JPH1067877A - 無機有機複合発泡体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 無機有機複合発泡体の、柔軟性、強度、脆性
を改善する。 【解決手段】 硫酸と、炭酸カルシウムまたは炭酸バリ
ウムからなる発泡剤と、ウレタンプレポリマーと、水
と、必要により酸化カルシウム、酸化バリウム、水酸化
カルシウム及び水酸化バリウムからなる群から選ばれる
化合物及び／又は無機充填材とからなる成分を混合して
発泡硬化したもの。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は無機有機複合発泡体
及びその製造法に関する。更に詳しくは、無機質の発泡
体構造を持ち、且つ硬化性の有機材料により脆性が顕著
に改善された無機有機複合発泡体であって、ウレタンフ
ォームやスチレンフォームのような柔軟性、反発弾性の
あるフォームと比べても遜色ないものとすることがで
き、且つ防火性能を兼備する無機有機複合発泡体；並び
に、常温常圧条件下でも発泡体の形成が可能な無機有機
複合発泡体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、無機系発泡体の中で、リン酸類の
発泡体が常温常圧条件下でも発泡体の形成が可能な無機
質発泡体として提案されている（例えば、特公昭５６−
３６１４５号公報）。この公報記載の発泡体は、リン酸
金属塩等のリン酸類と、多価金属炭酸塩等の発泡剤とを
撹拌混合し、発泡硬化させることにより発泡体を得ると
いうものであって、次のような特徴を有するため、パネ
ル等の定型材はもちろん、開口部を埋めるための不定形
充填材にも適用が考えられる等、従来にない優れた材料
として位置付けることができる。 （１）得られる発泡体は不燃性、耐火性に優れる。 （２）発泡体の作成においては、広範囲での比重コント
ロールを容易に行うことができる。 （３）自己発泡性をもつ。

【０００３】しかし、リン酸類の発泡体は、完全な無機
材料であるが故に脆くて、少々の力でも形成した泡が破
壊されて元に戻らない欠点があり、特に、低比重の大型
パネルを作成した場合、触っただけで表層が崩れる、パ
ネル強度が弱すぎて持ち運びができない等の問題がある
ため実用性にかなう材料といえるものではなかった。こ
のようなリン酸類の発泡体の欠点を改善する手段とし
て、ＳＢＲ等の樹脂エマルジョンを系内に添加する方法
が提案されている（例えば、特開平６−２４８６９号公
報）。この方法では、リン酸類の発泡体の特徴である優
れた不燃性、耐熱性を損なわない程度に樹脂エマルジョ
ンを添加することにより、発泡体の強度を向上し、高発
泡倍率の発泡体でも実用性に優れる材料を得ることがで
きるとしている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、リン酸類の発
泡体の強度は樹脂エマルジョン添加により、大きく改善
されたものの、本質的には脆性材料であって、高発泡倍
率の発泡体の脆さについては十分な改質は難かしく、更
にウレタンフォームやスチレンフォームのような柔軟
性、反発弾性のあるフォームを得ることはなおさら困難
であった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来のリ
ン酸類の発泡体のこれらの問題点を解決すべく鋭意検討
した結果、無機材料としてリン酸類に替えて硫酸カルシ
ウムもしくは硫酸バリウム系を使用し、さらに、上記樹
脂エマルジョンとは違って、反応性を有し弾性も有する
ポリマーである、ＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマ
ーを用いた発泡体を得た。又、本発明者らの検討の結
果、このプレポリマーを用いると、高発泡倍率の発泡体
とした場合は、有機無機複合体であるにもかかわらず、
軟質ウレタンフォームと見間違える程の柔軟性と反発弾
性を有する発泡体が得られ、この発泡倍率は軟質から硬
質まで調整でき、且つ軟質、硬質の何れの場合も脆性が
著しく改善される知見を得た。

【０００６】すなわち本発明は、下記無機有機複合発泡
体＜１＞、＜２＞、及び無機有機複合発泡体の製造法＜
３＞である。 ＜１＞硫酸（ａ）と、炭酸カルシウムまたは炭酸バリウ
ムからなる発泡剤（ｂ１）と、必要により酸化カルシウ
ム、酸化バリウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリ
ウムからなる群から選ばれる化合物（ｂ２）とからの発
泡体構造を有し、ＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマ
ー（ｃ１）からその場で形成されたポリウレタン、ポリ
ウレアもしくはポリウレタンウレア樹脂硬化物（ｃ）に
よって、脆性が改善されてなる無機有機複合発泡体。 ＜２＞更に無機充填材（ｄ）を含有する上記発泡体。 ＜３＞硫酸（ａ）と、炭酸カルシウムまたは炭酸バリウ
ムからなる発泡剤（ｂ１）と、ＮＣＯ基を有するウレタ
ンプレポリマー（ｃ１）と、水と、必要により酸化カル
シウム、酸化バリウム、水酸化カルシウム及び水酸化バ
リウムからなる群から選ばれる化合物（ｂ２）及び／又
は無機充填材（ｄ）とからなる成分を混合して発泡硬化
させる無機有機複合発泡体の製造法。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の無機有機複合発泡体は、
硫酸（ａ）と、炭酸カルシウムまたは炭酸バリウムから
なる発泡剤（ｂ１）と、必要により酸化カルシウム、酸
化バリウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウムか
らなる群から選ばれる化合物（ｂ２）とが反応して発泡
した、無機質の発泡体構造を有する。また、ウレタンプ
レポリマー（ｃ１）が水等の活性水素を有する化合物と
の反応性を有するＮＣＯ基を含有するため、本発明の発
泡体は、（ｃ１）からその場で形成された弾性ポリマー
であるポリウレタン、ポリウレアもしくはポリウレタン
ウレア樹脂硬化物（ｃ）により脆性が改善されたもので
ある。また、本発明の発泡体は、例えば、硫酸（ａ）、
炭酸カルシウムまたは炭酸バリウムからなる発泡剤（ｂ
１）、ウレタンプレポリマー（ｃ１）、必要により酸化
カルシウム、酸化バリウム、水酸化カルシウムおよび水
酸化バリウムからなる群から選ばれる化合物（ｂ２）か
らなる成分を水性混合物として、発泡硬化して得られる
ものである。即ち、この水性混合物とすることにより、
（ａ）と（ｂ１）および必要により（ｂ２）との発泡硬
化反応、並びに（ｃ１）の水による硬化反応が進行し
て、本発明の発泡体が得られる。

【０００８】本発明において、硫酸（ａ）としては、水
希釈により濃度を種々調整した各種の工業用硫酸であ
る。

【０００９】本発明において、発泡剤（ｂ１）のうち、
炭酸カルシウムまたは炭酸バリウム（ｂ１１）は、単独
で用いても併用してもよく、硫酸（ａ）と反応して炭酸
ガスを発生するとともに発泡体の無機骨格を形成する。
発泡剤（ｂ１）としては、（ｂ１１）の他に酸またはア
ルカリと反応してガスを発生する軽金属（ｂ１２）を併
用してもよい。軽金属（ｂ１２）の具体例としては、バ
リウム，アルミニウム，亜鉛等が挙げられる。

【００１０】このほか本発明の発泡剤（ｂ１）以外に他
の発泡剤を併用することもできる。他の発泡剤の例とし
ては、（ｃ１）中に加熱により分解する有機系発泡剤
［（ジニトロソペンタメチレンテトラミンや、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルＮ，Ｎ’−ジニトロソテレフタールアミドな
どのニトロソ系発泡剤、ベンゼンスルホニルヒドラジド
アゾジカルボンアミドや、ｐ−トルエンスルホニルヒド
ラジドや、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニ
ル）ヒドラジドや、３，３’−ジスルホヒドラジドジフ
ェニルスルホンなどのスルホヒドラジド系発泡剤、アゾ
ビスイソブチロニトリルやアゾビスホルムアミドやジエ
チルアゾジカルボキシレートなどのアゾ系発泡剤な
ど）］をあらかじめ混合し、本発明の発泡体を形成後、
更に加熱により前記の添加された発泡剤を二次発泡させ
る方法もとることができる。なお、プレポリマー（ｃ
１）は（ｃ１）と水との硬化反応時に炭酸ガスが発生
し、発泡剤の一部を兼ねる働きもする。

【００１１】（ｂ１）および他の発泡剤の量は、軟質か
ら硬質迄の幅広い範囲の所望の発泡倍率に応じて決めれ
ばよい。（ｂ１）の量は、水性混合物とした際（ａ）と
（ｂ１）がよく混ざる範囲であれば特に制限はないが、
硫酸（ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜２００
重量部、好ましくは１〜１００重量部である。また、必
要により用いられる酸化カルシウム、酸化バリウム、水
酸化カルシウムおよび水酸化バリウムからなる群から選
ばれる化合物（ｂ２）の使用量は、（ｂ１）と（ｂ２）
の合計量として、（ａ）１００重量部に対して、通常１
〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部である。

【００１２】本発明において、プレポリマー（ｃ１）と
しては、有機ポリイソシアネート化合物（ｎ）と活性水
素含有化合物（ｈ）とから誘導され、且つ末端ＮＣＯ基
を分子内に有するものが挙げられ、未反応の（ｎ）が含
まれていてもよい。有機ポリイソシアネート化合物
（ｎ）としては、例えば、下記（ｎ１）〜（ｎ５）が挙
げられる。但し、（ｎ１）〜（ｎ５）における炭素数
は、ＮＣＯ基中の炭素数を除く値である。 （ｎ１）炭素数２〜１２の脂肪族ポリイソシアネート （ｎ２）炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート （ｎ３）炭素数８〜１２の芳香脂肪族ポリイソシアネー
ト （ｎ４）炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート （ｎ５）（ｎ１）〜（ｎ４）のポリイソシアネートの変
成物

【００１３】脂肪族ポリイソシアネート（ｎ１）の具体
例としては、 ・エチレンジイソシアネート、 ・テトラメチレンジイソシアネート、 ・ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、 ・ドデカメチレンジイソシアネート、 ・２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート、 ・リジンジイソシアネート、 ・１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート が挙げられる。脂環族ポリイソシアネート（ｎ２）の具
体例としては、 ・イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、 ・ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネー
ト（水添ＭＤＩ）、 ・１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、 ・メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート
（水添ＴＤＩ）、 ・１，４−ビス（２−イソシアネートエチル）シクロヘ
キサン 等が挙げられる。

【００１４】芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｎ３）の
具体例としては、 ・ｐ−キシリレンジイソシアネート、 ・テトラメチルキシレンジイソシアネート 等が挙げられる。芳香族ポリイソシアネート（ｎ４）の
具体例としては、 ・１，４−フェニレンジイソシアネート、 ・２，４−または２，６−トルエンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、 ・ジフェニルメタン−２，４’−または４，４’−ジイ
ソシアネート(ＭＤＩ)、 ・ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、 ・３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジ
イソシアネート、 ・粗製ＴＤＩ、 ・ポリフェニルメタンポリイソシアネート［通称粗製Ｍ
ＤＩ：アニリン等の芳香族アミンまたはその混合物と、
ホルムアルデヒドとの縮合物（ジアミノジフェニルメタ
ンと、少量、例えば１〜２０重量％の３個以上のアミノ
基を有するポリアミンとの混合物となる）の、フォスゲ
ン化物である。］ 等が挙げられる。

【００１５】（ｎ１）〜（ｎ４）のポリイソシアネート
の変性物（ｎ５）の具体例としては、（ｎ１）〜（ｎ
４）として上記に例示したポリイソシアネートのイソシ
アネート基の代わりに、カーボジイミド基、ウレチジオ
ン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビューレット基、イ
ソシアヌレート基、ウレタン基等を導入した変性物が等
が挙げられる。これら有機ポリイソシアネート化合物
（ｎ）の選択には、特に限定はなく、発泡体の物性およ
びコストに合わせ、単独もしくは任意の組み合わせでウ
レタンプレポリマーを誘導するための成分として使用す
ることができる。

【００１６】活性水素含有化合物（ｈ）としては、例え
ば、低分子量ポリオール（ｈ１）および高分子量ポリオ
ール（ｈ２）が挙げられる。ここで、（ｈ１）と（ｈ
２）の各分子量の範囲をヒドロキシル基価で示すと、
（ｈ１）のヒドロキシル基価は、通常３００〜１０００
又はそれ以上、好ましくは３５０〜８００である。又、
（ｈ２）のヒドロキシル基価は、通常３００未満、好ま
しくは２０〜２５０、特に５０〜２００である。又、活
性水素含有化合物（ｈ）の官能基数は（ｈ１）、（ｈ
２）の何れの場合も通常２〜８又はそれ以上である。

【００１７】低分子量ポリオール（ｈ１）としては、下
記（ｈ１−１）〜（ｈ１−６）が挙げられる。 （ｈ１−１）脂肪族２価アルコール類 （ｈ１−２）環状基を有する低分子ジオール類 （ｈ１−３）３価アルコール類 （ｈ１−４）４官能以上の多価アルコール類 （ｈ１−５）アルカノールアミン類 （ｈ１−６）（ｈ１−１）〜（ｈ１−５）の化合物の、
エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイ
ドの低モル付加物

【００１８】一方高分子量ポリオール（ｈ２）としては
下記（ｈ２−１）〜（ｈ２−６）が挙げられる。 （ｈ２−１）ポリオキシアルキレンポリオール （ｈ２−２）ポリエステルポリオール （ｈ２−３）ポリオレフィンポリオール （ｈ２−４）アクリルポリオール （ｈ２−５）ヒマシ油系ポリオール （ｈ２−６）重合体ポリオール

【００１９】低分子量ポリオール（ｈ１）のうち、脂肪
族２価アルコール類（ｈ１−１）の具体例としては、エ
チレングリコール、ジエチレングルコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，８−オクタメチレンジオール等が挙げら
れる。環状基を有する低分子ジオール類（ｈ１−２）の
具体例としては、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキ
シフェニル）プロパンなどが挙げられる。３価アルコー
ル類（ｈ１−３）の具体例としては、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオールなどが挙げら
れる。４官能以上の多価アルコール類（ｈ１−４）の具
体例としては、ソルビトール、シュークローズなどが挙
げられる。アルカノールアミン類（ｈ１−５）の具体例
としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノール
アミン等が挙げられる。上記低モル付加物（ｈ１−６）
の具体例としては、これら（ｈ１−１）〜（ｈ１−５）
の具体例として挙げたものに、エチレンオキサイドおよ
び／またはプロピレンオキサイドをヒドロキシル基価が
３００以上となる範囲内の低モル付加させたものが挙げ
られる。

【００２０】一方、高分子量ポリオール（ｈ２）のう
ち、ポリオキシアルキレンポリオール（ｈ２−１）とし
ては、低分子量ポリオール（ｈ１）の項で説明した（ｈ
１−１）〜（ｈ１−５）の化合物や低分子アミン類、多
価フェノール類などにアルキレンオキサイドを付加した
ものが挙げられる。低分子アミン類としては、エチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミンなどの低分子ポリアミンや、ｎブチルアミン、ス
テアリルアミン等の低分子モノアミンが挙げられる。多
価フェノール類としては、ハイドロキノン、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどが挙
げられる。付加するアルキレンオキサイドとしては、炭
素数２から４のアルキレンオキサイド、例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ドおよびこれらの併用（併用の場合、ブロックでもラン
ダム付加でもよい）が挙げられる。ポリオキシアルキレ
ンポリオール（ｈ２−１）の具体例としては、ポリオキ
シプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオ
ール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコ
ール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオ
ール、ポリオキシプロピレンテトラオール、ポリオキシ
テトラメチレングリコール等が挙げられる。

【００２１】ポリエステルポリオール（ｈ２−２）とし
ては、例えば、下記（ｈ２−２１）〜（ｈ２−２３）が
挙げられる。 （ｈ２−２１）２官能以上の多価アルコール類とジカル
ルボン酸類とを反応させて得られる縮合ポリエステルポ
リオール （ｈ２−２２）ラクトンの開環重合により得られるポリ
ラクトンポリオール （ｈ２−２３）エチレンカーボネートと１，６−ヘキサ
ンジオールの反応により得られるポリカーボネートポリ
オール

【００２２】縮合ポリエステルポリオール（ｈ２−２
１）を構成するジカルボン酸類としては、例えば、 ・脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル
酸など）、 ・芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸
等）、 ・これらジカルボン酸の無水物、低級アルキル（炭素数
１〜４）エステルもしくは酸ハライド（酸クロライドな
ど） およびこれらの２種以上の混合物があげられる。ポリラ
クトンポリオール（ｈ２−２２）に用いるラクトンとし
ては、例えば、εカプロラクトンが挙げられる。

【００２３】これらのポリエステルポリオール（ｈ２−
２）の具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリ
ブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、
ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレンポリプロピ
レンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポ
リブチレンヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレン
アジペート、ポリ（ポリテトラメチレネーテル）アジペ
ート、ポリエチレンアゼレート、ポリエチレンセバテー
ト、ポリブチレンアゼレート、ポリブチレンセバテー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン
ジオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられ
る。

【００２４】ポリオレフィンポリオール（ｈ２−３）の
具体例としては、ポリブタジエンポリオール、水添ポリ
ブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等が
挙げられる。アクリルポリオール（ｈ２−４）の具体例
としては、ヒドロキシエチルアクリレートとエチルアク
リレートの共重合物、ヒドロキシエチルアクリレートと
エチルアクリレートとスチレンの共重合物等があげられ
る。ヒマシ油系ポリオール（ｈ２−５）としては、（ｈ
２−５１）ヒマシ油；（ｈ２−５２）ヒマシ油脂肪酸と
多価アルコールやポリオキシアルキレンポリオールとの
ポリエステルポリオールおよびこれらの２種以上の混合
物があげられる。（ｈ２−５２）の具体例としては、ヒ
マシ油脂肪酸とトリメチロールプロパンとのモノ、ジま
たはトリエステル；ヒマシ油脂肪酸とポリオキシプロピ
レングリコールとのモノまたはジエステルなどが挙げら
れる。

【００２５】重合体ポリオール（ｈ２−６）としては、
（ｈ２−１）〜（ｈ２−５）として例示した高分子量ポ
リオール中で、アクリロニトリル、スチレン等、米国特
許第３３８３３５１号明細書等に記載のエチレン性不飽
和単量体を重合して得られるものが挙げられる。重合体
ポリオール（ｈ２−６）を構成するエチレン性不飽和単
量体単位の含量は、通常０．１〜９０重量％、好ましく
は５．０〜８０重量％である。重合体ポリオール（ｈ２
−６）の製造法としては、例えば、ポリオール中でエチ
レン性不飽和単量体を重合開始剤（ラジカル発生剤な
ど）の存在下に重合させる方法（例えば、米国特許第３
３８３３５１号明細書記載の方法）が挙げられる。

【００２６】以上活性水素含有化合物（ｈ）として例示
したもののうち特に好ましいものは、ポリオキシアルキ
レンポリオール（ｈ２−１）のうちのエチレンオキサイ
ド付加物であり、エチレンオキサイド付加物を単独、も
しくは活性水素含有化合物（ｈ）の一部として使用する
ことが好ましい。この場合、活性水素含有化合物（ｈ）
中のオキシエチレン単位の含有量で言うと、１０〜９５
重量％、特に５０〜９０重量％とするのが好ましい。エ
チレンオキサイド付加物を使用することにより、水性混
合物とする際のプレポリマー（ｃ１）の分散性が向上す
る。

【００２７】低分子量ポリオール（ｈ１）と高分子量ポ
リオール（ｈ２）は、それぞれ単独で用いても併用して
もよい。また、低分子量ポリオール（ｈ１）と高分子量
ポリオール（ｈ２）との使用比率は特に制限はなく、例
えば、発泡体の脆性の改善効果をより高度とする為や、
可とう性の付与効果をより高くするには、重量比で、
（ｈ１）：（ｈ２）＝（０〜５０）：（５０〜１００）
となるよう、（ｈ２）の使用比率を多くするとよい。他
方、発泡体の剛性をより高くするには、重量比で、（ｈ
１）：（ｈ２）＝（５０〜１００）：（０〜５０）とな
るよう、（ｈ１）の使用比率を多くするとよい。

【００２８】又、プレポリマー（ｃ１）の分子量、粘度
の調整等のため、（ｈ）成分として必要によりモノオー
ル（ｈ３）を併用してもよい。モノオール（ｈ３）とし
ては、 ・メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノ
ール、ペンタノール、２−エチルヘキサノール、ドデカ
ノール等の脂肪族１価アルコール類、 ・アルキルフェノール（オクチルフェノール、ノニルフ
ェノール、ドデシルフェノール等）のアルキレンオキサ
イド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）
付加物 等が挙げられる。モノオール（ｈ３）の分子量は、通常
（ｈ１）又は（ｈ２）と同じ範囲である。活性水素化合
物（ｈ）中の必要により用いるモノオール（ｈ３）の割
合は、（ｈ）の平均官能基数が通常２以上、好ましくは
２．５以上となる範囲内である。

【００２９】ウレタンプレポリマー（ｃ１）中のＮＣＯ
含量は、好ましくは、０．５〜３０重量％である。ま
た、（ｃ１）の性状については、特に限定はないが、常
温で液状であり、且つ、ある程度の分子量、分子組成で
あることが好ましく、（ｃ１）の分子量は好ましくは
１，０００〜５０，０００である。プレポリマー（ｃ
１）の製法を例示すると、例えば、反応缶に有機ポリイ
ソシアネート（ｎ）と活性水素含有化合物（ｈ）を仕込
み、反応温度３０〜２００℃で反応すれば製造できる。
本発明の発泡体中のウレタンプレポリマー（ｃ１）単位
の含有量、即ち、発泡体製造時における全固形分に対す
る（ｃ１）の含有量は、５〜３０重量％、特に１０〜２
５重量％であることが好ましい。含有量が５％未満では
発泡体の脆性改善効果が低下し、３０％より多いと防火
性能が低下する。

【００３０】本発明の発泡体には、物性やコストを考慮
して必要により無機充填材（ｄ）を含有させても良い。
無機充填材（ｄ）としては、例えば下記（ｄ１）〜（ｄ
５）が挙げられる。 （ｄ１）セメント：ポルトラントセメント、シリカセメ
ント、アルミナセメント、高炉セメント、フライアッシ
ュセメント、白色セメント等 （ｄ２）粘土鉱物：モリロナイト、ベントナイト、雲
母、セリサイト、カオリン、タルク、フィライト、ゼオ
ライト等 （ｄ３）無機質軽量骨材：パーライト、シラスバルーン
等 （ｄ４）無機繊維：カーボン繊維、アスベスト、ロック
ウール、ガラス繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウ
ム繊維、スチール繊維等 （ｄ５）その他非水溶性の無機粉末材料：フライアッシ
ュ、シリカフューム、珪石粉、セラミック粉、水酸化ア
ルミニウム、アルミナ、硫酸カルシウム等

【００３１】以上（ｄ）として例示したものの選択には
特に限定はなく、発泡体の物性、コスト等の要求に合わ
せて単独もしくは任意の組み合わせで添加すればよい。
例えば、セメント（ｄ１）の添加により発泡体の硬度が
向上する。セメント（ｄ１）の内では、アルミナセメン
トが、セメントの内でもアルカリ性が低いため、硫酸
（ａ）との反応性が低い点で好ましい。無機繊維（ｄ
４）の添加により、発泡体の引張強度、曲げ強度等の向
上や発泡体中の有機物が仮に燃えてしまった後の形状保
持性を向上させる。又、（ｄ５）のうちの水酸化アルミ
ニウムは、添加することにより防火性能を向上させる。
その他（ｄ）として例示したものは、主としてコスト・
ダウンのための増量材的な用い方ができる。（ｄ）の添
加量は特に制限はなく、通常、硫酸（ａ）１００重量部
に対して、１８００重量部以下、好ましくは１０〜５０
０重量部である。上記無機繊維（ｄ４）に代えるか併用
して、有機繊維の使用も可能であり、有機繊維も発泡体
の引張強度、曲げ強度等の向上効果がある。有機繊維と
しては、ビニロン繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊
維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、セルロー
ス繊維等が挙げられる。但し、有機繊維の使用量は、発
泡体の防火性能の要求レベルを考慮して支障のない範囲
とする必要がある。

【００３２】本発明の発泡体は、（ｃ１）の含有量を前
記好ましい範囲とすれば、かなり高い防火性を有してい
るが、更に高い防火性を付与するため、難燃剤を成分に
加えて発泡硬化させることもできる。難燃剤としては、
非ハロゲン燐酸エステル（トリフェニルフォスフェー
ト、クレジルジフェニルフォスフェート、アンモニウム
ポリフォスフェートなど）、ハロゲン含有燐酸エステル
（トリスクロロエチルフォスフォネート、トリスジクロ
ロプロピルフォスフェート、トリス（トリブロモフェニ
ル）フォスフェート、トリスジブロモプロピルフォスフ
ェートなど）、活性水素含有難燃剤（ジ（イソプロピ
ル）Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチ
ルフォスフェート、臭素化ビスフェノールＡのアルキレ
ンオキサイド付加物など）、三酸化アンチモン、五酸化
アンチモン、酸化亜鉛、等があげられる。以上例示した
ものは、一種または二種以上でもよい。難燃剤の使用量
は，ウレタンプレポリマー（ｃ１）１００重量部に対し
て、通常４０重量部以下、好ましくは、０．１〜３０重
量部である。

【００３３】本発明の方法によって、硫酸（ａ）と、炭
酸カルシウムまたは炭酸バリウムからなる発泡剤（ｂ
１）と、ＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマー（ｃ
１）と、水と、必要により酸化カルシウム、酸化バリウ
ム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウムからなる群か
ら選ばれる化合物（ｂ２）及び／又は無機充填材（ｄ）
とからなる成分を混合して水性混合物とし、これを発泡
硬化させると、本発明の発泡体が得られる。この水性混
合物中の水の量は混合水スラリー化が可能な範囲であれ
ば、必要以上には水を加える必要はなく、水が多い程発
泡硬化したものの乾燥に時間や手間がかかる。水の量は
特に制限はないが、通常水性混合物の濃度が２５〜９０
重量％程度となる量である。

【００３４】本発明の方法において、プレポリマー（ｃ
１）の硬化速度をコントロールするためには、例えば、
触媒を添加すればよい。触媒としては、 ・ジブチル錫ジラウレート、アルキルチタン酸塩、有機
珪素チタン酸塩、スタナスオクトエート、オクチル酸
鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス、ジブチル錫
ジオルソフェニルフェノキサイト、錫オキサイドとエス
テル化合物（ジオクチルフタレート等）の反応生成物等
の金属系触媒、 ・モノアミン類（トリエチルアミン等）、ジアミン類
（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
等）、トリアミン類（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペン
タメチルジエチレントリアミン等）、環状アミン類（ト
リエチレンジアミン等）等のアミン系触媒 等が挙げられる。触媒は、金属系およびアミン系単独ま
たは金属系およびアミン系を併用して使用してもよい。
触媒の配合量は、プレポリマー（ｃ１）１００重量部に
対して通常３０重量部以下、好ましくは０．００１〜２
０重量部である。

【００３５】本発明の方法において、発泡体のセル構造
をコントロールするためには、整泡剤を添加すればよ
い。整泡剤としては、従来公知のシリコン系活性剤が挙
げられ、例えば、 ・トーレ・シリコ−ン社製のＳＨ−１９２、ＳＨ−１９
３、ＳＨ−１９４等、 ・東芝シリコーン社製のＴＦＡ−４２００等、 ・日本ユニカー社製のＬ−５３２０、Ｌ−５３４０、Ｌ
−５３５０等、 ・信越シリコン社製のＦ−１２１、Ｆ−１２２等 等が挙げられる。整泡剤の添加量は、ウレタンプレポリ
マー（ｃ１）１００重量部に対して、通常３重量部以
下、好ましくは０．００１〜１重量部である。

【００３６】本発明の方法において、各成分を混合する
ことにより発泡硬化させる方式としては、下記の［１］
から［４］に例示するような種々の方式がある。 ［１］硫酸（ａ）、炭酸カルシウムまたは炭酸バリウム
からなる発泡剤（ｂ１）、ＮＣＯ基を有するウレタンプ
レポリマー（ｃ１）、水、必要により酸化カルシウム、
酸化バリウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム
からなる群から選ばれる化合物（ｂ２）および必要によ
り無機充填材（ｄ）を一括に投入混合し、発泡硬化させ
る方式。 ［２］硫酸（ａ）、プレポリマー（ｃ１）および水を混
合した後、発泡剤（ｂ１）、必要により（ｂ２）および
必要により無機充填材（ｄ）を併せて投入し、発泡硬化
させる方式。 ［３］硫酸（ａ）とプレポリマー（ｃ１）を混合した
後、あらかじめ、発泡剤（ｂ１）、水、必要により（ｂ
２）および必要により無機充填材（ｄ）を混合してスラ
リー化したものを投入混合し、発泡硬化させる方式。 ［４］硫酸（ａ）とプレポリマー（ｃ１）と水の一部を
混合した後、あらかじめ発泡剤（ｂ１）、必要により
（ｂ２）および必要により無機充填材（ｄ）と水の残り
とを混合してスラリー化したものを投入混合し、発泡硬
化させる方式。 これらの内、好ましいのは、［１］、［２］および
［４］の方式であり、特に好ましいのは［２］の方式で
ある。

【００３７】本発明の発泡体は、本発明の方法により、
常温常圧条件下、上記方式に基づき各成分を混合後、静
置することにより得られる。混合溶液（スラリー）は、
静置後、数分〜数十分の内に発泡し、次いで硬化が終了
し、発泡体を形成する。但し、冬期、気温が低いケース
や、工程上発泡硬化時間を短縮したいケースについて
は、静置中、５０℃程度に加熱してもよい。

【００３８】本発明の方法により、 型枠中に混合物を流し込んで成形した本発明の発泡体
とすることもでき、 壁面等の任意の基材へ塗布したり、任意の空隙へ充填
した本発明の発泡体とすることもできる。成型体の場合
は、任意の形状の型枠等（例えば、大型パネルの型枠
等）を用いて上記に例示した方式で発泡体とすればよ
い。塗布する場合は、上記の方式で混合したものを、吹
き付けやこて塗り等で、発泡体とすればよい。

【００３９】本発明の発泡体は、炭酸カルシウムまたは
炭酸バリウムからなる発泡剤（ｂ１）の添加量を加減す
ることにより、その比重を広範囲に調整できる。また、
得られる発泡体は比重０．１以下の低比重時において
も、発泡表面に脆さはなく、組成および配合上の調整か
ら、硬質から軟質ものまで、幅広い材質の発泡体を得る
ことができる。又発泡体の断熱性能も比重のコントロー
ルにより、例えば、０．０３ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃以
下の低い熱伝導率を付与することが可能な上、防火性も
不燃材から準不燃材相当のレベルである等、グラスウー
ル、硬質ウレタンフォームといった既存の断熱材と比較
しても、優れた特性を持つ材料と位置づけられる。した
がって、本発明の発泡体は、大型外壁パネルや内壁パネ
ルの断熱材，防音材，防耐火材、耐火被覆材、軽量骨
材、耐火金庫用の断熱材等として用いることが出来る。

【００４０】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれに限定される物ではない。製造例、実施例
及び比較例中の部は重量部を示し、％は重量％を示す。 合成例１ ［プレポリマー（ｃ１）の製造］ ４口セパラブルコルベンに必要な原材料成分を仕込み、
９０度で５時間反応させる方法により、下記のＮＣＯ基
を有するウレタンプレポリマーｃ１−１〜ｃ１−３を得
た。

【００４１】ｃ１−１：ＴＤＩ［日本ポリウレタン
（株）製、商品名：コロネートＴ−８０］１００重量部
に対して、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレング
リコール［分子量２１８８、エチレンオキサイド２０重
量％とプロピレンオキサイド８０重量％とのブロックコ
ポリマー、三洋化成工業（株）製、商品名：ニュ−ポー
ルＰＥ−６２］４２０重量部を反応させプレポリマーと
したもの。プレポリマーのＮＣＯ含量は６．２％、数平
均分子量１３５５で、常温で粘調な液状。 ｃ１−２：粗製ＭＤＩ［日本ポリウレタン（株）製、商
品名：ミリオネートＭＲ−１００］１００重量部に対し
て、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオー
ル［分子量３０００、グリセリンプロピレンオキサイド
付加物にエチレンオキサイドを付加したもの、三洋化成
工業（株）製、商品名：サンニックスＧＬ−３０００］
１５０重量部を反応させプレポリマーとしたもの。プレ
ポリマーのＮＣＯ含量は１０．０％、数平均分子量１２
７６で、常温で粘調な液状。 ｃ１−３：ＭＤＩ［ＢＡＳＦ製：商品名ルプラネートＭ
Ｉ］１００重量部に対して、エチレンブチレンアジペー
ト［分子量１０００、三洋化成工業（株）製、商品名：
サンエスタＮｏ．２２］１３３重量部とポリエチレング
リコール［分子量４００、三洋化成工業（株）製、商品
名：ＰＥＧ４００］２６重量部を反応させプレポリマー
としたもの。プレポリマーのＮＣＯ含量は６．５％、数
平均分子量１３００で、常温で粘調な液状。

【００４２】製造例１ ［実施例１〜４、比較例１〜４
の発泡体の製造］ 実施例１〜４並びに比較例１、２及び４各々、下記表１
の組成に基づき、硫酸（ａ）とプレポリマー（ｃ１）を
ホモミキサ−で均一に攪拌した。（水は本例で用いた硫
酸に含有されているため、特に加えなかった。） 得られた攪拌混合物に更に、実施例１、２、比較例１、
２は炭酸カルシウムまたは炭酸バリウムからなる発泡剤
（ｂ１）、必要により酸化カルシウム、酸化バリウム、
水酸化カルシウムおよび水酸化バリウムからなる群から
選ばれる化合物（ｂ２）を添加し、一方実施例３、４、
比較例４は発泡剤（ｂ１）、（ｂ２）及び無機充填材
（ｄ）を添加して、各々攪拌混合した後、型枠（５０×
３０×３cm）に流し込み、自由発泡させて実施例１〜４
並びに比較例１、２及び４の成形した発泡体を得た。比
較例３については、難燃剤として日本油脂（株）製、ハ
ロゲン含有リン酸エステル（商品名；アランフラーム７
０）を添加するものであり、この難燃剤を予めプレポリ
マー（ｃ１）に均一撹拌しておいたものについて、水と
攪拌混合後、型枠（５０×３０×３cm）に流し込み、自
由発泡させて成形した発泡体を得た。

【００４３】

【００４４】注１）略記号で示す化合物は次のとおり。 （ａ）硫酸 ａ−１：希釈した１５％硫酸水溶液 （ｂ）炭酸カルシウムまたは炭酸バリウムからなる発泡
剤（ｂ１）および酸化カルシウム、酸化バリウム、水酸
化カルシウムおよび水酸化バリウムからなる群から選ば
れる化合物（ｂ２） ｂ−１：炭酸カルシウム：水酸化カルシウム＝６０：４
０（重量比） ｂ−２：炭酸バリウム：水酸化バリウム＝５０：５０
（重量比） ｂ−３：炭酸バリウム：酸化カルシウム＝５０：５０
（重量比） （ｃ１）ウレタンプレポリマー ｃ１−１、ｃ１−２、ｃ１−３：合成例１で得られたプ
レポリマー （ｄ）無機充填材 ｄ−１：水酸化アルミニウム ｄ−２：アルミナセメント ｄ−３：シラスバル−ン［サンキ工業（株），商品名：
サンキライトＹｏ.2］ 注２）表１中の（Ｃ）（％）は、発泡体製造時における
全固形分に対するプレポリマー（ｃ１）の量（重量％）
の計算値である。

【００４５】試験例１ ［実施例１〜４、比較例１〜４
の発泡体の評価］ 製造例１で得た実施例１〜４及び比較例１〜４の発泡体
を、通気のよい室内に１カ月放置し、次いで４０℃の乾
燥機中で４８時間乾燥させた後、デシケータ中に２４時
間放置したものを、下記試験方法による試験に供した。 ［発泡体の物性等の試験方法］ （１）圧縮強度 ＪＩＳ Ｋ−７２２０（硬質発泡プラスチックの圧縮試
験方法） （２）熱伝導率 ＪＩＳ Ａ−１４１２（保温板の熱伝導率測定方法） （３）発泡体の柔軟性 ＪＩＳ Ｚ１５３６（ポリスチレンフォーム包装用緩衝
材）に規定される柔軟性試験に準拠。試験片を４０ｍｍ
円筒の円周に沿って巻き付けた時の状態観察から判定し
た。 （４）不燃・準不燃・難燃性（以下防火性と総称する） 建設省公示第１２３１号（準不燃材料及び難燃材料の試
験方法）、建設省公示第１８２８号（不燃性材料の試験
方法）にそれぞれ規定される表面試験方法に準拠して測
定した。

【００４６】［試験結果］各発泡体の物性試験および外
観観察の結果を表２にまとめる。

【００４７】

【表２】 注）単位：密度はkg/m³、熱伝導率はkcal/mhr℃、圧縮強度はkPa。

【００４８】［試験結果の補足説明］ 実施例１〜４の本発明の発泡体は、何れも靭性のある
硬質発泡体であった。 実施例１〜４の発泡体の表面状態は、手で擦っても粉
分等が剥離することはなく、脱型した成形体も大型パネ
ルとして運用するに十分な強度性能を兼ね備えるもので
あった。また、防火性のレベルも不燃材から準不燃材相
当のかなり高いものであった。 比較例１〜４の発泡体の内、比較例２については、防
火性のレベルが難燃材相当と低く、また、比較例３につ
いても、難燃剤を添加したものの、比較例２同様、難燃
材相当であった。 比較例１，４については防火性のレベルが不燃材相当
とかなり高いものであったものの、発泡体が非常に脆
く、表面の剥離等が認められる上、比較例４にいたって
は脱型時に成形体に割れが発生する等、パネルとして使
用するほどの強度性能を持つものといえるものではなか
った。

【００４９】

【発明の効果】本発明の無機有機複合発泡体及びその製
造法は、以下の効果を奏する。 （１）本発明の発泡体は、従来のリン酸類の発泡体の問
題点であった脆性を大幅に改善するものであり、 高発泡倍率の発泡体とした場合は、有機無機複合体で
あるにも拘らず、軟質ウレタンフォームと見間違える程
の柔軟性と反発弾性を有する発泡体であり、 この発泡倍率は軟質から硬質まで調整でき、且つ 軟質・硬質の何れの場合も脆性が改善されている。 （２）低比重、高発泡倍率の発泡体でも、運用上全く問
題ない程度の強度を有するため、断熱性に優れる軽量の
パネル等が作製できる。 （３）常温常圧下での条件でも製造することができるた
め、オ−トクレ−ブ養生等の特殊な反応装置を必要とし
ない。 （４）所望の形状の型枠中で容易に多孔化でき、硬化さ
せることができる。また、壁面にこて塗りや吹き付け等
を行い、硬化させることも可能である。 （５）外観および性能上は、既存のポリウレタンフォー
ム、ポリスチレンフォームとほぼ同等のレベルにあるも
のの、材料の防火性は、これら既存の有機系断熱材以上
の不燃材〜準不燃材に相当するレベルの材料であり、防
災上、安全性の高い材料を市場に供給することができ
る。

【００５０】以上の効果を奏することから、本発明の発
泡体は、その防火性能、断熱性、弾性、柔軟性、強度等
を兼備する特性を生かし、例えば、以下のような用途に
使用するのに好適である。 列車、自動車、住宅、ビル等防火性能が要求される用
途において、従来ＡＬＣ、珪酸カルシウム板、無機繊維
板等の無機質発泡体が用いられていたものの代替；例え
ば、鉄骨被覆材、耐火レンガ、台所や厨房を含めた内壁
パネル、防火性を有する外装パネル、ボイラー等の燃焼
機械の熱遮蔽材、自動車等のシートクッション材や排気
ラインの熱遮蔽材、船舶等の内装パネルや空隙充填材、
耐火金庫の充填剤。 住宅、ビル、列車、航空機、船舶等の断熱性能が要求
される用途において、従来ポリウレタンフォーム、ポリ
スチレンフォーム等の有機質発泡体が用いられていたも
のの代替；例えば、天井、壁、床、屋根等の住宅・ビル
等の内外装断熱ボードや、パネル、畳心材、ドア等の空
隙充填材、屋根瓦や屋根材の断熱裏材、自動車や列車・
航空機・船舶等の屋根内張り材、エンジン周囲の内装
材、ハニカム使用部分の代替材、冷蔵庫・エアコン・冷
凍庫・空調設備や空調ラインの断熱材、ＬＮＧ等の天然
ガスのタンクやパイプラインの断熱被覆材、工場でのユ
ーティリティラインの断熱材、冷凍品等の輸送用断熱パ
ッキング材。 低密度が要求される用途；例えば、合成木材およびそ
の心材、軽量骨材、包装用のパッキング材。 連通気泡である発泡体より、表面積が大であることを
要求される用途；例えば、サンドドレン工法用サンドの
代替、排ガス燃焼触媒の担体、消臭剤や芳香剤用の担
体。 吸音を要求する用途；住宅用吸音パネル、トンネル内
の防音内壁材、列車軌道の防音高欄被覆材、エンジンや
機械類の防音内張り材やハウジング内張り材。 発泡体で有機系にない難生分解性や有機系に比べて低
い環境汚染性を有することを要求される用途；軽量盛土
の代替、トンネルの裏込め材、植生用ブロック、生け花
用剣山、園芸用バーミキュライト等の代替。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫酸（ａ）と、炭酸カルシウムまたは炭
   酸バリウムからなる発泡剤（ｂ１）と、必要により酸化
   カルシウム、酸化バリウム、水酸化カルシウムおよび水
   酸化バリウムからなる群から選ばれる化合物（ｂ２）と
   からの発泡体構造を有し、ＮＣＯ基を有するウレタンプ
   レポリマー（ｃ１）からその場で形成されたポリウレタ
   ン、ポリウレアもしくはポリウレタンウレア樹脂硬化物
   （ｃ）によって、脆性が改善されてなる無機有機複合発
   泡体。
2. 【請求項２】 （ａ）、（ｂ１）、（ｃ１）及び必要に
   より（ｂ２）からなる水性混合物が発泡硬化してなる請
   求項１記載の発泡体。
3. 【請求項３】 該水性混合物中の（ｃ１）の固形分換算
   含有量が５〜３０重量％である請求項１又は２記載の発
   泡体。
4. 【請求項４】 更に無機充填材（ｄ）を含有する請求項
   １〜３のいずれか記載の発泡体。
5. 【請求項５】 硫酸（ａ）と、炭酸カルシウムまたは炭
   酸バリウムからなる発泡剤（ｂ１）と、ＮＣＯ基を有す
   るウレタンプレポリマー（ｃ１）と、水と、必要により
   酸化カルシウム、酸化バリウム、水酸化カルシウム及び
   水酸化バリウムからなる群から選ばれる化合物（ｂ２）
   及び／又は無機充填材（ｄ）とからなる成分を混合して
   発泡硬化させる無機有機複合発泡体の製造法。