JPH1067894A - 樹脂組成物および該組成物からなる医療用具 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 （ａ）ポリプロピレン系樹脂と、（ｂ）
ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックとイソプレ
ンおよび／またはブタジエンからなりビニル結合含有量
が特定の範囲内にある重合体ブロックとを有する水添ブ
ロック共重合体からなり、両者の割合が、ポリプロピレ
ン系樹脂（ａ）／水添ブロック共重合体（ｂ）＝１０／
９０〜９０／１０（重量比）である樹脂組成物。 【効果】 柔軟性、透明性に優れるとともに、十分な耐
熱性を有する成形物を与え、医療分野、特にカテーテ
ル、血液バッグ、血液回路等、体液と接触するようにし
て使用される医療用具の製造に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟性および透明
性に優れ、特に医療用途に好適に用いられる樹脂組成物
並びに該組成物からなる医療用具に関する。

【０００２】

【従来の技術】カテーテル、血液回路、血液バッグ等の
医療用具は柔軟性および透明性に優れていることが要求
されることから、この両方の性質を兼ね備えた素材であ
る軟質塩化ビニルを用いて製造されることが多い。しか
しながら、軟質塩化ビニルはＤＯＰ（ジオクチルフタレ
ート）等の低分子量の可塑剤が比較的多量に添加されて
おり、可塑剤の溶出という問題が安全性の面から指摘さ
れている。また、近年では医療用具のディスポーザブル
化が進められており、使用後に焼却されることが多くな
ってきているが、軟質塩化ビニルを使用した医療用具は
焼却の際に有毒ガスを発生し、環境汚染の原因になると
いう問題がある。

【０００３】また、軟質塩化ビニル製の医療用具は、一
般にエチレンオキシドガス（ＥＯＧ）を用いて滅菌が行
われているが、残留ＥＯＧによる患者への悪影響が懸念
されている。残留ＥＯＧの影響をなくすためには、他の
滅菌法であるオートクレーブ滅菌（高圧蒸気滅菌）に切
り換えることが考えられるが、軟質塩化ビニルは耐熱性
が悪く、この滅菌法に耐えることができない。

【０００４】このため、最近では医療用具の素材として
軟質塩化ビニルを他の材料へ置換することが検討されて
おり、柔軟性に優れ、医療用に適した成形物を与える樹
脂組成物として、特開平４−１５９３４４号公報には、
オレフィン系樹脂とスチレン−ブタジエンブロック共重
合体の水素添加物およびスチレン−イソプレンブロック
共重合体の水素添加物からなる樹脂組成物が提案されて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の特開平４−１５
９３４４号公報に記載された樹脂組成物は柔軟性に優れ
た成形物を与え、しかも成形物を焼却しても有毒ガスの
発生を伴なわないという特徴を有している。しかしなが
ら、かかる樹脂組成物から得られる成形物は、医療用具
において要求されるもう一つの性質、すなわち透明性に
おいて十分満足できるものではなく、この点において改
良の余地が認められる。しかして本発明は、柔軟性およ
び透明性に優れた成形物を与え、しかも、焼却した際に
有毒ガスを発生させることがなく、耐熱性も十分であっ
て、オートクレーブ滅菌に耐える医療用具を与える樹脂
組成物を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
課題は、ポリプロピレン系樹脂（ａ）と、（ｂ−１）ビ
ニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを１個以
上、および１，２−結合と３，４−結合の含有量が１０
〜７５モル％であるポリイソプレンブロックＢを１個以
上有し、ビニル芳香族化合物の含有量が１０〜４０重量
％であり、かつポリイソプレンブロックＢの炭素−炭素
二重結合の７０％以上が水素添加されてなる水添ブロッ
ク共重合体、（ｂ−２）ビニル芳香族化合物からなる重
合体ブロックＡを１個以上、およびイソプレンとブタジ
エンを５／９５〜９５／５の重量比で混合してなる混合
物の重合体からなり、１，２−結合と３，４−結合の含
有量が２０〜８５モル％である重合体ブロックＣを１個
以上有し、ビニル芳香族化合物の含有量が１０〜４０重
量％であり、かつ重合体ブロックＣの炭素−炭素二重結
合の７０％以上が水素添加されてなる水添ブロック共重
合体、および（ｂ−３）ビニル芳香族化合物からなる重
合体ブロックＡを１個以上、および１，２−結合の含有
量が４５モル％以上であるポリブタジエンブロックＤを
１個以上有し、ビニル芳香族化合物の含有量が１０〜４
０重量％であり、かつポリブタジエンブロックＤの炭素
−炭素二重結合の７０％以上が水素添加されてなる水添
ブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１
種の水添ブロック共重合体（ｂ）からなり、両者の割合
がポリプロピレン系樹脂（ａ）／水添ブロック共重合体
（ｂ）＝１０／９０〜９０／１０（重量比）である樹脂
組成物を提供することによって解決される。

【０００７】本発明の樹脂組成物を構成するポリプロピ
レン系樹脂（ａ）としては、公知のものを使用すること
ができ、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレ
ン、ブロックポリプロピレンのいずれであってもよい。
また、ポリプロピレン系樹脂（ａ）は単独で使用しても
よいし、２種以上を併用してもよい。ポリプロピレン系
樹脂（ａ）の溶融粘度は、ＡＳＴＭＤ−１２３８に従っ
て２３０℃、荷重２１６０ｇにおいて測定したときのメ
ルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５００の範囲内
にあることが好ましく、２〜２００の範囲内にあること
がより好ましい。

【０００８】一方、本発明の樹脂組成物を構成する水添
ブロック共重合体（ｂ）は、（ｂ−１）ビニル芳香族化
合物からなる重合体ブロックＡを１個以上、および１，
２−結合と３，４−結合の含有量（以下、１，２−結合
と３，４−結合の含有量をビニル結合含有量と略称する
ことがある）が１０〜７５モル％であるポリイソプレン
ブロックＢを１個以上有し、ビニル芳香族化合物の含有
量が１０〜４０重量％であり、かつポリイソプレンブロ
ックＢの炭素−炭素二重結合の７０％以上が水素添加さ
れてなる水添ブロック共重合体、（ｂ−２）ビニル芳香
族化合物からなる重合体ブロックＡを少なくとも１個以
上、およびイソプレンとブタジエンを５／９５〜９５／
５の重量比で混合してなる混合物の重合体からなり、ビ
ニル結合含有量が２０〜８５モル％である重合体ブロッ
クＣを１個以上有し、ビニル芳香族化合物の含有量が１
０〜４０重量％であり、かつ重合体ブロックＣの炭素−
炭素二重結合の７０％以上が水素添加されてなる水添ブ
ロック共重合体、および（ｂ−３）ビニル芳香族化合物
からなる重合体ブロックＡを少なくとも１個以上、およ
び１，２−結合の含有量が４５モル％以上であるポリブ
タジエンブロックＤを１個以上有し、ビニル芳香族化合
物の含有量が１０〜４０重量％であり、かつポリブタジ
エンブロックＤの炭素−炭素二重結合の７０％以上が水
素添加されてなる水添ブロック共重合体からなる群から
選ばれる少なくとも１種の重合体である。

【０００９】これらの水添ブロック共重合体（ｂ−
１）、（ｂ−２）および（ｂ−３）における重合体ブロ
ックＡは、ビニル芳香族化合物から構成されている。か
かるビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチ
ルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシ
ルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−
ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等
が挙げられるが、これらの中でもスチレンが好ましい。

【００１０】重合体ブロックＡの数平均分子量は特に制
限されないが、２，５００〜２０，０００の範囲内であ
ることが好ましい。

【００１１】また、水添ブロック共重合体（ｂ）におけ
るビニル芳香族化合物重合体の含有量は、（ｂ−１）、
（ｂ−２）および（ｂ−３）のいずれの重合体において
も１０〜４０重量％の範囲内にあることが必要である。
水添ブロック共重合体（ｂ）におけるビニル芳香族化合
物重合体の含有量が１０重量％未満の場合には、水添ブ
ロック共重合体（ｂ）の機械的強度が不十分となる。ま
た水添ブロック共重合体（ｂ）におけるビニル芳香族化
合物重合体の含有量が４０重量％を越えると水添ブロッ
ク共重合体（ｂ）の溶融粘度が著しく高くなり、ポリプ
ロピレン系樹脂（ａ）と均一に混合することが困難とな
るので成形加工上での制約を受ける。

【００１２】水添ブロック共重合体（ｂ−１）を構成す
るポリイソプレンブロックＢは、ビニル結合含有量が１
０〜７５モル％の範囲にあり、かつ炭素−炭素二重結合
の７０％以上が水素添加されていることが必要である。
ポリイソプレンブロックＢにおけるビニル結合含有量が
１０モル％未満の場合には、樹脂組成物から得られる成
形物の透明性が十分ではなく、また、ポリイソプレンブ
ロックＢにおけるビニル結合含有量が７５モル％を越え
る場合には、重合体ブロックＢのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が高くなり過ぎ、樹脂組成物から得られる成形物の
柔軟性が損なわれる。

【００１３】また、ポリイソプレンブロックＢの炭素−
炭素二重結合の水素添加率が７０％未満の場合、水添ブ
ロック共重合体（ｂ−１）は、ポリプロピレン系樹脂
（ａ）との相溶性が劣り、樹脂組成物から得られる成形
物の透明性が損なわれる。

【００１４】ポリイソプレンブロックＢの数平均分子量
は特に制限されないが、１０，０００〜２００，０００
の範囲内にあることが好ましい。

【００１５】また、水添ブロック共重合体（ｂ−２）に
おける重合体ブロックＣは、イソプレンとブタジエンを
５／９５〜９５／５の重量比で混合してなる混合物から
構成されたものであって、ビニル結合含有量が２０〜８
５モル％の範囲にあり、しかも炭素−炭素二重結合の７
０％以上が水素添加されていることが必要である。

【００１６】重合体ブロックＣを構成するイソプレンと
ブタジエンの混合物において、イソプレンの含有量が９
５重量％を越えると、重合体ブロックＣはビニル結合含
有量が７５モル％以上となった場合にそのガラス転移温
度が（Ｔｇ）が高くなりすぎ、樹脂組成物から得られる
成形物の柔軟性が損なわれる。一方、イソプレンとブタ
ジエンの混合物においてイソプレンの含有量が５重量％
未満の場合、重合体ブロックＣのビニル結合含有量が３
０モル％未満となったときに樹脂組成物から得られる成
形物の透明性が低下するので好ましくない。

【００１７】また、重合体ブロックＣにおけるビニル結
合含有量が２０モル％未満の場合には、樹脂組成物から
得られる成形物の透明性が十分ではなく、また、重合体
ブロックＣにおけるビニル結合含有量が８５モル％を越
える場合には、重合体ブロックＣのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が高くなり過ぎ、樹脂組成物から得られる成形物の
柔軟性が損なわれる。

【００１８】重合体ブロックＣの炭素−炭素二重結合の
水素添加率が７０％未満の場合、水添ブロック共重合体
（ｂ−２）は、ポリプロピレン系樹脂（ａ）との相溶性
が劣り、樹脂組成物から得られる成形物の透明性が損な
われる。

【００１９】重合体ブロックＣにおけるイソプレンとブ
タジエンの重合形態は特に制限がなく、ランダム、ブロ
ック、テーパードなどいずれの形態であってもよい。ま
た、重合体ブロックＣの数平均分子量は特に制限されな
いが、１０，０００〜２００，０００の範囲内にあるこ
とが好ましい。

【００２０】また、水添ブロック共重合体（ｂ−３）に
おけるポリブタジエンブロックＤは、ビニル結合含有量
が４５モル％以上であり、かつ炭素−炭素二重結合の７
０％以上が水素添加されていることが必要である。ポリ
ブタジエンブロックＤにおけるビニル結合含有量が４５
モル％未満の場合には、樹脂組成物から得られる成形物
の透明性が十分ではない。

【００２１】また、ポリブタジエンブロックＤの炭素−
炭素二重結合の水素添加率が７０％未満の場合、水添ブ
ロック共重合体（ｂ−３）は、ポリプロピレン系樹脂
（ａ）との相溶性が劣り、樹脂組成物から得られる成形
物の透明性が損なわれる。

【００２２】水添ブロック共重合体（ｂ）における各重
合体ブロックの結合様式には特に制限はなく、線状、分
岐状またはこれらの任意の組合せであってもよい。水添
ブロック共重合体（ｂ）の水添前の分子構造の具体例を
示せば、Ａ−（Ｂ−Ａ）_n 、（Ａ−Ｂ）_n 、Ａ−（Ｃ−
Ａ）_n 、（Ａ−Ｃ）_n 、Ａ−（Ｄ−Ａ）_n 、（Ａ−Ｄ）
_n （ここで、Ａは重合体ブロックＡを、Ｂ、ＣおよびＤ
はそれぞれポリイソプレンブロックＢ、重合体ブロック
Ｃ、ポリブタジエンブロックＤを表し、ｎは１以上の整
数である）等である。また、水添ブロック共重合体
（ｂ）の水添前の分子構造は、ジビニルベンゼン、錫化
合物またはシラン化合物等をカップリング剤とした星型
（例えば、（Ａ−Ｂ）_m Ｘ、ここでｍは２以上の整数、
Ｘはカップリング剤の残基を表す）であってもよい。

【００２３】水添ブロック共重合体（ｂ）としては、上
記の各種の分子構造を有するものを単独で使用してもよ
いし、また、例えば、トリブロック型のものとジブロッ
ク型のものの混合物などのように異なる分子構造のもの
を２種以上併用してもよい。かかる水添ブロック共重合
体（ｂ）の数平均分子量は、３０，０００〜３００，０
００の範囲内にあることが好ましい。

【００２４】水添ブロック共重合体（ｂ）の製造方法と
しては、従来より公知の方法を利用することができ、例
えば、以下の（イ）〜（ハ）の方法で得られるブロック
共重合体を水素添加する方法などが挙げられる。 （イ）アルキルリチウム化合物を開始剤としてビニル芳
香族化合物を重合した後、共役ジエン化合物およびビニ
ル芳香族化合物を逐次重合させる方法。 （ロ）ビニル芳香族化合物、続いて共役ジエン化合物を
重合し、得られたブロック共重合体をカップリング剤を
用いてカップリングする方法。 （ハ）ジリチウム化合物を開始剤として共役ジエン化合
物を重合した後、ビニル芳香族化合物を逐次重合させる
方法。

【００２５】上記の方法において、アルキルリチウム化
合物としては、アルキル基の炭素数が１〜１０である化
合物が使用されるが、中でもメチルリチウム、エチルリ
チウム、ペンチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−
ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムが好ましい。ま
た、カップリング剤としては、例えば、ジクロロメタ
ン、ジブロムメタン、ジクロロエタン、ジブロムエタ
ン、ジブロムベンゼン、四塩化錫等のハロゲン化合物；
安息香酸フェニル、酢酸エチル等のエステル化合物；ジ
ビニルベンゼン、各種シラン化合物などが挙げられる。
さらにジリチウム化合物としては、例えば、ナフタレン
ジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼンなどが挙げられ
る。

【００２６】上記の開始剤またはカップリング剤の使用
量は、所望とするブロック共重合体の分子量に応じて適
宜決定されるが、通常、重合に用いられる全モノマー１
００重量部に対し、開始剤は０．０１〜０．２重量部、
カップリング剤は０．０４〜０．８重量部となる範囲内
で使用される。

【００２７】また、ポリイソプレンブロックＢ、重合体
ブロックＣ、ポリブタジエンブロックＤ（以下、これら
を共役ジエンブロックと略称する場合がある）における
ビニル結合含有量は、重合の際に共触媒としてルイス塩
基を用いることによって制御することができる。かかる
ルイス塩基としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリ
エチルアミン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミ
ン（以下、これをＴＭＥＤＡと略称する）、Ｎ−メチル
モルホリン等のアミン系化合物などが挙げられる。ルイ
ス塩基の使用量は、重合開始剤におけるリチウム原子１
モル当り０．１〜１０００モルとなる範囲内の量であ
る。

【００２８】重合の際には、重合開始剤に対し不活性な
有機溶媒が溶媒として用いられる。かかる溶媒として
は、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数が６〜１２の脂肪族
炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の
脂環族炭化水素；ベンゼン等の芳香族炭化水素を使用す
ることが好ましい。

【００２９】重合は上記（イ）〜（ハ）のいずれの重合
法による場合でも、通常０〜８０℃の温度範囲で行われ
る。反応時間は、通常０．５〜５０時間である。

【００３０】次に、上記の方法によって得られたブロッ
ク共重合体は、例えば、反応に不活性な溶媒に溶解した
状態で公知の水添触媒を用いて分子状態の水素を反応さ
せる方法などの公知の方法によって水添ブロック共重合
体（ｂ）とされる。ここで使用される水添触媒として
は、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等
の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持さ
せた不均一触媒；ニッケル、コバルトなどの第VIII族の
金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルキルア
ルミニウム化合物または有機リチウム化合物等の組み合
わせからなるチーグラー系の触媒；チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムなどの遷移金属のビス（シクロペンタジ
エニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、ア
ルミニウム、亜鉛またはマグネシウムなどの有機金属化
合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒などが用い
られる。水素添加は、通常、水素圧が常圧〜２００kg／
cm² 、反応温度が常温〜２５０℃の範囲内で行われる。
反応時間は通常０．１〜１００時間である。水素添加に
よって得られた水添ブロック共重合体（ｂ）は、（ｉ）
反応混合液をメタノール等により凝固させた後、加熱あ
るいは減圧乾燥させるか、（ii）反応液を沸騰水中に注
ぎ、溶媒を共沸させて除去するいわゆるスチームストリ
ッピングを施した後、加熱あるいは減圧乾燥することに
より取得される。

【００３１】本発明の樹脂組成物におけるポリプロピレ
ン系樹脂（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）の配合割
合は、ポリプロピレン系樹脂（ａ）／水添ブロック共重
合体（ｂ）＝１０／９０〜９０／１０（重量比）の範囲
内である。ポリプロピレン系樹脂（ａ）の割合が上記の
範囲より少ない場合には、樹脂組成物から得られる成形
物の機械的強度が不十分となる上、血液適合性も低下す
る。一方、ポリプロピレン系樹脂（ａ）の割合が上記の
範囲を越えると樹脂組成物から得られる成形物の柔軟性
および透明性がともに低下する。ポリプロピレン系樹脂
（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）の配合割合は２０
／８０〜８０／２０（重量比）であることが好ましく、
５０／５０〜８０／２０（重量比）であることがより好
ましい。

【００３２】本発明の樹脂組成物は、その性能を損なわ
ない範囲内で酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着
色剤、結晶核剤等の各種添加剤を添加することができ
る。これらの添加剤の使用量は、通常、ポリプロピレン
系樹脂（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）を合計した
もの１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲で
ある。また、本発明の樹脂組成物は、水添クマロン・イ
ンデン樹脂、水添ロジン系樹脂、水添テルペン樹脂、脂
環族系水添石油樹脂などの水添系樹脂やオレフィンおよ
びジオレフィン重合体からなる脂肪族系樹脂などの粘着
付与樹脂も添加することができる。これらの粘着付与樹
脂の使用量は、ポリプロピレン系樹脂（ａ）と水添ブロ
ック共重合体（ｂ）を合計したもの１００重量部に対し
て２００重量部以下となる範囲である。

【００３３】また、本発明の樹脂組成物は、発明の趣旨
を損なわない範囲内であれば、例えば、水添ポリイソプ
レン、水添ポリブタジエン、水添スチレン−ブタジエン
ランダム共重合体、水添スチレン−イソプレンランダム
共重合体、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ポリブテ
ン、エチレン−プロピレン系ゴム、ポリエチレン、エチ
レン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン
−アクリル酸共重合体またはこれらのアイオノマー、エ
チレン−アクリル酸エチル共重合体、アタクチックポリ
プロピレン等の他のポリマーを配合することができる。
また、本発明の樹脂組成物は、所望により、過酸化物等
を用いた通常の架橋方法により架橋して使用することも
可能である。

【００３４】本発明の樹脂組成物は、単軸押出機、二軸
押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどの
混練機を用いて調製することができる。

【００３５】このようにして得られた樹脂組成物は、射
出成形、ブロー成形、プレス成形、押出成形、カレンダ
ー成形などの任意の成形法によって、フィルム、シー
ト、繊維状成形物、チューブ状成形物などに成形するこ
とができる。

【００３６】本発明の樹脂組成物は、柔軟性に優れると
ともに透明性に優れた成形物を与える。中でも透明性
は、厚さ１ｍｍのシートとしたとき、そのヘイズ（Ｈａ
ｚｅ）値が２０以下であり、非常に優れている。また、
本発明の樹脂組成物は、耐熱性が十分な成形物を与え
る。このため、本発明の樹脂組成物を用いて製造された
医療用具はオートクレーブ滅菌に耐え、残留ＥＯＧに伴
う問題がない。なお、本発明の樹脂組成物を用いて製造
された医療用具はγ線滅菌等の滅菌法を適用することも
できる。さらに本発明の樹脂組成物は、生体適合性が良
好な成形物を与える。例えば、本発明の樹脂組成物から
なるカテーテルを静脈内に１週間留置した場合、血小板
やフィブリン等の血液成分の該カテーテルへの付着量は
軟質塩化ビニルやポリウレタンからなる従来のカテーテ
ルに比べて少なく、血栓の発生の可能性はほとんどな
い。

【００３７】本発明の樹脂組成物は、上記の特性を生か
して、例えば、体内留置型カテーテルやバルーンカテー
テル等のカテーテル、人工血管、血液回路、シリンジ、
人工透析器、血液成分分離器、人工肺、創傷被覆材等の
医療用具；生理用品、紙おむつ等の衛生材料；手術用
衣、病院用ディスポーザブルシーツ等の医療用品などに
使用される。これらの中でも、本発明の樹脂組成物は、
優れた生体適合性を生かして、カテーテル、血液バッ
グ、人工血管、血液回路、シリンジ、血液透析器、血液
成分分離器、人工肺など、体液、中でも血液と接触する
ようにして使用される医療用具に好適に使用される。な
お、これらの医療用具は、すべての部分が本発明の樹脂
組成物から形成されている必要はなく、少なくとも体液
と接触する部分が本発明の樹脂組成物から形成されてい
ればよい。例えば、上記のカテ一テルや血液バッグなど
では、体液と接触する部分を本発明の樹脂組成物で形成
し、体液と接触しない部分を軟質塩化ビニル、ポリウレ
タンなどの医療用に用いられる他の樹脂で形成してもよ
い。また、本発明の樹脂組成物は上記の医療用途の他
に、包装分野など優れた柔軟性および透明性が要求され
る分野においても使用することができる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例における重合体のスチレン含有量、数
平均分子量、ビニル結合含有量および水素添加率、並び
に樹脂組成物から得られる成形物の機械的強度、柔軟
性、透明性および耐熱性はそれぞれ以下の方法により測
定した。

【００３９】（スチレン含有量）重合に使用した各モノ
マー成分の重量から算出した。 （数平均分子量）ＧＰＣ測定によりポリスチレン換算の
数平均分子量（Ｍn）を求めた。 （ビニル結合含有量）水添前のブロック共重合体を重水
素化クロロホルム（ＣＤＣｌ₃ ）に溶解して¹ Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルを測定し、１，２−結合または３，４−結
合に対応するピークの大きさからビニル結合含有量を算
出した。 （水素添加率）水素添加前後におけるブロック共重合体
のヨウ素価を測定し、その測定値より算出した。 （成形物の機械的強度）厚さ１mmのシ−トを作製し、こ
のシ−トからＪＩＳ−３号に規定されたダンベル状の試
験片を打ち抜き、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠して引張試
験を行い、破断強度（ｋｇ／ｃｍ² ）を求め、機械的強
度の指標とした。 （成形物の柔軟性）厚さ１mmのシ−トを作製し、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−２２４０に従って、硬度の測定を行い、柔軟性
の指標とした。 （成形物の透明性）厚さ１mmのシ−トを作製し、ＪＩＳ
−Ｋ７１０５に規定された方法に準拠してＨａｚｅメ−
タ−によりＨａｚｅ値を測定し、透明性の指標とした。 （成形物の耐熱性）厚さ１mmのシ−トを作製し、得られ
たシートを１００℃で、空気中に５時間放置して着色の
有無を目視にて観察し、耐熱性の指標とした。

【００４０】参考例１〜６（水添ブロック共重合体の製
造） 乾燥した窒素で置換された耐圧容器中、溶媒としてシク
ロヘキサンを用い、かつ重合開始剤としてｓ−ブチルリ
チウムを用いて６０℃でスチレンを重合した後、ルイス
塩基としてＴＭＥＤＡを加え、次いでイソプレンおよび
スチレンを順次重合させてスチレン−イソプレン−スチ
レン型のブロック共重合体を得た。得られたブロック共
重合体を、シクロヘキサン中、Ｐｄ／Ｃを触媒として、
２０ｋｇ／ｃｍ² の水素雰囲気下で水素添加を行い、水
添ブロック共重合体を得た（以下、参考例１〜６で得ら
れた水添ブロック共重合体をそれぞれ水添ブロック共重
合体１〜６と略称する）。得られた水添ブロック共重合
体１〜６のスチレン含有量、数平均分子量、ビニル結合
含有量および水素添加率を表１に示す。

【００４１】参考例７〜１２（水添ブロック共重合体の
製造） 参考例１〜６と同様にして、シクロヘキサン溶媒中、ｓ
−ブチルリチウムおよびＴＭＥＤＡを用いて、スチレ
ン、イソプレンとブタジエンの混合物〔イソプレン／ブ
タジエン＝６０／４０（重量比）〕およびスチレンを順
次重合させ、スチレン−（イソプレン／ブタジエン）−
スチレン型のブロック共重合体を得た。得られたブロッ
ク共重合体を、参考例１〜６と同様にして水素添加する
ことにより、水添ブロック共重合体を得た（以下、参考
例７〜１２で得られた水添ブロック共重合体をそれぞれ
水添ブロック共重合体７〜１２と略称する）。得られた
水添ブロック共重合体７〜１２のスチレン含有量、数平
均分子量、ビニル結合含有量および水素添加率を表１に
示す。

【００４２】参考例１３〜１７（水添ブロック共重合体
の製造） 参考例１〜６と同様にして、シクロヘキサン溶媒中、ｓ
−ブチルリチウムおよびＴＭＥＤＡを用いて、スチレ
ン、ブタジエンおよびスチレンを順次重合させ、スチレ
ン−ブタジエン−スチレン型のブロック共重合体を得
た。得られたブロック共重合体を、参考例１〜６と同様
にして水素添加することにより、水添ブロック共重合体
を得た（以下、参考例１３〜１７で得られた水添ブロッ
ク共重合体をそれぞれ水添ブロック共重合体１３〜１７
と略称する）。得られた水添ブロック共重合体１３〜１
７のスチレン含有量、数平均分子量、ビニル結合含有量
および水素添加率を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】実施例１〜３および比較例１〜１４ ポリプロピレン系樹脂として市販のポリプロピレン〔Ｍ
Ａ−３（商品名）、三菱化学（株）社製〕を使用し、参
考例１〜１７で得られた水添ブロック共重合体１〜１７
と、ポリプロピレン系樹脂／水添ブロック共重合体＝７
０／３０（重量比）の割合で配合し、ニーダーにより２
１０℃で混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成
物を２１０℃で厚さ１mmのシートにプレス成形し、機械
的強度、柔軟性、透明性および耐熱性の測定を行なっ
た。結果を表２に示す。また、実施例１〜３で得られた
樹脂組成物については、以下のようにして血液適合性を
評価した。その結果、試験片の表面に付着した血小板数
は、それぞれ４５個／ｍｍ² （実施例１で得られた樹脂
組成物）、５３個／ｍｍ² （実施例２で得られた樹脂組
成物）および６０個／ｍｍ² （実施例３で得られた樹脂
組成物）であった。

【００４５】血液適合性の評価 樹脂組成物を２１０℃で厚さ１ｍｍのシートにプレス成
形し、得られたシートを１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切断
して試験片を作製する。この試験片を、採血後のヒト血
液にヘパリンのナトリウム塩を５ＩＵ／ｍｌの濃度にな
るように添加して調製したヘパリン添加全血に３７℃で
３０分間浸漬した。試験片をヘパリン添加全血から取り
出し、生理食塩水で洗浄した後、グルタルアルデヒドお
よび酸化オスミウムを用いて表面を処理することによっ
て固定化し、得られた試料を電子顕微鏡を用いて観察す
ることにより、試験片の表面に付着した血小板数を求
め、血液適合性の指標とする。試験片の表面に付着した
血小板数が少ない程、血液適合性は良好である。

【００４６】比較例１５ 上記のポリプロピレン系樹脂を単独で使用して、上記と
同様にして厚さ１mmのシートを作製し、各種の物性を測
定した。結果を表２に併せて示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】実施例４および５ ポリプロピレン系樹脂として市販のポリプロピレン〔Ｍ
Ａ−３（商品名）、三菱化学（株）社製〕を使用し、参
考例１で得られた水添ブロック共重合体１と、ポリプロ
ピレン系樹脂／水添ブロック共重合体＝８０／２０ (重
量比) 〔実施例４〕またはポリプロピレン系樹脂／水添
ブロック共重合体＝６０／４０ (重量比）〔実施例５〕
の割合で配合し、ニーダーにより２１０℃で混練して樹
脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の各々を実施例１
と同様にして厚さｌｍｍのシ−トに成形し、各種の物性
を評価した。実施例４で得られた樹脂組成物について
は、破断強度、柔軟性および透明性はそれぞれ、４００
ｋｇ／ｃｍ² 、５２（ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に従う硬
度）および２０ (Ｈａｚｅ値) であり、シートの着色は
認められず、さらに、試験片の表面に付着した血小板数
は２６個／ｍｍ² であった。一方、実施例５で得られた
樹脂組成物については、破断強度、柔軟性および透明性
はそれぞれ、３６０ｋｇ／ｃｍ² 、３６ (ＡＳＴＭ Ｄ
−２２４０に従う硬度) および１２ (Ｈａｚｅ値) であ
り、シートの着色は認められず、さらに試験片の表面に
付着した血小板数は５５個／ｍｍ² であった。

【００４９】比較例１６ 厚さ１ｍｍの軟質塩化ビニルシートを１ｃｍ×１ｃｍの
大きさに切断して作製した試験片を使用し、上記と同様
にして血液適合性を評価したところ、試験片の表面に付
着した血小板数は８０個／ｍｍ² であった。

【００５０】実施例６〜１０ 実施例１〜５で得られた樹脂組成物をチューブ状に押出
成形することによりカテーテル（長さ：３０ｃｍ、外
径：０．８ｍｍ、内径：０．６ｍｍ）を作製した。得ら
れたカテーテルにオートクレーブ滅菌（１２１℃、２０
分間）を施したところ、いずれのものについても滅菌処
理前後で形状の変化、強度（長さ方向に引張ったときの
破断強度）の低下は認められなかった。上記で得られた
カテーテルのそれぞれをウサギ頸静脈中に挿入して７日
間留置した。なお、この際、カテーテルの内部には生理
食塩水を満たし、静脈より体外に出ている方の端部は封
止した。カテーテルをウサギ頸静脈から取り出し、生理
食塩水で洗浄した後、グルタルアルデヒドおよび酸化オ
スミウムで表面を処理することによって固定化し、肉眼
および電子顕微鏡でカテーテルの外表面を観察した。そ
の結果、カテーテル外表面の５％（実施例６：実施例１
の樹脂組成物から得られたカテーテル）、８％（実施例
７：実施例２の樹脂組成物から得られたカテーテル）、
７％（実施例８：実施例３の樹脂組成物から得られたカ
テーテル）、４％（実施例９：実施例４の樹脂組成物か
ら得られたカテーテル）および７％（実施例１０：実施
例５の樹脂組成物から得られたカテーテル）にフィブリ
ンや血小板の付着が観察された。

【００５１】比較例１７ 軟質塩化ビニル製カテーテル（市販品、日本シャーウッ
ド社製、長さ：３０ｃｍ、外径：０．８ｍｍ）を実施例
６と同様にしてウサギ頸静脈中に挿入して７日間留置し
た。カテーテルをウサギ頸静脈から取り出し、生理食塩
水で洗浄した後、グルタルアルデヒドおよび酸化オスミ
ウムで表面を処理することによって固定化し、肉眼およ
び電子顕微鏡でカテーテルの外表面を観察した。その結
果、カテーテルの外表面の約３０％にフィブリンや血小
板の付着が観察された。

【００５２】比較例１８ ポリウレタン製カテーテル（市販品、テルモ社製、長
さ：３０ｃｍ、外径：０．８ｍｍ）を実施例６と同様に
してウサギ頸静脈中に挿入して７日間留置した。カテー
テルをウサギ頸静脈から取り出し、生理食塩水で洗浄し
た後、グルタルアルデヒドおよび酸化オスミウムで固定
化し、肉眼および電子顕微鏡でカテーテルの外表面を観
察した。その結果、カテーテルの外表面の約４０％にフ
ィブリンや血小板の付着が観察された。

【００５３】実施例１１および１２ 実施例４または５で得られた樹脂組成物をインフレーシ
ョン法によって押出成形することにより、バッグ (寸
法：１５ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ：０．５ｍｍ）を作製し
た。得られたバッグの中に血小板の濃度が５単位の濃度
になるように調製した血小板濃厚液を入れ、室温にて７
２時間振蘯した。血小板濃厚液をバッグから取出し、そ
の血小板凝集能を測定したところ、いずれの樹脂組成物
から製造したバッグ中に入れて振蘯した場合も、コラー
ゲン添加時の血小板凝集能は５０％であり、血小板の凝
集能が良好に保持されていた。このことから、実施例４
または５で得られた樹脂組成物からなるバッグは血液適
合性が良好であることが分かる。

【００５４】上記の実施例１〜１２および比較例１〜１
８から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、柔軟性
および透明性に優れ、機械的強度および耐熱性も十分な
成形物を与える。そして本発明の樹脂組成物から得られ
るカテーテル、血液バッグ等の医療用具はオートクレー
ブ滅菌処理を施すことが可能であり、しかも生体適合
性、中でも血液適合性が良好である。

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、柔軟性および透明性に
優れるとともに、十分な耐熱性を有する成形物を与える
樹脂組成物が提供される。本発明の樹脂組成物は、優れ
た柔軟性および透明性が要求される分野において有用で
あり、中でも医療分野において好適に使用される。ま
た、本発明の樹脂組成物は生体適合性、中でも血液適合
性が良好な成形物を与えるので、特にカテーテル、血液
バッグ、人工血管、血液回路、シリンジ、血液透析器、
血液成分分離器、人工肺等、体液と接触するようにして
使用される医療用具の製造に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宇多川 宣行 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 中島 俊秀 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリプロピレン系樹脂（ａ）と、 （ｂ−１）ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロック
   Ａを１個以上、および１，２−結合と３，４−結合の含
   有量が１０〜７５モル％であるポリイソプレンブロック
   Ｂを１個以上有し、ビニル芳香族化合物の含有量が１０
   〜４０重量％であり、かつポリイソプレンブロックＢの
   炭素−炭素二重結合の７０％以上が水素添加されてなる
   水添ブロック共重合体、 （ｂ−２）ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロック
   Ａを１個以上、およびイソプレンとブタジエンを５／９
   ５〜９５／５の重量比で混合してなる混合物の重合体か
   らなり、１，２−結合と３，４−結合の含有量が２０〜
   ８５モル％である重合体ブロックＣを１個以上有し、ビ
   ニル芳香族化合物の含有量が１０〜４０重量％であり、
   かつ重合体ブロックＣの炭素−炭素二重結合の７０％以
   上が水素添加されてなる水添ブロック共重合体、および （ｂ−３）ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロック
   Ａを１個以上、および１，２−結合の含有量が４５モル
   ％以上であるポリブタジエンブロックＤを１個以上有
   し、ビニル芳香族化合物の含有量が１０〜４０重量％で
   あり、かつポリブタジエンブロックＤの炭素−炭素二重
   結合の７０％以上が水素添加されてなる水添ブロック共
   重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の水添ブ
   ロック共重合体（ｂ）からなり、両者の割合がポリプロ
   ピレン系樹脂（ａ）／水添ブロック共重合体（ｂ）＝１
   ０／９０〜９０／１０（重量比）である樹脂組成物。
2. 【請求項２】 少なくとも体液と接触する部分が請求項
   １記載の樹脂組成物から形成されている医療用具。
3. 【請求項３】 体液が血液である請求項２記載の医療用
   具。
4. 【請求項４】 カテーテル、血液回路または血液バッグ
   である請求項２または３記載の医療用具。