JPH11269296A

JPH11269296A - 無機有機複合発泡体の製造法

Info

Publication number: JPH11269296A
Application number: JP10092745A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Kumagai; 康熊谷; Tsutomu Tomosada; 強友定; Tomokazu Shimizu; 倫和清水; Tadaaki Yamazaki; 忠明山崎; Hideyuki Nishida; 秀行西田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1998-03-19
Filing date: 1998-03-19
Publication date: 1999-10-05

Abstract

(57)【要約】【課題】断熱性と難燃性に優れ、かつ環境負荷の
低い発泡体の製造方法を提供する。【解決手段】リン酸類水溶液、必要により無機充填材
からなる（Ａ）液と、炭酸カルシウムおよびＮＣＯ基を
有するウレタンプレポリマーからなる（Ｂ）液との２液
を混合し、この混合された液を型内に注入し、型内で発
泡・硬化させることにより無機有機複合発泡体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は無機有機複合発泡体
の製造法に関する。更に詳しくは、無機質の発泡体構造
を持ち、且つ反応性の弾性ポリマーにより脆性が顕著に
改善された無機有機複合発泡体であって、ウレタンフォ
ームやスチレンフォームのような柔軟性、反発弾性のあ
るフォームと比べても遜色ないものとすることができ、
且つ防火性能を兼備する無機有機複合発泡体の製造法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、高圧で衝突させる混合方式の発泡
機(高圧発泡機）で成形可能な発泡体としては、ポリウ
レタン系発泡体、ポリウレア系発泡体、ポリシクロペン
タジエン系発泡体等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの発泡
体は、燃焼時に不完全燃焼による有毒ガスや煤の発生、
過大な燃焼熱発生による焼却炉破損などが避け難く、そ
うした点で環境への負荷が高い問題があった。また、難
燃性試験（ＪＩＳＡ−１３２１）において温度時間面
積と発煙係数が顕著に大きくなり、難燃１〜３級に合格
しない等の問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、環境負荷
が低く、かつ低密度の発泡体について誠意検討した結
果、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、リン酸類（Ａ−１）水
溶液および必要により無機充填材（Ａ−２）からなる
（Ａ）液と、炭酸カルシウム（Ｂ−１）及びＮＣＯ基を
有するウレタンプレポリマー（Ｂ−２）からなる（Ｂ）
液との２液を混合し、この混合された液を型内に注入
し、型内で発泡・硬化させることを特徴とする無機有機
複合発泡体の製造法である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の製造法により得られる無
機有機複合発泡体は、リン酸類（Ａ−１）と炭酸カルシ
ウム（Ｂ−１）とが反応して発泡した無機質の発泡体構
造を有し、ＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ
−２）により脆性が改善されたものである。炭酸カルシ
ウム（Ｂ−１）はリン酸類（Ａ−１）と反応して無機質
の骨格を形成すると同時に二酸化炭素を発生する。この
二酸化炭素により、発泡が起こる。二酸化炭素の発生速
度は炭酸カルシウムの比表面積によって変動し、比表面
積が大きいと速く、比表面積が小さいと遅くなる。二酸
化炭素の発生速度が速すぎると、無機質の骨格の強度が
出ないうちに発泡が起こるため、発泡体の崩壊が起こ
る。従って、炭酸カルシウムの比表面積は、２．５ｍ²
／ｇ以下とすることが好ましい。該プレポリマー（Ｂ−
２）は反応性の弾性ポリマーであり、水等の活性水素を
有する化合物との反応性を有するＮＣＯ基を有する。本
発明の発泡体製造法は該プレポリマー（Ｂ−２）が反応
硬化して形成される弾性ポリマーにより発泡体の脆性を
改善するものである。（Ｂ）液の粘度は該プレポリマー
（Ｂ−２）の粘度及び炭酸カルシウム（Ｂ−１）の比表
面積によって変動する。炭酸カルシウム（Ｂ−１）の比
表面積が大きいと（Ｂ）液の粘度は高く、比表面積が小
さいと粘度は低くなる。

【０００７】本発明において、リン酸類（Ａ−１）とし
ては、例えば、リン酸、亜リン酸、無水リン酸、縮合リ
ン酸、これらの多価金属塩及びこれらの二種以上の混合
物が挙げられる。このうちリン酸の多価金属塩として
は、第一リン酸多価金属塩、第二リン酸多価金属塩、第
三リン酸多価金属塩がある。また、上記多価金属塩を構
成する金属としては、マグネシウム、カルシウム、アル
ミニウム、亜鉛、バリウム、鉄等が挙げられる。これら
多価金属成分は、リン酸多価金属塩、亜リン酸多価金属
塩等の形で添加する方法の他に、リン酸、亜リン酸と化
学的に活性な金属化合物、例えば、酸化マグネシウム、
酸化カルシウム等の多価金属酸化物や、水酸化アルミニ
ウムゲル、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の
多価金属水酸化物等をリン酸、亜リン酸等と別々に系内
に添加し、系内で反応させる方法をとることもできる。
リン酸類（Ａ−１）として例示したもののうち好ましい
ものは、リン酸、第一リン酸マグネシウム、第一リン酸
アルミニウム、第一リン酸亜鉛およびこれらの二種以上
の混合物であり、特に好ましいものは、リン酸、第一リ
ン酸マグネシウム、第一リン酸アルミニウムおよびこれ
らの２種以上の混合物である。

【０００８】リン酸類（Ａ−１）の含有量は、本発明の
製造法により得られる発泡体を構成する全成分中通常３
〜５０重量％であり、又、本発明の発泡体中のリン原子
の含有量に換算した好ましい範囲で言えば、３〜２０重
量％、特に４〜１８重量％である。リン原子の含有量が
３重量％未満では得られる発泡体の防火性能が低下す
る。リン原子の含有量が２０重量％を超えると、該プレ
ポリマー（Ｂ−２）の分散性が低下し、又均一な発泡構
造が得られなくなることもある。

【０００９】炭酸カルシウム（Ｂ−１）としては、重質
炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム他あらゆる種類の
炭酸カルシウムが使用できる。（Ｂ−１）の量は、軟質
から硬質迄の幅広い範囲の所望の発泡倍率に応じて決め
ればよい。（Ｂ−１）の量は、（Ａ−１）と（Ｂ−１）
を混合した際によく混ざる範囲であれば特に制限はない
が、リン酸類（Ａ−１）１００重量部に対して、通常
０．１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部で
ある。炭酸カルシウム（Ｂ−１）の比表面積は所望の発
泡させる速度に応じて決めればよいが、比表面積が大き
すぎると発泡体の崩壊が起こるため、好ましくは２．５
ｍ²／ｇ以下、さらに好ましくは２．０ｍ²／ｇ以下であ
る。また炭酸カルシウム（Ｂ−１）と併用して、他の発
泡剤を使用してもよい。他の発泡剤としては、該プレポ
リマー（Ｂ−２）が系内の水により炭酸ガスが発生し発
泡の一部とすることもできる。また、（Ｂ−２）中に加
熱により分解する有機系発泡剤（ジニトロソペンタメチ
レンテトラミンやＮＮ’ジメチルＮＮ’ジニトロソテレ
フタールアミドなどのニトロソ系発泡剤、ベンゼンスル
ホニルヒドラジドアゾジカルボンアミドやｐ−トルエン
スルホニルヒドラジドやp、ｐ’−オキシビス（ベンゼン
スルホニルヒドラジド３−３’ジスルホヒドラジドジフ
ェニルスルフホンなどのスルホヒドラジド系発泡剤、ア
ゾビスイソブチロニトリルやアゾビスホルムアミドやジ
エチルアゾジカルボキシレートなどのアゾ系発泡剤な
ど）をあらかじめ混合し、加熱により二次発泡させる方
法もとることができる。また炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム，塩
基性炭酸亜鉛等の炭酸塩化合物を併用してもよい。ま
た、他の発泡剤としてはフレオンガス、ブタンガス、液
化炭酸ガス等のガスないし低沸点溶剤類、水等が挙げら
れる。

【００１０】本発明において、該プレポリマー（Ｂ−
２）としては、有機ポリイソシアネート化合物（ｎ）と
活性水素含有化合物（ｈ）とから誘導され、且つＮＣＯ
を分子内に有するものが挙げられる。有機ポリイソシア
ネート化合物（ｎ）としては、例えば、下記（ｎ１）〜
（ｎ５）が挙げられる。但し、（ｎ１）〜（ｎ５）にお
ける炭素数は、ＮＣＯ基中の炭素数を除く値である。（ｎ１）炭素数２〜１２の脂肪族ポリイソシアネート（ｎ２）炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ｎ３）炭素数８〜１２の芳香脂肪族ポリイソシアネー
ト（ｎ４）炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（ｎ５）（ｎ１）〜（ｎ４）のポリイソシアネートの変
成物

【００１１】脂肪族ポリイソシアネート（ｎ１）の具体
例としては、・エチレンジイソシアネート、・テトラメチレンジイソシアネート、・ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、・ドデカメチレンジイソシアネート、・２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート、・リジンジイソシアネート、・１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート等が挙げられる。脂環族ポリイソシアネート（ｎ２）の
具体例としては、・イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、・ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネー
ト（水添ＭＤＩ）、・１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、・メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート
（水添ＴＤＩ）、・１，４−ビス（２イソシアネートエチル）シクロヘキ
サン等が挙げられる。

【００１２】芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｎ３）の
具体例としては、・ｐ−キシリレンジイソシアネート、・テトラメチルキシレンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ポリイソシアネート（ｎ４）の
具体例としては、・１，４−フェニレンジイソシアネート、・２，４−または２，６−トルエンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、・ジフェニルメタン−２，４’−または４、４’−ジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）・ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、・３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジ
イソシアネート、・粗製ＴＤＩ、・ポリフェニルメタンポリイソシアネート［通称粗製Ｍ
ＤＩ：アニリン等の芳香族アミンまたはその混合物と、
ホルムアルデヒドとの縮合物（ジアミノジフェニルメタ
ンと、少量、例えば１〜２０重量％の３個以上のアミノ
基を有するポリアミンとの混合物となる）の、フォスゲ
ン化物である。］等が挙げられる。

【００１３】（ｎ１）〜（ｎ４）のポリイソシアネート
の変性物（ｎ５）の具体例としては、（ｎ１）〜（ｎ
４）として上記に例示したポリイソシアネートのイソシ
アネート基の代わりに、カーボンアミド基、ウレチジオ
ン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビューレット基、イ
ソシアヌレート基、ウレタン基等を導入した変性物が等
が挙げられる。これら有機ポリイソシアネート化合物
（ｎ）の選択には、特に限定はなく、発泡体の物性およ
びコストに合わせ、単独もしくは任意の組み合わせでウ
レタンプレポリマーを誘導するための成分として使用す
ることができる。

【００１４】活性水素含有化合物（ｈ）としては、例え
ば、低分子量ポリオール（ｈ１）および高分子量ポリオ
ール（ｈ２）が挙げられる。ここで、（ｈ１）と（ｈ
２）の各分子量の範囲をヒドロキシル基価で示すと、
（ｈ１）のヒドロキシル基価は、通常３００〜１０００
又はそれ以上、好ましくは３５０〜８００である。又、
（ｈ２）のヒドロキシル基価は、通常３００未満、好ま
しくは２０〜２５０、特に５０〜２００である。又、活
性水素含有化合物（ｈ）の官能基数は（ｈ１）、（ｈ
２）の何れの場合も通常２〜８又はそれ以上である。

【００１５】低分子量ポリオール（ｈ１）としては、下
記（ｈ１−１）〜（ｈ１−６）が挙げられる。（ｈ１−１）脂肪族２価アルコール類（ｈ１−２）環状基を有する低分子ジオール類（ｈ１−３）３価アルコール類（ｈ１−４）４官能以上の多価アルコール類（ｈ１−５）アルカノールアミン類（ｈ１−６）（ｈ１−１）〜（ｈ１−５）の化合物の、
エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイ
ドの低モル付加物

【００１６】一方高分子量ポリオール（ｈ２）としては
下記（ｈ２−１）〜（ｈ２−６）が挙げられる。（ｈ２−１）ポリオキシアルキレンポリオール（ｈ２−２）ポリエステルポリオール（ｈ２−３）ポリオレフィンポリオール（ｈ２−４）アクリルポリオール（ｈ２−５）ヒマシ油系ポリオール（ｈ２−６）重合体ポリオール

【００１７】低分子量ポリオール（ｈ１）のうち、脂肪
族２価アルコール類（ｈ１ー１）の具体例としては、エ
チレングリコール、ジエチレングルコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１、４ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１、６ヘキサンジオ
ール、１、８オクタメチレンジオール等が挙げられる。
環状基を有する低分子ジオール類（ｈ１−２）の具体例
としては、１、４ビス（２ヒドロキシエトキシフェニ
ル）プロパンなどが挙げられる。３価アルコール類（ｈ
１−３）の具体例としては、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ヘキサントリオールなどが挙げられる。４
官能以上の多価アルコール類（ｈ１−４）の具体例とし
ては、ソルビトール、シュークローズなどが挙げられ
る。アルカノールアミン類（ｈ１−５）の具体例として
は、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン
等が挙げられる。上記低モル付加物（ｈ１−６）の具体
例としては、これら（ｈ１−１）〜（ｈ１−５）の具体
例として挙げたものに、エチレンオキサイドおよび／ま
たはプロピレンオキサイドをヒドロキシル基価が３００
以上となる範囲内の低モル付加させたものが挙げられ
る。

【００１８】一方、高分子量ポリオール（ｈ２）のう
ち、ポリオキシアルキレンポリオール（ｈ２−１）とし
ては、低分子量ポリオール（ｈ１）の項で説明した（ｈ
１−１）〜（ｈ１−５）の化合物や、低分子アミン類、
多価フェノール類などにアルキレンオキサイドを付加し
たものが挙げられる。低分子アミン類としては、エチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミンなどの低分子ポリアミンや、ｎブチルアミン、
ステアリルアミン等の低分子モノアミンが挙げられる。
多価フェノール類としては、ハイドロキノン、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどが
挙げられる。付加するアルキレンオキサイドとしては、
炭素数２から４のアルキレンオキサイド、例えばエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イドおよびこれらの併用（併用の場合、ブロックでもラ
ンダム付加でもよい）が挙げられる。ポリオキシアルキ
レンポリオール（ｈ２−１）の具体例としては、ポリオ
キシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリ
オール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリ
コール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリ
オール、ポリオキシプロピレンテトラオール、ポリオキ
シテトラメチレングリコール等が挙げられる。

【００１９】ポリエステルポリオール（ｈ２−２）とし
ては、例えば、下記（ｈ２−２１）〜（ｈ２−２３）が
挙げられる。（ｈ２−２１）２官能以上の多価アルコール類とジカル
ボン酸類とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリ
オール（ｈ２−２２）ラクトンの開環重合により得られるポリ
ラクトンポリオール（ｈ２−２３）エチレンカーボネートと１、６ヘキサン
ジオールの反応により得られるポリカーボネートポリオ
ール

【００２０】縮合ポリエステルポリオール（ｈ２−２
１）を構成するジカルボン酸類としては、例えば、・脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル
酸など）、・芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸
等）、・これらジカルボン酸の無水物、低級アルキル（炭素数
１〜４）エステルもしくは酸ハライド（酸クロライドな
ど）およびこれらの２種以上の混合物があげられる。ポリラ
クトンポリオール（ｈ２−２２）に用いるラクトンとし
ては、例えば、εカプロラクトンが挙げられる。

【００２１】これらのポリエステルポリオール（ｈ２−
２）の具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリ
ブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、
ポリネオペンチルアジペート、ポリエチレンポリプロピ
レンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポ
リブチレンヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレン
アジペート、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジ
ペート、ポリエチレンアゼレート、ポリエチレンセバケ
ート、ポリブチレンアゼレート、ポリブチレンセバゲー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン
ジオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられ
る。

【００２２】ポリオレフィンポリオール（ｈ２−３）の
具体例としては、ポリブタジエンポリオール、水添ポリ
ブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等が
挙げられる。アクリルポリオール（ｈ２−４）の具体例
としては、ヒドロキシエチルアクリレートとエチルアク
リレートの共重合物、ヒドロキシエチルアクリレートと
エチルアクリレートとスチレンの共重合物等があげられ
る。ヒマシ油系ポリオール（ｈ２−５）としては、（ｈ
２−５１）ヒマシ油；（ｈ２−５２）ヒマシ油脂肪酸と
多価アルコールやポリオキシアルキレンポリオールとの
ポリエステルポリオールおよびこれらの２種以上の混合
物があげられる。（ｈ２−５２）の具体例としては、ヒ
マシ油脂肪酸とトリメチロールプロパンとのモノ、ジま
たはトリエステル；ヒマシ油脂肪酸とポリオキシプロピ
レングリコールとのモノまたはジエステルなどが挙げら
れる。

【００２３】重合体ポリオール（ｈ２−６）としては、
（ｈ２−１）〜（ｈ２−５）として例示した高分子量ポ
リオール中で、アクリロニトリル、スチレン等、米国特
許第３３８３３５１号明細書等に記載のエチレン性不飽
和単量体を重合して得られるものが挙げられる。重合体
ポリオール（ｈ２−６）を構成するエチレン性不飽和単
量体単位の含量は、通常０．１〜９０重量％、好ましく
は５．０〜８０重量％である。重合体ポリオール（ｈ２
−６）の製造法としては、例えば、ポリオール中でエチ
レン性不飽和単量体を重合開始剤（ラジカル発生剤な
ど）の存在下に重合させる方法（例えば、米国特許第３
３８３３５１号明細書記載の方法）が挙げられる。

【００２４】以上活性水素含有化合物（ｈ）として例示
したもののうち特に好ましいものは、ポリオキシアルキ
レンポリオール（ｈ２−１）のうちのエチレンオキサイ
ド付加物であり、エチレンオキサイド付加物を単独、も
しくは活性水素含有化合物（ｈ）の一部として使用する
ことが好ましい。この場合、活性水素含有化合物（ｈ）
中のオキシエチレン単位の含有量で言うと、１０〜９５
重量％、特に５０〜９０重量％とするのが好ましい。エ
チレンオキサイド付加物を使用することにより、水性混
合物とする際の該プレポリマー（ｃ）の分散性が向上す
る。

【００２５】低分子量ポリオール（ｈ１）と高分子量ポ
リオール（ｈ２）は、それぞれ単独で用いても併用して
もよく、（ｈ１）と（ｈ２）との使用比率は特に制限は
なく、例えば、発泡体の脆性の改善効果をより高度とす
る為や、可とう性の付与効果をより高くするには、重量
比で、（ｈ１）：（ｈ２）＝（０〜５０）：（５０〜１
００）となるよう、（ｈ２）の使用比率を多くするとよ
い。他方、発泡体の剛性をより高くするには、重量比
で、（ｈ１）：（ｈ２）＝（５０〜１００）：（０〜５
０）となるよう、（ｈ１）の使用比率を多くするとよ
い。

【００２６】又、該プレポリマー（ｃ）の分子量、粘度
の調整等のため、（ｈ）成分として必要によりモノオー
ル（ｈ３）を併用してもよい。モノオール（ｈ３）とし
ては、・メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノ
ール、ペンタノール、２−エチルヘキサノール、ドデカ
ノール等の脂肪族１価アルコール類、・アルキルフェノール（オクチルフェノール、ノニルフ
ェノール、ドデシルフェノール等）のアルキレンオキサ
イド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）
付加物等が挙げられる。モノオール（ｈ３）の分子量
は、通常（ｈ１）又は（ｈ２）と同じ範囲である。活性
水素化合物（ｈ）中の必要により用いるモノオール（ｈ
３）の割合は、（ｈ）の平均官能基数が通常２以上、好
ましくは２．５以上となる範囲内である。

【００２７】該プレポリマー（Ｂ−２）中のＮＣＯ含量
は、好ましくは、０．５〜３０重量％である。また、ウ
レタンプレポリマー（Ｂ−２）の性状については、特に
限定はないが、常温で液状であり、且つ、ある程度の分
子量、分子組成であることが好ましく、（Ｂ−２）の分
子量は好ましくは１，０００〜５０，０００である。該
プレポリマー（Ｂ−２）の製法を例示すると、例えば、
反応缶に有機ポリイソシアネート（ｎ）と活性水素含有
化合物（ｈ）を仕込み、反応温度５０〜１２０℃で反応
すれば製造できる。本発明により得られる発泡体中の該
ウレタンプレポリマー（Ｂ−２）単位の含有量、即ち、
発泡体製造時における全固形分に対する（Ｂ−２）の含
有量は、５〜３０重量％、特に１０〜２５重量％である
ことが好ましい。含有量が５重量％未満では発泡体の脆
性改善効果が低下し、３０重量％を超えると防火性能が
低下する。

【００２８】本発明において、物性やコストを考慮して
必要により無機充填材（Ａ−２）を使用しても良い。無
機充填材（Ａ−２）としては、例えば下記（Ａ−２１）
〜（Ａ−２４）が挙げられる。（Ａ−２１）粘土鉱物：モンモリロナイト、ベントナイ
ト、雲母、セリサイト、カオリン、タルク、フィライ
ト、ゼオライト等（Ａ−２２）無機質軽量骨材：パーライト、シラスバル
ーン等（Ａ−２３）無機繊維：カーボン繊維、アスベスト、ロ
ックウール、ガラス繊維、セラミック繊維、チタン酸カ
リウム繊維、スチール繊維等（Ａ−２４）その他非水溶性の無機粉末材料：フライア
ッシュ、シリカフューム、珪石粉、セラミック粉、水酸
化アルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸カル
シウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸等。

【００２９】以上の（Ａ−２）として例示したものの選
択には特に限定はなく、発泡体の物性、コスト等の要求
に合わせて単独もしくは任意の組み合わせで添加すれば
よい。無機繊維（Ａ−２３）の添加により、発泡体の引
張強度、曲げ強度等の向上や発泡体中の有機物が仮に燃
えてしまった後の形状保持性を向上させる。又、（Ａ−
２４）のうちの水酸化アルミニウムや炭酸カルシウム
は、添加することにより防火性能を向上させる。その他
（Ａ−２）として例示したものは、主としてコスト・ダ
ウンのための増量材的な用い方ができる。（Ａ−２）の
添加量は特に制限はなく、通常、リン酸類（Ａ−１）１
００重量部に対して、１８００重量部以下、好ましくは
５００重量部以下である。上記無機繊維（Ａ−２３）に
代えるか併用して、有機繊維の使用も可能であり、有機
繊維も発泡体の引張強度、曲げ強度等の向上効果があ
る。有機繊維としては、ビニロン繊維、ポリアミド繊
維、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン
繊維、セルロース繊維等が挙げられる。但し、有機繊維
の使用量は、発泡体の防火性能の要求レベルを考慮して
支障のない範囲とする必要がある。

【００３０】本発明の製造法によって得られる発泡体
は、（Ｂ−２）の含有量を前記好ましい範囲とすれば、
かなり高い防火性を有しているが、更に高い防火性を付
与するため、難燃剤を成分に加えて発泡硬化させること
もできる。難燃剤としては、非ハロゲン燐酸エステル
（トリフェニルフォスフェート、クレジルジフェニルフ
ォスフェート、アンモニウムポリフォスフェートな
ど）、ハロゲン含有燐酸エステル（トリスクロロエチル
フォスフォネート、トリスジクロロプロピルフォスフェ
ート、トリス（トリブロモフェニル）フォスフェート、
トリスジブロモプロピルフォスフェートなど）、活性水
素含有難燃剤（ジ（イソプロピル）Ｎ、Ｎビス（２ヒド
ロキシエチル）アミノメチルフォスフェート、臭素化ビ
スフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物など）、
三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化亜鉛等があ
げられる。以上例示したものは、一種または二種以上使
用してもよい。難燃剤の使用量は通常ウレタンプレポリ
マー１００重量部に対して、４０重量部以下、好ましく
は、０．１〜３０重量部である。

【００３１】本発明において使用する水の量は、リン酸
類（Ａ−１）と無機充填材（Ａ−２）の混合物がスラリ
ー化できる範囲であれば、必要以上には水を加える必要
はなく、水が多い程発泡硬化したものの乾燥に時間や手
間がかかる。水の量は特に制限はないが、通常混合物の
濃度が５０〜９０重量％程度となる量である。

【００３２】本発明の方法において、該プレポリマー
（Ｂ−２）の硬化速度をコントロールするためには、例
えば、触媒を添加すればよい。触媒としては、ジブチル
チンジラウレート、アルキルチタン酸塩、有機珪素チタ
ン酸塩、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、オクチ
ル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス、ジブチル錫ジオルソフ
ェニルフェノキサイト、錫オキサイドとエステル化合物
（ジオクチルフタレート等）の反応生成物等の金属系触
媒、・モノアミン類（トリエチルアミン等）、ジアミン
類（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン等）、トリアミン類（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペ
ンタメチルジエチレントリアミン等）、環状アミン類
（トリエチレンジアミン等）等のアミン系触媒等が挙げ
られる。触媒は、金属系およびアミン系単独または金属
系およびアミン系を併用して使用してもよい。触媒の配
合量は、通常プレポリマー（Ｂ−２）１００重量部に対
して１０重量部以下、好ましくは０．００１〜５重量部
である。

【００３３】本発明の方法において、発泡体のセル構造
をコントロールするためには、整泡剤を添加すればよ
い。整泡剤としては、従来公知のシリコン系活性剤が挙
げられ、例えば、・トーレ・シリコーン社製のＳＨ−１９２、ＳＨ−１９
３、ＳＨ−１９４等、・東芝シリコーン社製のＴＦＡ−４２００等、・日本ユニカー社製のＬ−５３２０、Ｌ−５３４０、Ｌ
−５３５０等、・信越化学社製のＦ−１２１、Ｆ−１２２等等が挙げられる。整泡剤の添加量は、ウレタンプレポリ
マー１００重量部に対して、通常５重量部以下、好まし
くは０．０１〜３重量部である。

【００３４】また本発明は、リン酸類（Ａ−１）水溶液
および必要により無機充填材（Ａ−２）の混合物である
（Ａ）液と、炭酸カルシウム（Ｂ−１）を該プレポリマ
ー（Ｂ−２）に分散させた（Ｂ）液との２液を混合し、
反応させることによって無機有機複合発泡体を得るもの
である。２液混合は３成分以上の混合に較べて、混合機
械の簡素化や、混合比率の精度アップなどの優位点があ
り、ウレタン発泡などに用いられる低圧吐出の撹拌式混
合発泡機や、高圧吐出の衝突式混合発泡機などによる混
合も容易である。更に、衝突混合方式は、混合機の洗浄
が不要となり、洗浄液による環境汚染をなくすことがで
き、環境に優しい製造法と言うことができる。

【００３５】本発明に使用できる高圧で衝突混合させる
発泡機（高圧発泡機）としては、ポリウレタン樹脂ハン
ドブック（岩田敬治編、日刊工業新聞社、昭和６２年発
行）の２８６〜２９１ページ記載の発泡機を使用するこ
とができる。混合時の衝突圧力は通常は５０Ｋｇｆ／ｃ
ｍ²以上であり、好ましくは、７０〜１５０Ｋｇｆ／ｃ
ｍ²である。

【００３６】製造方法の一例をここに示す。Ａ液とＢ液
をそれぞれ配合し、均一に攪拌する。高圧発泡機（ＰＥ
Ｃ社製Ｍｉｎｉ−ＲＩＭ機）の原料タンクに投入して、
各液を２０〜２５℃に調整する。所定の配合比で吐出す
ることを確認後、衝突圧力１００〜１５０Ｋｇｆ／ｃｍ
²で吐出、混合し、４０℃に調整した金型に注入する。
同温度で２０分間保持した後、脱型して、所定の発泡体
を得る。

【００３７】本発明の発泡体の発泡倍率は目的に応じて
任意に選べるが、発泡体の品質から、通常は５〜５０倍
であり、好ましくは１０〜４０倍である。

【００３８】本発明の発泡体は、上記の発泡機を使用す
ることにより任意の形状の成形品、板、棒、筒等にする
ことができる。また、本発明の発泡体は、例えば塗装等
の表面加工、芳香剤含浸等の後処理を適宜施すこともで
きる。発泡体の用途としては構造材、保護材、断熱材、
遮音材等が挙げられる。

【００３９】本発明の製造法において、炭酸カルシウム
（Ｂ−１）の使用量を加減することにより、得られる発
泡体の比重を広範囲に調整できる。また、得られる発泡
体は比重０．１ｇ／ｃｍ³以下の低比重時においても、
発泡表面に脆さはなく、組成および配合上の調整から、
硬質から軟質ものまで、幅広い材質の発泡体を得ること
ができる。又、発泡体の断熱性能も比重のコントロール
により、例えば、６０ｍＷ／ｍ・Ｋ以下の低い熱伝導率
を付与することが可能な上、防火性も難燃１級（不燃
材）〜２級（準不燃材）のレベルである等、グラスウー
ル、硬質ウレタンフォームといった既存の断熱材と比較
しても、優れた特性を持つ材料と位置づけられる。した
がって、本発明の発泡体は、大型外壁パネルや内壁パネ
ルの断熱材，防音材，防耐火材、耐火被覆材、軽量骨
材、耐火金庫用の断熱材等として用いることが出来る。

【００４０】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれに限定される物ではない。製造例、実施例
及び比較例中の部は重量部である。製造例１［該プレポリマー（Ｂ−２）の製造］４口セパラブルコルベンに必要な原材料成分を仕込み、
９０℃で５時間反応させる方法により、下記のＮＣＯ基
を有するウレタンプレポリマーＢ−２１〜Ｂ−２３を得
た。

【００４１】Ｂ−２１：ＴＤＩ［日本ポリウレタン
（株）製、商品名：コロネートＴ−８０］１００重量部
に対して、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレング
リコール［分子量２１８８、エチレンオキサイド２０重
量％とプロピレンオキサイド８０重量％とのブロックコ
ポリマー、三洋化成工業（株）製、商品名：ニューポー
ルＰＥ−６２］４２０重量部を反応させプレポリマーと
したもの。プレポリマーのＮＣＯ含量は６．２％、数平
均分子量１３５５で、常温で粘調な樹脂溶液。Ｂ−２
２：粗製ＭＤＩ（日本ポリウレタン（株）製、商品名
「ミリオネートＭＲ−１００）１００重量部に対して、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール
（分子量３０００、グリセリンプロピレンオキサイド付
加物にエチレンオキサイドを付加したもの、三洋化成工
業（株）製、商品名サンニックスＧＬ−３０００）１５
０重量部を反応させプレポリマーとしたもの。プレポリ
マーのＮＣＯ含量は１０．０％、数平均分子量１２７６
で、常温で粘調な樹脂溶液。Ｂ−２３：ＭＤＩ（ＢＡＳ
Ｆ製：商品名ルプラネートＭＩ）１００重量部に対し
て、エチレンブチレンアジペート［分子量１０００、三
洋化成工業（株）製、商品名：サンエスターＮｏ．２
２）１３３重量部とポリエチレングリコール［分子量４
００、三洋化成工業（株）製、商品名：ＰＥＧ４００］
２６重量部を反応させプレポリマーとしたもの。プレポ
リマーのＮＣＯ含量は６．５％、数平均分子量１３００
で、常温で粘調な樹脂溶液。

【００４２】実施例１〜６実施例１〜６について、下記表１の組成に基づき配合し
た。すなわち、リン酸類（Ａ−１）と水、必要により無
機充填材（Ａ−２）をホモミキサーで混合してＡ液とし
た。また、比表面積０．７ｍ²／ｇの重質炭酸カルシウ
ム（Ｂ−１）とウレタンプレポリマー（Ｂ−２）と整泡
剤（トーレ・ダウコーニング社製ＳＨ−１９３）をホモ
ミキサーで混合してＢ液とした。高圧発泡機（ＰＥＣ社
製Ｍｉｎｉ−ＲＩＭ機）の原料タンクに投入して、Ａ
液、Ｂ液のそれぞれを２０℃に調整した。所定の配合比
で吐出することを確認後、吐出圧１２０Ｋｇ／ｃｍ²の
圧力で吐出し、４０℃に調整した金型（３００×４００
×５０ｍｍ）に注入した。同温度で２０分間保持した
後、脱型して、所定の発泡体を得た。

【００４３】得られた発泡体を、通気のよい室内に１カ
月放置し、次いで４０℃の乾燥機中で１２０時間乾燥さ
せた後、デシケータ中に２４時間放置したものを、下記
試験方法による試験に供した。［発泡体の物性等の試験方法］（１）密度（単位：ｇ／ｃｍ³）（２）圧縮強度（単位：ｋＰａ）ＪＩＳＫ−７２２０（硬質発泡プラスチックの圧縮試
験方法）（３）熱伝導率（単位：ｍＷ／ｍ・Ｋ）ＪＩＳＡ−１４１２（保温板の熱伝導率測定方法）（４）難燃性試験ＪＩＳＡ−１３２１（難燃性の試験方法）に準拠して
測定した。

【００４４】［試験結果］実施例１〜６の配合処方と物
性試験結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明の製造法で得られる無機有機複合
発泡体は、以下の効果を奏する。（１）従来のリン酸類の発泡体の問題点であった脆性を
大幅に改善するものである。（２）低比重、高発泡倍率の発泡体でも、運用上全く問
題ない程度の強度を有するため、軽量の断熱材を作成で
きる。（３）外観および性能上は、既存のウレタンフォーム、
スチレンフォームとほぼ同等のレベルにあるものの、材
料の防火性は、これら既存の有機系断熱材以上の難燃１
級（不燃材）〜２級（準不燃材）に相当するレベルの材
料であり、防災上、安全性の高い材料である。

【００４７】以上の効果を奏することから、本発明の製
造法で得られる発泡体は、その防火性能、断熱性、弾
性、柔軟性、強度、低密度等を兼備する特性を生かし、
例えば、以下のような用途に使用するのに好適である。
住宅、ビル、列車、航空機、船舶等の断熱性能が要求さ
れる用途において、従来ウレタンフォーム、スチレンフ
ォーム等の有機質発泡体が用いられていたものの代替；
例えば、天井、壁、床、屋根等の住宅・ビル等の内外装
断熱ボードやパネル、畳心材、ドア等の空隙充填材、屋
根瓦や屋根材の断熱裏材、自動車や列車・航空機・船舶
等の屋根内張り材、エンジン周囲の内装材、ハニカム使
用部分の代替材、冷蔵庫・エアコン・冷凍庫・空調設備
や空調ラインの断熱材、ＬＮＧ等の天然ガスのタンクや
パイプラインの断熱被覆材、工場でのユーテイリテイラ
インの断熱材、冷凍品等の輸送用断熱パッキング材とし
て適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０４Ｂ 28/34 Ｃ０４Ｂ 28/34 (Ｃ０８Ｇ 18/00 101:00） (Ｃ０４Ｂ 28/34 24:24） (72)発明者山崎忠明京都市東山区一橋野本町11番地の１三洋化成工業株式会社内 (72)発明者西田秀行京都市東山区一橋野本町11番地の１三洋化成工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リン酸類（Ａ−１）水溶液および必要に
より無機充填材（Ａ−２）からなる（Ａ）液と、炭酸カ
ルシウム（Ｂ−１）およびＮＣＯ基を有するウレタンプ
レポリマー（Ｂ−２）からなる（Ｂ）液との２液を混合
し、この混合された液を型内に注入し、型内で発泡・硬
化させることを特徴とする無機有機複合発泡体の製造
法。
【請求項２】混合が、高圧衝突混合である請求項１記
載の製造法。
【請求項３】リン酸類（Ａ−１）が、（無水）リン
酸、亜リン酸、縮合リン酸及びこれらの多価金属塩から
なる群より選ばれる１種以上の化合物である請求項１ま
たは２記載の製造法。
【請求項４】炭酸カルシウム（Ｂ−１）の比表面積が
２．５ｍ²／ｇ以下である請求項１〜３のいずれか記載
の製造法。
【請求項５】発泡倍率が５〜５０倍である請求項１〜
４のいずれか記載の製造法。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか記載の製造法で
得られ、ＪＩＳ規格Ａ−１３２１において難燃１級また
は２級の難燃性能を有する発泡体。