６７４、２４ ０７
７７６、２７ １５ ９３２）。
【００２２】ポリアルキレンテレフタレートは、例えば
ＤＥ−ＯＳ １９ ００ ２７０及び米国特許第３ ６
９２ ７４４に記載されているように、比較的少量の３
−もしくは４価アルコール、又は３−もしくは４塩基性
カルボン酸を挿入することにより分枝されていることが
できる。好ましい分枝剤の例はトリメシン酸、トリメリ
ット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン及びペンタエリスリトールである。
【００２３】酸成分に対して１モル％以下の分枝剤を用
いるのが良い。
【００２４】特に好ましいポリアルキレンテレフタレー
トは、テレフタル酸及びそれらの反応性誘導体（例えば
それらのジアルキルエステル）とエチレングリコール及
び／又は１，４−ブタンジオールのみから製造されるも
の（ポリエチレン及びポリブチレンテレフタレート）、
ならびにこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合
物である。
【００２５】好ましいポリアルキレンテレフタレート
は、上記の酸成分の少なくとも２種から、及び／又は上
記のアルコール成分の少なくとも２種から製造されるコ
ポリエステルも含み、特に好ましいコポリエステルはポ
リ（エチレングリコール／１，４−ブタンジオール）テ
レフタレートである。
【００２６】成分Ａとして用いられるのが好ましいポリ
アルキレンテレフタレートは一般に、それぞれフェノー
ル／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１重量部）中で２５℃
において測定される約０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、好まし
くは０．５〜１．３ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。
【００２７】本発明の目的の場合、芳香族ポリカーボネ
ートは例えば以下のジフェノールの少なくとも１種に基
づくホモポリカーボネート又はこれらのホモポリカーボ
ネートの混合物として理解される：ヒドロキノン、レゾ
ルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス−（ヒドロ
キシフェニル）アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニ
ル）シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド、ビス−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビ
ス−（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（ヒドロキ
シフェニル）スルホン、ビス−（ヒドロキシフェニル）
スルホキシド、α，α’−ビス−（ヒドロキシフェニ
ル）ジイソプロピルベンゼン、ならびにそれらの環−ア
ルキル化及び環−ハロゲン化誘導体。
【００２８】これらの、及びさらに別の適したジフェノ
ールは例えば米国特許第３ ０２８３６５，２ ９９９
８３５，３ １４８ １７２，２ ２７５ ６０１，
２９９１ ２８３，３ ２７１ ３６７，３ ０６２
７８１，２ ９７０ １３１及び２ ９９９ ８４６
号、ドイツ公開特許出願ＤＥ−ＯＳ １ ５７０７０
３，ＤＥ−ＯＳ ２ ０６３ ０５０，ＤＥ−ＯＳ ２
０６３ ０５２，ＤＥ−ＯＳ ２ ２１１ ９５６，
ＤＥ−ＯＳ ２ ２１１ ９５７，フランス特許第１
５６１ ５１８号、ならびに論文、“Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌ
ｌ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏ
ｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉ
ｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，
１９６４”に記載されている。
【００２９】好ましいジフェノールは例えば：２，２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィド、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００３０】ジフェノールは個別に、及び混合物として
の両方で用いることができる。特に好ましい芳香族ポリ
カーボネートは２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンに基づく、又は好ましいと記載した他のジ
フェノールの１つに基づくポリカーボネートである。特
別に好ましいポリカーボネートは２，２−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン又は
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、あるいは２，２−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと１，１−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサンの混合物に基づくものである。
【００３１】芳香族ポリカーボネートは既知の方法を用
いて、例えば適したジフェニルカーボネートとのビスフ
ェノールの溶融エステル交換により、又はビスフェノー
ル及びホスゲンからの溶液において製造することができ
る。溶液は均質（ピリジン法）又は不均質（２−相界面
法）であることができる（Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ，Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌ
ｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅ
ｗｓ，ｖｏｌｕｍｅ ＩＸ，ｐｐ３３以下，Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌ．１９６４を参照された
い）。
【００３２】芳香族ポリカーボネートは一般に約１００
００〜２０００００、好ましくは２
【００３３】
【外１】
【００３４】ンした後のゲルクロマトグラフィーにより
測定）。
【００３５】本発明の目的の場合、コポリカーボネート
は特に、約１００００〜２００００
【００３６】
【外２】
【００３７】レーションした後のゲルクロマトグラフィ
ーにより測定）を有し、約７５〜９７．５モル％、好ま
しくは８５〜９７重量％の芳香族カーボネート構造単位
の含有率及び約２５〜２．５重量％、好ましくは１５〜
３重量％のポリジオルガノシロキサン構造単位の含有率
を有するポリジオルガノシロキサン／ポリカーボネート
ブロックコポリマーであり、ここでブロックコポリマー
はα，ω−ビスヒドロキシアリールオキシ末端基を含有
し、５〜１００、好ましくは２０〜８０の重合度ｐnを
有するポリジオルガノシロキサンから製造される。
【００３８】ポリジオルガノシロキサン／ポリカーボネ
ートブロックコポリマーは、ポリジオルガノシロキサン
／ポリカーボネートブロックコポリマーと、ポリシロキ
サンを含有しない従来の熱可塑性ポリカーボネートの混
合物であることもでき、この混合物におけるポリジオル
ガノシロキサン構造単位の合計含有率は約２．５〜２５
重量％である。
【００３９】そのようなポリジオルガノシロキサン／ポ
リカーボネートブロックコポリマーは、それらがそのポ
リマー鎖中に一方で芳香族カーボネート構造単位（１）
及び他方でアリールオキシ末端基を含有するポリジオル
ガノシロキサン（２）、
【００４０】
【化１】
【００４１】［式中、Ａｒはジフェノールと同一又は異
なるアリール残基を意味し、Ｒ及びＲ1は同一又は異な
り、直鎖状アルキル、分枝鎖状アルキル、アルケニル、
ハロゲン化直鎖状アルキル、ハロゲン化分枝鎖状アルキ
ル、アリール又はハロゲン化アリール、好ましくはメチ
ルを意味する］を含有すること、ならびにジオルガノシ
ロキシ単位の数ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃが５〜１００、好ましく
は２０〜８０であることを特徴とする。
【００４２】アルキルは、例えば上式（２）においてＣ
1−Ｃ20アルキルであり、アルケニルは、例えば上式
（２）においてＣ2−Ｃ6アルケニルであり；アリールは
上式（２）においてＣ6−Ｃ14アリールである。上式に
おいてハロゲン化は部分的又は全体的塩素化、臭素化又
はフッ素化を意味する。
【００４３】アルキル、アルケニル、アリール、ハロゲ
ン化アルキル及びハロゲン化アリールの例はメチル、エ
チル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ビ
ニル、フェニル、ナフチル、クロロメチル、パーフルオ
ロブチル、パーフルオロオクチル及びクロロフェニルで
ある。
【００４４】そのようなポリジオルガノシロキサン／ポ
リカーボネートブロックコポリマーは、例えば米国特許
第３ １８９ ６６２号、米国特許第３ ８２１ ３２
５号及び米国特許第３ ８３２ ４１９号から既知であ
る。
【００４５】好ましいポリジオルガノシロキサン／ポリ
カーボネートブロックコポリマーは、α，ω−ビスヒド
ロキシアリールオキシ末端を含有するポリジオルガノシ
ロキサンを他のジフェノールと、場合により従来量の分
枝剤と共に、例えば２−相界面方を用いて反応させるこ
とにより製造され（これに関し、Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ，
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ
Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅ
ｖ．，ｖｏｌｕｍｅ ＩＸ，ｐｐ．２７以下，Ｉｎｔｅ
ｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙ
ｏｒｋ １９６４を参照されたい）、ここで２官能基性
フェノール性反応物の比率はそれぞれの場合に、芳香族
カーボネート構造単位及びジオルガノシロキシ単位の本
発明に従う含有率が達成されるように選ばれる。
【００４６】α，ω−ビスヒドロキシアリールオキシ末
端基を含有するそのようなポリジオルガノシロキサン
は、例えばＵＳ ３ ４１９ ６３４から既知である。
【００４７】本発明の目的の場合、ＡＢＳグラフトポリ
マーは、 Ａ.１）５〜９５、好ましくは３０〜８０重量部の Ａ.１.１）５０〜９５重量部のスチレン、α−メチルス
チレン、ハロゲンもしくはメチルにより環−置換された
スチレン、Ｃ1−Ｃ8アルキルメタクリレート、特にメチ
ルメタクリレート、Ｃ1−Ｃ8アルキルアクリレート、特
にメチルアクリレート又はこれらの化合物の混合物、な
らびに Ａ.１.２）５〜５０重量部のアクリロニトリル、メチル
アクリロニトリル、Ｃ1−Ｃ8アルキルメタクリレート、
特にメチルメタクリレート、Ｃ1−Ｃ8アルキルアクリレ
ート、特にメチルアクリレート、無水マレイン酸、Ｃ1
−Ｃ4アルキル−もしくはフェニル−Ｎ−置換マレイミ
ド又はこれらの化合物の混合物の混合物から、 Ａ.２）５〜９５、好ましくは２０〜７０重量部の、−
１０℃より低いガラス転移温度を有するブタジエン、ポ
リブタジエン又はブタジエン／スチレンコポリマー上に
製造されるグラフトポリマーである。
【００４８】そのようなグラフトポリマーは、例えばＤ
Ｅ−ＯＳ ２ ０３５ ３９０（＝ＵＳ ３ ６４４
５７４）又はＤＥ−ＯＳ ２ ２４８ ２４２（＝ＧＢ
１４０９ ２７５）に記載されている。
【００４９】既知の通り、グラフトモノマーは必ずしも
完全にグラフトする主鎖上にグラフトされないので、グ
ラフトモノマーのコポリマーが形成される。ＡＢＳグラ
フトポリマーという用語は、重合反応の結果としてこれ
らのコポリマーも含有する生成物を含むとも理解される
べきである。
【００５０】ＡＢＳグラフトポリマーの平均粒径ｄ50は
一般に０．５〜５ｎｍ、好ましくは０．１〜２ｎｍであ
る。平均粒径ｄ50は、その上及び下の両方が粒子の５０
重量％である直径である。この値は超遠心測定により決
定することができる（Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ，Ｈ．Ｌａ
ｎｇｅ，Ｋｏｌｌｏｉｄ，Ｚ．Ｐｏｌｙｍｅｒｅ ２５
０（１９７２），７８２−７９６）。
【００５１】ポリオレフィンはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ−１−ブテン及びポリメチルペンテンであ
り、それはさらに少量の共重合された非共役ジエンを含
有することができるき。これらのポリマーは既知であ
り、Ｒｅｏｍｐｐ’ｓ Ｃｈｅｍｉｅｌｅｘｉｋｏｎ，
８ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ １９８７，ｖｏｌｕｍｅ
５，ｐ．３３０７及びそこに引用されている文献に記載
されている。ポリプロピレンが好ましい。
【００５２】熱可塑性ポリアミド成形用組成物において
用いられるポリアミドは一般に脂肪族ポリアミド又は主
として脂肪族成分を含有するポリアミドである。好まし
いポリアミドはポリアミド−６又はポリアミド−６，
６、あるいはジアミン（好ましくはＣ4−Ｃ16、特にＣ4
−Ｃ8アルキレン−ジアミン）及びジカルボン酸（好ま
しくはＣ4−Ｃ12、特にＣ4−Ｃ8アルキレンジカルボン
酸）又はポリアミド−６，６とのポリアミド−６の、最
大コモノマー含有率が２０重量％のコポリアミドであ
る。
【００５３】成分Ｂ 無水硼酸又は三酸化ホウ素［Ｂ2Ｏ3］は既知であり、例
えばＡｌｄｒｉｃｈから商業的に入手可能である。
【００５４】成分Ｃ 用いることができる充填剤及び強化材料は中でもガラス
繊維、ガラスビーズ、雲母、ケイ酸塩、石英、タルカ
ム、二酸化チタン、ウォラストナイトであり、それは表
面−処理されていることもできる。好ましい強化材料は
従来の市販のガラス繊維である。一般に８〜１４μｍの
繊維直径を有するガラス繊維を連続繊維として、又はチ
ョップトもしくは粉砕ガラス繊維として用いることがで
き、繊維に適したサイジング系及びカップリング剤を、
又はシランに基づくカップリング系を与えることができ
る。８〜４５、特に１０〜４０重量部の充填剤及び強化
材料を混合物に加えるのが好ましい。
【００５５】成分Ｄ 適した難燃性添加剤は、相乗剤又は従来の市販の有機窒
素化合物又は有機／無機リン化合物と一緒の従来の市販
の有機化合物又はハロゲン化合物である。無機難燃性添
加剤、例えば水酸化Ｍｇ又は炭酸ＣａＭｇ水和物も用い
ることができる。
【００５６】本発明の成形用組成物は最高２０、好まし
くは３〜１８、特に６〜１５重量部のハロゲン化化合物
及び最高８、好ましくは２〜６重量部のアンチモン化合
物、特に三酸化アンチモン又は五酸化アンチモンを含有
することができる。
【００５７】例として挙げることができるハロゲン化、
特に臭素化及び塩素化有機化合物は：エチレン−１，２
−ビステトラブロモフタルイミド、エポキシド化テトラ
ブロモビスフェノールＡ樹脂、テトラブロモビスフェノ
ールＡオリゴカーボネート、テトラクロロビスフェノー
ルＡオリゴカーボネート、ペンタブロモポリアクリレー
ト、臭素化ポリスチレンである。
【００５８】ペンタブロモポリアクリレートは一般に１
００００〜２０００００の平均分子
【００５９】
【外３】
【００６０】
【外４】
【００６１】エポキシド化テトラブロモビスフェノール
Ａ及びテトラブロモビスフェノールＡオリゴカーボネー
トを用いるのが好ましい。
【００６２】エポキシド化テトラブロモビスフェノール
Ａは、約３５０〜約２１００、好ましくは３６０〜１０
００、特に好ましくは３７０〜４００の分子量を有する
既知のジエポキシ樹脂であり、それは実質的にビスフェ
ノールＡとエピハロヒドリンの少なくとも１種の縮合生
成物から成り、式（Ｉ）
【００６３】
【化２】
【００６４】［式中、Ｘは水素又は臭素を示し、ｎは０
〜２．３未満の平均値である］により記載される（例え
ばＥＰ−Ａ １８０ ４７１を参照されたい）。
【００６５】テトラブロモビスフェノールＡオリゴカー
ボネート又はテトラクロロビスフェノールＡオリゴカー
ボネートは式（ＩＩ）：
【００６６】
【化３】
【００６７】［式中、Ｘは水素、臭素又は塩素を示し、
ｎは４〜７の平均値である］により記載され、ここでオ
リゴマーの末端はフェノール、あるいはトリブロモフェ
ノール又はトリクロロフェノールである。
【００６８】テトラブロモ（クロロ）ビスフェノールＡ
オリゴカーボネートは既知であり、既知の方法を用いて
製造することができる。
【００６９】適した有機リン化合物はＥＰ−Ａ ３４５
５２２（ＵＳ ０６１，７４５）又はＤＥ−ＯＳ ４
３ ２８ ６５６．９に記載のリン化合物であり、そこ
に記載の量で用いられ、例えばトリフェニルホスフェー
ト、オリゴマーホスフェート、レゾルシノールジホスフ
ェート又はそれらの混合物である。
【００７０】成分Ｅ 考慮することができるエラストマー改質剤は従来の市販
のＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、ブタジエン、スチレン、アクリロ
ニトリルに基づくグラフトゴム（例えば上記のＡＢＳグ
ラフトポリマーを参照されたい）、アクリレートゴム、
熱可塑性ポリウレタン、あるいは官能基性カップリング
基を有する、又は有していないＥＶＡコポリマーであ
る。
【００７１】本発明の成形用組成物は潤滑剤及び剥離
剤、核形成剤、帯電防止剤、安定剤などの従来の添加剤
を含有することができる。
【００７２】特定の成分、及び場合によりさらに別の既
知の添加剤、例えば安定剤、染料、顔料、潤滑剤及び剥
離剤、強化材料、核形成剤及び帯電防止剤から製造され
る本発明の成形用組成物は、特定の成分を既知の方法で
混合し、密閉式混練機、押し出し機、２軸スクリュー押
し出し機などの従来の装置で１８０℃〜３３０℃の温度
でそれらを溶融−配合又は溶融押し出しすることにより
製造することができる。
【００７３】成分Ｆ 三酸化アンチモンは一般に既知であり、例えばＣａｍｐ
ｉｎｅから商業的に得ることができる。
【００７４】成分Ｇ ピロリン酸銅［Ｃｕ2Ｐ2Ｏ7−Ｈ2Ｏ］は一般に既知であ
り、例えばＡｌｄｒｉｃｈ又はＲｉｅｄｅｌ ｄｅ Ｈ
ａｅｎから商業的に得ることができる。
【００７５】本発明の成形用組成物は従来の添加剤、例
えば潤滑剤及び剥離剤、核形成剤、帯電防止剤、安定剤
を含有することができる。
【００７６】特定の成分、及び場合によりさらに別の既
知の添加剤、例えば安定剤、染料、顔料、潤滑剤及び剥
離剤、強化材料、核形成剤及び帯電防止剤から製造され
る本発明の成形用組成物は、特定の成分を既知の方法で
混合し、密閉式混練機、押し出し機、２軸スクリュー押
し出し機などの従来の装置で１８０℃〜３３０℃の温度
でそれらを溶融−配合又は溶融押し出しすることにより
製造することができる。
【００７７】
【実施例】ポリブチレンテレフタレートの固有粘度をフ
ェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１重量部）中で
２５℃において測定する。
【００７８】実施例１（本発明に従う）＊ ０．１００重量部の無水硼酸を、 ８６．２２５重量部のポリブチレンテレフタレート、固
有粘度Ｉ．Ｖ．＝０．９０〜０．９５ｄｌ／ｇ １０．０００重量部のＭａｋｒｏｌｏｎR ２８００天
然（ビスフェノールＡに基づくポリカーボネート、Ｂａ
ｙｅｒ ＡＧ）、 ３．２００重量部のＳｂ2Ｏ3 ０．４７５重量部の安定剤及び核形成剤 から製造される組成物と物理的に混合し、次いで押し出
し機を用いて配合する。得られるペレットを射出成形機
において成形品に変換する。
【００７９】実施例２（本発明に従う）＊ ０．５００重量部の無水硼酸を、 ８５．８２５重量部のポリブチレンテレフタレート、固
有粘度Ｉ．Ｖ．＝０．９０〜０．９５ｄｌ／ｇ １０．０００重量部のＭａｋｒｏｌｏｎR ２８００天
然、Ｂａｙｅｒ ＡＧ、 ３．２００重量部のＳｂ2Ｏ3 ０．４７５重量部の安定剤及び核形成剤 から製造される組成物と物理的に混合し、次いで押し出
し機を用いて配合する。得られるペレットを射出成形機
においてシートに変換する。
【００８０】実施例３（本発明に従う）＊ ０．１００重量部の無水硼酸を、 ８９．０２５重量部のポリブチレンテレフタレート、固
有粘度Ｉ．Ｖ．＝０．９０〜０．９５ｄｌ／ｇ １０．０００重量部のＭａｋｒｏｌｏｎR ２８００天
然、Ｂａｙｅｒ ＡＧ、 ０．４００重量部のピロリン酸銅水和物 ０．４７５重量部の安定剤及び核形成剤 から製造される組成物と物理的に混合し、次いで押し出
し機を用いて配合する。得られるペレットを射出成形機
においてシートに変換する。
【００８１】実施例４（本発明に従う）＊ ０．５００重量部の無水硼酸を、 ８８．６２５重量部のポリブチレンテレフタレート、固
有粘度Ｉ．Ｖ．＝０．９０〜０．９５ｄｌ／ｇ １０．０００重量部のＭａｋｒｏｌｏｎR ２８００天
然、Ｂａｙｅｒ ＡＧ、 ０．４００重量部のピロリン酸銅水和物 ０．４７５重量部の安定剤及び核形成剤 から製造される組成物と物理的に混合し、次いで押し出
し機を用いて配合する。得られるペレットを射出成形機
においてシートに変換する。
【００８２】＊実施例１〜４を１．１７２５重量部のＬ
ｉｃｈｔｇｅｌｂ ３Ｒ、Ｍａｋｒｏｌｅｘｏｒａｎｇ
ｅ ３Ｇ、Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ １３０Ｍ、Ｂａｙｅｒ
ｔｉｔａｎ ＲＦＫ ３及びＦｌａｍｍｒｕβ １０１
の混合物を用いてグレーに着色する。
【００８３】実施例５（本発明に従う） ０．１００重量部の無水硼酸を、 ９９．３２５重量部のポリブチレンテレフタレート、固
有粘度Ｉ．Ｖ．＝０．９０〜０．９５ｄｌ／ｇ ０．２００重量部のＭａｋｒｏｌｅｘｇｅｌｂ ３Ｇ、
Ｂａｙｅｒ ＡＧ、 ０．３７５重量部の安定剤及び核形成剤 から製造される組成物と物理的に混合し、次いで押し出
し機を用いて配合する。得られるペレットを射出成形機
においてシートに変換する。
【００８４】実施例６（本発明に従う） ０．１００重量部の無水硼酸を、 ９６．１２５重量部のポリブチレンテレフタレート、固
有粘度Ｉ．Ｖ．＝０．９０〜０．９５ｄｌ／ｇ ０．２００重量部のＭａｋｒｏｌｅｘｇｅｌｂ ３Ｇ、
Ｂａｙｅｒ ＡＧ、 ３．２００重量部のＳｂ2Ｏ3、 ０．３７５重量部の安定剤及び核形成剤 から製造される組成物と物理的に混合し、次いで押し出
し機を用いて配合する。得られるペレットを射出成形機
においてシートに変換する。
【００８５】実施例７（本発明に従う） ０．１００重量部の無水硼酸を、 ９６．１２５重量部のポリブチレンテレフタレート、固
有粘度Ｉ．Ｖ．＝０．９０〜０．９５ｄｌ／ｇ ０．２００重量部のＭａｋｒｏｌｅｘｂｌａｕ ３Ｇ、
Ｂａｙｅｒ ＡＧ、 ３．２００重量部のＳｂ2Ｏ3、 ０．３７５重量部の安定剤及び核形成剤 から製造される組成物と物理的に混合し、次いで押し出
し機を用いて配合する。得られるペレットを射出成形機
においてシートに変換する。
【００８６】実施例８（本発明に従う） ０．１００重量部の無水硼酸を、 ９６．１２５重量部のポリブチレンテレフタレート、固
有粘度Ｉ．Ｖ．＝０．９０〜０．９５ｄｌ／ｇ ０．２００重量部のＭａｋｒｏｌｅｘｇｒｕｅｎ ３
Ｇ、Ｂａｙｅｒ ＡＧ、 ３．２００重量部のＳｂ2Ｏ3、 ０．３７５重量部の安定剤及び核形成剤 から製造される組成物と物理的に混合し、次いで押し出
し機を用いて配合する。得られるペレットを射出成形機
においてシートに変換する。
【００８７】実施例９（本発明に従う） ０．１００重量部の無水硼酸を、 ９６．１２５重量部のポリブチレンテレフタレート、固
有粘度Ｉ．Ｖ．＝０．９０〜０．９５ｄｌ／ｇ ０．２００重量部のＭａｋｒｏｌｅｘｖｉｏｌｅｔｔ
ＲＲ、Ｂａｙｅｒ ＡＧ、 ３．２００重量部のＳｂ2Ｏ3、 ０．３７５重量部の安定剤及び核形成剤 から製造される組成物と物理的に混合し、次いで押し出
し機を用いて配合する。得られるペレットを射出成形機
においてシートに変換する。
【００８８】実施例１０（本発明に従う） ０．１００重量部の無水硼酸を、 ９６．１２５重量部のポリブチレンテレフタレート、固
有粘度Ｉ．Ｖ．＝０．９０〜０．９５ｄｌ／ｇ ０．２００重量部のＭａｋｒｏｌｅｘｒｏｔ ５Ｂ、Ｂ
ａｙｅｒ ＡＧ、 ３．２００重量部のＳｂ2Ｏ3、 ０．３７５重量部の安定剤及び核形成剤 から製造される組成物と物理的に混合し、次いで押し出
し機を用いて配合する。得られるペレットを射出成形機
においてシートに変換する。
【００８９】実施例１１（本発明に従う） ０．１００重量部の無水硼酸を、 ９９．４２５重量部のポリブチレンテレフタレート、固
有粘度Ｉ．Ｖ．＝０．９０〜０．９５ｄｌ／ｇ ０．４７５重量部の安定剤及び核形成剤 から製造される組成物と物理的に混合し、次いで押し出
し機を用いて配合する。得られるペレットを射出成形機
においてシートに変換する。
【００９０】実施例１２（本発明に従う） ０．０５０重量部の無水硼酸を、 ９９．４７５重量部のポリブチレンテレフタレート、固
有粘度Ｉ．Ｖ．＝０．９０〜０．９５ｄｌ／ｇ ０．４７５重量部の安定剤及び核形成剤 から製造される組成物と物理的に混合し、次いで押し出
し機を用いて配合する。得られるペレットを射出成形機
においてシートに変換する。
【００９１】実施例１３（本発明に従う） ０．０１０重量部の無水硼酸を、 ９９．５１５重量部のポリブチレンテレフタレート、固
有粘度Ｉ．Ｖ．＝０．９０〜０．９５ｄｌ／ｇ ０．４７５重量部の安定剤及び核形成剤 から製造される組成物と物理的に混合し、次いで押し出
し機を用いて配合する。得られるペレットを射出成形機
においてシートに変換する。
【００９２】実施例１４（比較） ９９．５２５重量部のポリブチレンテレフタレート、固
有粘度Ｉ．Ｖ．＝０．９０〜０．９５ｄｌ／ｇ ０．４７５重量部の安定剤及び核形成剤 を物理的に混合し、次いで押し出し機を用いて配合す
る。得られるペレットを射出成形機においてシートに変
換する。
【００９３】実施例１５（本発明に従う） ０．１重量部の無水硼酸を９９．９重量部のポリアミド
Ｄｕｒｅｔｈａｎ Ｂ ３０ ＳＫ（ＰＡＧ），Ｂａｙ
ｅｒ ＡＧから製造される配合物と物理的に混合し、次
いで押し出し機を用いて配合する。得られるペレットを
射出成形機においてシートに変換する。
【００９４】実施例１６（本発明に従う） ０．０５重量部の無水硼酸を９９．９５重量部のポリア
ミドＤｕｒｅｔｈａｎ Ｂ ３０ ＳＫ，ＢａｙｅｒＡ
Ｇから製造される配合物と物理的に混合し、次いで押し
出し機を用いて配合する。得られるペレットを射出成形
機においてシートに変換する。
【００９５】実施例１７（本発明に従う） ０．０１重量部の無水硼酸を９９．９９重量部のポリア
ミドＤｕｒｅｔｈａｎ Ｂ ３０ ＳＫ，ＢａｙｅｒＡ
Ｇから製造される配合物と物理的に混合し、次いで押し
出し機を用いて配合する。得られるペレットを射出成形
機においてシートに変換する。
【００９６】実施例１８（比較） １００重量部のポリアミドＤｕｒｅｔｈａｎ Ｂ ３０
ＳＫ，Ｂａｙｅｒ ＡＧを射出成形機においてシート
に変換する。シートをＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いてマ
ーキングする。
【００９７】実施例１９（本発明に従う） ０．１００重量部の無水硼酸を、 ８９．３２５重量部のポリブチレンテレフタレート、固
有粘度Ｉ．Ｖ．＝０．９０〜０．９５ｄｌ／ｇ １０．０００重量部のＭａｋｒｏｌｏｎR２８００天
然、Ｂａｙｅｒ ＡＧ ０．２００重量部のＬｉｃｈｔｇｅｌｂ ６Ｒ，Ｂａｙ
ｅｒ ＡＧ ０．３７５重量部の安定剤及び核形成剤 から製造される組成物と物理的に混合し、次いで押し出
し機を用いて配合する。得られるペレットを射出成形機
においてシートに変換する。
【００９８】実施例２０（本発明に従う） ０．１００重量部の無水硼酸を、 ８６．１２５重量部のポリブチレンテレフタレート、固
有粘度Ｉ．Ｖ．＝０．９０〜０．９５ｄｌ／ｇ １０．０００重量部のＭａｋｒｏｌｏｎR２８００天
然、Ｂａｙｅｒ ＡＧ ０．２００重量部のＬｉｃｈｔｇｅｌｂ ６Ｒ，Ｂａｙ
ｅｒ ＡＧ ３．２００重量部のＳｂ2Ｏ3、 ０．３７５重量部の安定剤及び核形成剤 から製造される組成物と物理的に混合し、次いで押し出
し機を用いて配合する。得られるペレットを射出成形機
においてシートに変換する。
【００９９】実施例２１（比較） ８６．２２５重量部のポリブチレンテレフタレート、固
有粘度Ｉ．Ｖ．＝０．９０〜０．９５ｄｌ／ｇ １０．０００重量部のＭａｋｒｏｌｏｎR２８００天
然、Ｂａｙｅｒ ＡＧ ０．２００重量部のＬｉｃｈｔｇｅｌｂ ６Ｒ，Ｂａｙ
ｅｒ ＡＧ ３．２００重量部のＳｂ2Ｏ3、 ０．３７５重量部の安定剤及び核形成剤 から製造される組成物を物理的に混合し、次いで押し出
し機を用いて配合する。得られるペレットを射出成形機
においてシートに変換する。
【０１００】実施例２２（比較） ８９．４２５重量部のポリブチレンテレフタレート、固
有粘度Ｉ．Ｖ．＝０．９０〜０．９５ｄｌ／ｇ １０．０００重量部のＭａｋｒｏｌｏｎR２８００天
然、Ｂａｙｅｒ ＡＧ ０．２００重量部のＬｉｃｈｔｇｅｌｂ ６Ｒ，Ｂａｙ
ｅｒ ＡＧ ０．３７５重量部の安定剤及び核形成剤 から製造される組成物を物理的に混合し、次いで押し出
し機を用いて配合する。得られるペレットを射出成形機
においてシートに変換する。
【０１０１】すべてのシートをＮｄ：ＹＡＧレーザーを
用いてマーキングする。
【０１０２】レーザービームエネルギーの強度及びマー
キング速度に依存して、黒、ダーク又はダークグレーの
文字が明かるい又は着色された背景上に与えられる。
【０１０３】実施例１〜２２からの結果
【０１０４】
【表１】
【０１０５】等級：１＝非常に優れている ２＝優れて
いる ３＝満足できる ４＝妥当 ５＝許容不可能 ＋＝等級よりわずかに良い −＝等級よりわずかに悪い 比較実施例と比較してすべての本発明の実施例は、向上
した表面の質及び耐摩耗性のより高いマーキングを示
す。
【０１０６】マーキングはＲｏｆｉｎ Ｓｉｎａｒによ
り供給されるＲＳＭ Ｂａｓｅ Ｌｉｎｅ ６０ Ｎ
ｄ：ＹＡＧレーザー装置を用い、１０６４ｎｍの波長、
０．２ｍｍのマーキング距離及び６０Ｗの出力で行われ
た。１．８ｍｍのモデムダイヤフラムを用いた。電流強
度は１２〜１８Ａ及び１０００〜８０００Ｈｚの周波数
に設定された。試験は３００ｍｍ／秒のマーキング速度
で行った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 3/32 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｓ

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ａ）９９．９９５〜３０重量部の熱可塑
    性ポリマー、 Ｂ）０．００５〜３重量部の無水硼酸、 Ｃ）０〜５０重量部の充填剤及び強化材料、 Ｄ）０〜６０重量部の難燃性添加剤、 Ｅ）０〜３０重量部のエラストマー改質剤、 Ｆ）０〜８重量部の三酸化アンチモン、 Ｇ）０〜３重量部のピロリン酸銅（ＩＩ）水和物を含む
    熱可塑性成形用組成物。
  2. 【請求項２】 個別の又は種々のポリマーのブレンドと
    してのポリアルキレンテレフタレート、芳香族ポリエス
    テル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレー
    ト、ポリメタクリレート、ＡＢＳグラフトポリマー、ポ
    リオレフィン、例えばポリエチレン又はポリプロピレ
    ン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレ
    ン、ポリイミド、ポリエーテル及びポリエーテルケトン
    に基づくポリマー又はコポリマーを成分（Ａ）として用
    いる請求項１に従う熱可塑性成形用組成物。
  3. 【請求項３】 場合により酸化アンチモンと組み合わさ
    れた、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウムマグネシウ
    ム水和物、ハロゲン化有機化合物を難燃性添加剤として
    用いる請求項１に従う熱可塑性成形用組成物。
  4. 【請求項４】 エチレン−１，２−ビステトラブロモフ
    タルイミド、エポキシド化テトラブロモビスフェノール
    Ａ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡオリゴカーボネ
    ート、ペンタブロモポリアクリレート、臭素化ポリスチ
    レン及び／又は有機リン化合物をハロゲン化化合物とし
    て用いる請求項１に従う熱可塑性成形用組成物。
  5. 【請求項５】 成形品の製造のための請求項１に従う成
    形用組成物の利用。
  6. 【請求項６】 請求項１に従う熱可塑性成形用組成物か
    ら製造される成形品。
  7. 【請求項７】 レーザーエネルギーを用いる光学的情報
    の適用のための請求項１及び６に従う利用。
  8. 【請求項８】 請求項１及び７に従う画像。
  9. 【請求項９】 請求項８に従うパスポート写真、ポート
    レート、写真。
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