JPH1067938A - 室温硬化性組成物 - Google Patents
室温硬化性組成物Info
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- JPH1067938A JPH1067938A JP9142318A JP14231897A JPH1067938A JP H1067938 A JPH1067938 A JP H1067938A JP 9142318 A JP9142318 A JP 9142318A JP 14231897 A JP14231897 A JP 14231897A JP H1067938 A JPH1067938 A JP H1067938A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
- H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
- H05K3/285—Permanent coating compositions
- H05K3/287—Photosensitive compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＵＶ／可視光線に晒されるまでは、水分の存
在下でも安定に貯蔵できる硬化性オルガノシリコン化合
物組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ケイ素に結合したアルコキシ基を
１分子当たり少なくとも１個有し、かつ、ケイ素に結合
したヒドロキシル基及び／又はアルコキシ基を１分子当
たり平均で少なくとも３個有するオルガノシリコン化合
物、及び（Ｂ）触媒成分からなる硬化性組成物である。
前記触媒成分としては、メタロセン類縁体を使用するこ
とができる。
在下でも安定に貯蔵できる硬化性オルガノシリコン化合
物組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ケイ素に結合したアルコキシ基を
１分子当たり少なくとも１個有し、かつ、ケイ素に結合
したヒドロキシル基及び／又はアルコキシ基を１分子当
たり平均で少なくとも３個有するオルガノシリコン化合
物、及び（Ｂ）触媒成分からなる硬化性組成物である。
前記触媒成分としては、メタロセン類縁体を使用するこ
とができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、室温硬化性組成物
に関するものであり、特には、ＵＶ又は可視光線に晒さ
れて硬化する、室温硬化性組成物に関するものである。
に関するものであり、特には、ＵＶ又は可視光線に晒さ
れて硬化する、室温硬化性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アルコキシ基で末端をブロックされたオ
ルガノシリコン重合体及び有機チタン酸塩系触媒からな
る室温硬化性組成物は、知られている。これらの組成物
は、水分が存在しない状態では安定であるが、水分の存
在下では、エラストマー状物質に硬化する。
ルガノシリコン重合体及び有機チタン酸塩系触媒からな
る室温硬化性組成物は、知られている。これらの組成物
は、水分が存在しない状態では安定であるが、水分の存
在下では、エラストマー状物質に硬化する。
【０００３】このタイプの組成物は、一定期間にわたる
貯蔵の間に不活性化する傾向を示す、即ち、それらは硬
化する能力を失ってしまうのである。本出願人は、いか
なる理論によっても束縛されることを望まないが、この
不活性化は、残っている水分の存在下では、有機チタン
酸塩系触媒がそのポリマーのアルコキシリル末端基を切
る傾向があるという結果であると考えられている。使用
者が劣化に気がつかずに、組成物をその容器から所望の
場所、例えばシールを目的とするキャビティに放出する
こともあるので、これは特に望ましくない。組成物が硬
化し損ねた後に初めて、問題が明らかになる。それ故
に、その塗工場所から、未硬化の物質を除去する必要が
あるであろう。
貯蔵の間に不活性化する傾向を示す、即ち、それらは硬
化する能力を失ってしまうのである。本出願人は、いか
なる理論によっても束縛されることを望まないが、この
不活性化は、残っている水分の存在下では、有機チタン
酸塩系触媒がそのポリマーのアルコキシリル末端基を切
る傾向があるという結果であると考えられている。使用
者が劣化に気がつかずに、組成物をその容器から所望の
場所、例えばシールを目的とするキャビティに放出する
こともあるので、これは特に望ましくない。組成物が硬
化し損ねた後に初めて、問題が明らかになる。それ故
に、その塗工場所から、未硬化の物質を除去する必要が
あるであろう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】水分に対して貯蔵安定
で、かつ、貯蔵中には不活性化しないが、周囲温度で即
座に硬化して低いモジュールを有し、更には様々な基体
に対して十分に固着するエラストマー状物質を提供す
る、アルコキシ官能性シロキサン物質及び有機チタン系
触媒をベースとする、硬化性組成物の提供が必要とされ
ている。
で、かつ、貯蔵中には不活性化しないが、周囲温度で即
座に硬化して低いモジュールを有し、更には様々な基体
に対して十分に固着するエラストマー状物質を提供す
る、アルコキシ官能性シロキサン物質及び有機チタン系
触媒をベースとする、硬化性組成物の提供が必要とされ
ている。
【０００５】我々は、ケイ素に結合したアルコキシ基を
１分子当たり少なくとも１個有し、かつ、シラノール基
及び／又はケイ素が結合したアルコキシ基を１分子当た
り平均で少なくとも３個有する、オルガノシリコン化合
物、及び、触媒成分からなる改良された組成物が得られ
ることをここで見出した。これは水分によって活性化さ
れたオルガノシリコン化合物の縮合反応によって硬化し
得る組成物であり、この組成物は、或る波長域でＵＶ／
可視光線に晒されるような時間までは、水分の存在下で
さえも安定である。
１分子当たり少なくとも１個有し、かつ、シラノール基
及び／又はケイ素が結合したアルコキシ基を１分子当た
り平均で少なくとも３個有する、オルガノシリコン化合
物、及び、触媒成分からなる改良された組成物が得られ
ることをここで見出した。これは水分によって活性化さ
れたオルガノシリコン化合物の縮合反応によって硬化し
得る組成物であり、この組成物は、或る波長域でＵＶ／
可視光線に晒されるような時間までは、水分の存在下で
さえも安定である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によると、（Ａ）
ケイ素が結合したアルコキシ基を１分子当たり少なくと
も１個有し、かつ、ケイ素に結合したヒドロキシル基及
び／又はアルコキシ基を１分子当たり平均で少なくとも
３個有する、オルガノシリコン化合物、及び、（Ｂ）下
記一般式による触媒成分からなる硬化性組成物が提供さ
れる。
ケイ素が結合したアルコキシ基を１分子当たり少なくと
も１個有し、かつ、ケイ素に結合したヒドロキシル基及
び／又はアルコキシ基を１分子当たり平均で少なくとも
３個有する、オルガノシリコン化合物、及び、（Ｂ）下
記一般式による触媒成分からなる硬化性組成物が提供さ
れる。
【０００７】
【化５】
【０００８】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立に、ペン
タハプト配位子を表し、Ｒ3 は、Ｍ配位子結合に対して
オルト位に結合したフッ素原子を有する、フルオロ芳香
族配位子を表し、Ｒ4 は、Ｒ3 基、若しくは、一価のア
ルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルコキ
シ、ハロゲン、アリール、ハロゲンで置換されたアリー
ル、オルガノシリコン、又は、オルガノシロキサン基を
表し、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆを表す。）
タハプト配位子を表し、Ｒ3 は、Ｍ配位子結合に対して
オルト位に結合したフッ素原子を有する、フルオロ芳香
族配位子を表し、Ｒ4 は、Ｒ3 基、若しくは、一価のア
ルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルコキ
シ、ハロゲン、アリール、ハロゲンで置換されたアリー
ル、オルガノシリコン、又は、オルガノシロキサン基を
表し、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆを表す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】ケイ素に結合したアルコキシ基を
１分子当たり少なくとも１個有し、かつ、ケイ素に結合
したヒドロキシル基及び／又はアルコキシ基を１分子当
たり平均で少なくとも３個有するオルガノシリコン化合
物（Ａ）は、シラン、オルガノポリシロキサン又はオル
ガノシリコン−有機共重合体であることができ、その有
機成分は例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ
アミド又はポリエーテル、若しくは、これらの２又はそ
れ以上の混合物であり得る。オルガノシリコン化合物
（Ａ）が重合体である場合、それは直鎖状であっても、
分岐状であってもよいが、好ましくは粘度が２５℃で１
０-2Ｐａ.ｓ〜１０2Ｐａ.ｓのものである。
１分子当たり少なくとも１個有し、かつ、ケイ素に結合
したヒドロキシル基及び／又はアルコキシ基を１分子当
たり平均で少なくとも３個有するオルガノシリコン化合
物（Ａ）は、シラン、オルガノポリシロキサン又はオル
ガノシリコン−有機共重合体であることができ、その有
機成分は例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ
アミド又はポリエーテル、若しくは、これらの２又はそ
れ以上の混合物であり得る。オルガノシリコン化合物
（Ａ）が重合体である場合、それは直鎖状であっても、
分岐状であってもよいが、好ましくは粘度が２５℃で１
０-2Ｐａ.ｓ〜１０2Ｐａ.ｓのものである。
【００１０】成分（Ａ）として適する物質は、それ単独
で使用してもよいし、又はそれらの２又はそれ以上の混
合物として使用してもよい。好ましい成分（Ａ）は、一
般式（II）Ｒ5 a（Ｘ）bＳｉＯ(4-a-b)/2 による単位を
少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンであり、
このオルガノポリシロキサンの残りの単位が、一般式
（III）Ｒ5 e ＳｉＯ(4-e)/2 によるものであるものか、
又は、一般式（IV）Ｒ5 c（Ｙ）dＳｉによるシランであ
り得る。（なお、式中、ａ は、値０、１又は２を有
し、ｂは、値１、２又は３を有し、但しａ＋ｂは３以下
であり、ｃは値０又は１を有し、ｄは値３又は４を有
し、但しｃ＋ｄは４であり、ｅは値０、１、２又は３を
有し、Ｙは、ヒドロキシル、アルコキシ又はアルコキシ
アルコキシ基を表し、Ｘは、Ｙ基又は−(ＣＨ2）2（Ｍ
ｅ2 ＳｉＯ）(Ｍｅ2 Ｓｉ）(ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＭｅ）3
基（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）を表し、Ｒ5 は成
分（Ａ）の縮合反応を阻害も、競合もしない１価の基を
表し、例えば炭素原子を１〜１２個有する炭化水素基又
は置換された炭化水素基、例えば飽和炭化水素基、例え
ばメチル、イソプロピル、ヘキシル又はドデシルであ
り、置換された飽和炭化水素基、例えばハロアルキル又
はアミノアルキルであり、不飽和炭化水素基、例えばビ
ニル、アリル、ヘキセニル又はフェニルであり、かつ、
ケイ素に結合したアルコキシ基が１分子当たり少なくと
も１つ存在する。
で使用してもよいし、又はそれらの２又はそれ以上の混
合物として使用してもよい。好ましい成分（Ａ）は、一
般式（II）Ｒ5 a（Ｘ）bＳｉＯ(4-a-b)/2 による単位を
少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンであり、
このオルガノポリシロキサンの残りの単位が、一般式
（III）Ｒ5 e ＳｉＯ(4-e)/2 によるものであるものか、
又は、一般式（IV）Ｒ5 c（Ｙ）dＳｉによるシランであ
り得る。（なお、式中、ａ は、値０、１又は２を有
し、ｂは、値１、２又は３を有し、但しａ＋ｂは３以下
であり、ｃは値０又は１を有し、ｄは値３又は４を有
し、但しｃ＋ｄは４であり、ｅは値０、１、２又は３を
有し、Ｙは、ヒドロキシル、アルコキシ又はアルコキシ
アルコキシ基を表し、Ｘは、Ｙ基又は−(ＣＨ2）2（Ｍ
ｅ2 ＳｉＯ）(Ｍｅ2 Ｓｉ）(ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＭｅ）3
基（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）を表し、Ｒ5 は成
分（Ａ）の縮合反応を阻害も、競合もしない１価の基を
表し、例えば炭素原子を１〜１２個有する炭化水素基又
は置換された炭化水素基、例えば飽和炭化水素基、例え
ばメチル、イソプロピル、ヘキシル又はドデシルであ
り、置換された飽和炭化水素基、例えばハロアルキル又
はアミノアルキルであり、不飽和炭化水素基、例えばビ
ニル、アリル、ヘキセニル又はフェニルであり、かつ、
ケイ素に結合したアルコキシ基が１分子当たり少なくと
も１つ存在する。
【００１１】より好ましい成分（Ａ）は、一般式ＨＯＳ
ｉＲ5 2−〔ＯＳｉＲ5 2〕m−〔ＯＳｉＲ5（ＯＲ6 ）〕n
−〔ＯＳｉ(ＯＲ6）2〕p−ＯＳｉＲ5 2ＯＨ によるオル
ガノポリシロキサン（式中、Ｒ6 は、水素原子及び低級
アルキル基、例えばメチル基から選択され、ｍは０〜１
０００であり、ｎは０〜１００であり、ｐは０〜１００
であり、ｍ、ｎ及びｐの値は、より好ましいオルガノポ
リシロキサンの粘度が２５℃で１０-2Ｐａ.ｓ〜１０2
Ｐａ.ｓ、最も好ましくは１Ｐａ.ｓになるような値であ
り、Ｒ6 がアルキルである場合、ＯＲ0 基が１分子当た
り少なくとも１個存在する。）である。
ｉＲ5 2−〔ＯＳｉＲ5 2〕m−〔ＯＳｉＲ5（ＯＲ6 ）〕n
−〔ＯＳｉ(ＯＲ6）2〕p−ＯＳｉＲ5 2ＯＨ によるオル
ガノポリシロキサン（式中、Ｒ6 は、水素原子及び低級
アルキル基、例えばメチル基から選択され、ｍは０〜１
０００であり、ｎは０〜１００であり、ｐは０〜１００
であり、ｍ、ｎ及びｐの値は、より好ましいオルガノポ
リシロキサンの粘度が２５℃で１０-2Ｐａ.ｓ〜１０2
Ｐａ.ｓ、最も好ましくは１Ｐａ.ｓになるような値であ
り、Ｒ6 がアルキルである場合、ＯＲ0 基が１分子当た
り少なくとも１個存在する。）である。
【００１２】本発明による硬化性組成物中の触媒化合物
（Ｂ）は、下記一般式（Ｖ）で表される物質が好まし
い。
（Ｂ）は、下記一般式（Ｖ）で表される物質が好まし
い。
【００１３】
【化６】
【００１４】（式中、Ｒ7 は各々独立に、水素原子、飽
和又は不飽和の炭素原子を１８個まで、好ましくは６個
まで有する脂肪族又は芳香族炭化水素、又は、一般式Ｓ
ｉＲ8 2Ｒ9 基からなるシリル基（なお、Ｒ8 は、炭素原
子を１８個まで、好ましくは６個まで有するアルキル基
であり、例えばメチル、エチル又はプロピルであり、Ｒ
9は、Ｒ8 基、不飽和の一価の炭化水素、例えばビニ
ル、アリル又はヘキセニル、若しくは、オルガノシロキ
サン基で置換された炭化水素である）であり、又は式
中、２又はそれ以上のＲ7 基が共に、シクロペンタジエ
ニル環の後ろに１又はそれ以上の環状結合を形成して、
その結果シクロペンタジエニル環とともに縮合炭素環式
環、例えばテトラヒドロインデニル、縮合芳香族炭素環
式環、例えばインデニル、縮合芳香族多環式環、例えば
フルオレニル、又は、例えば炭素原子を１〜８個有する
アルキル基若しくはシリル基ＳｉＲ8 2Ｒ9 で置換された
前記の縮合環のいずれかを形成するか、又は式中、異な
るシクロペンタジエニル環（即ち、Ｒ1 及びＲ2 ）に置
換した２個のＲ7 基が、２個のシクロペンタジエニル環
の間に２価の結合、例えば２価のジアルキルシリル基、
アルキレン基、置換されたアルキレン基、置換されたシ
ロキサン基、カルボシリレン基又は置換されたジシリル
基を形成する。）Ｍは、チタン原子であるのが好まし
い。
和又は不飽和の炭素原子を１８個まで、好ましくは６個
まで有する脂肪族又は芳香族炭化水素、又は、一般式Ｓ
ｉＲ8 2Ｒ9 基からなるシリル基（なお、Ｒ8 は、炭素原
子を１８個まで、好ましくは６個まで有するアルキル基
であり、例えばメチル、エチル又はプロピルであり、Ｒ
9は、Ｒ8 基、不飽和の一価の炭化水素、例えばビニ
ル、アリル又はヘキセニル、若しくは、オルガノシロキ
サン基で置換された炭化水素である）であり、又は式
中、２又はそれ以上のＲ7 基が共に、シクロペンタジエ
ニル環の後ろに１又はそれ以上の環状結合を形成して、
その結果シクロペンタジエニル環とともに縮合炭素環式
環、例えばテトラヒドロインデニル、縮合芳香族炭素環
式環、例えばインデニル、縮合芳香族多環式環、例えば
フルオレニル、又は、例えば炭素原子を１〜８個有する
アルキル基若しくはシリル基ＳｉＲ8 2Ｒ9 で置換された
前記の縮合環のいずれかを形成するか、又は式中、異な
るシクロペンタジエニル環（即ち、Ｒ1 及びＲ2 ）に置
換した２個のＲ7 基が、２個のシクロペンタジエニル環
の間に２価の結合、例えば２価のジアルキルシリル基、
アルキレン基、置換されたアルキレン基、置換されたシ
ロキサン基、カルボシリレン基又は置換されたジシリル
基を形成する。）Ｍは、チタン原子であるのが好まし
い。
【００１５】一般式（Ｖ）による化合物は、当該技術分
野において公知であり、以下の詳細説明中に、メタロセ
ン系類縁体として称されるであろう。また、チタン原子
を含有する好ましい物質は、チタノセン系類縁体として
称されるであろう。これらの化合物は、中央の金属原子
に錯体を作る２つのペンタハプト又は５電子配位子によ
って特徴付けられる。本発明において使用されるメタロ
セン系類縁体は、固体結晶性物質から粘性油まで、それ
らの物理的形態を変化させ得る。本発明による組成物中
の好ましいメタロセン系類縁体は、結晶性の固体であ
る。
野において公知であり、以下の詳細説明中に、メタロセ
ン系類縁体として称されるであろう。また、チタン原子
を含有する好ましい物質は、チタノセン系類縁体として
称されるであろう。これらの化合物は、中央の金属原子
に錯体を作る２つのペンタハプト又は５電子配位子によ
って特徴付けられる。本発明において使用されるメタロ
セン系類縁体は、固体結晶性物質から粘性油まで、それ
らの物理的形態を変化させ得る。本発明による組成物中
の好ましいメタロセン系類縁体は、結晶性の固体であ
る。
【００１６】触媒化合物（Ｂ）中のフルオロ芳香族系配
位子Ｒ3 は、例えば、金属−炭素結合に対してオルト位
でフッ素原子によって置換された、芳香族炭素環系又は
ヘテロ環系であり、下記一般式（VI）で表され得る。
位子Ｒ3 は、例えば、金属−炭素結合に対してオルト位
でフッ素原子によって置換された、芳香族炭素環系又は
ヘテロ環系であり、下記一般式（VI）で表され得る。
【００１７】
【化７】
【００１８】（式中、Ｒ10 は各々独立に、水素原子、
ハロゲン原子、例えば塩化フッ素、臭素、炭素原子を１
〜１８個、好ましくは１〜８個有するアルキル基、例え
ばメチル、エチル、プロピル、炭素原子を１〜１８個、
好ましくは１〜８個有するハロアルキル基、例えばクロ
ロメチル、不飽和炭化水素、好ましくは炭素原子を１〜
６個有する不飽和炭化水素であり、例えばビニル、アリ
ル又はヘキセニル、上記に定義されたのと同様のシリル
基ＳｉＲ8 2Ｒ9 、任意にハロゲン原子、炭素原子を１〜
１８個有するアルキル基、アルケニル基又はシリル基Ｓ
ｉＲ8 2Ｒ9 で置換された芳香族又はヘテロ芳香族環を表
し、この芳香族又はヘテロ芳香族環は、存在する場合
は、Ｍ−配位子結合に対してパラ位で単結合でフルオロ
芳香族配位子に結合しているのが好ましく、例えばビフ
ェニル環集合体のようであり、又は式中、Ｒ10 基の２
又はそれ以上が、フルオロ芳香族Ｃ６環の後ろに１又は
それ以上の環状結合を形成して、その結果芳香族Ｃ６環
とともに、縮合芳香族炭素環式環、縮合芳香族多環式
環、縮合多芳香族環、又は、例えば炭素原子を１〜８個
有するアルキル基で置換された上記した縮合環のいずれ
かを形成する。）。好ましいフルオロ芳香族系配位子
（VI）は、ペンタフルオロフェニル基である。
ハロゲン原子、例えば塩化フッ素、臭素、炭素原子を１
〜１８個、好ましくは１〜８個有するアルキル基、例え
ばメチル、エチル、プロピル、炭素原子を１〜１８個、
好ましくは１〜８個有するハロアルキル基、例えばクロ
ロメチル、不飽和炭化水素、好ましくは炭素原子を１〜
６個有する不飽和炭化水素であり、例えばビニル、アリ
ル又はヘキセニル、上記に定義されたのと同様のシリル
基ＳｉＲ8 2Ｒ9 、任意にハロゲン原子、炭素原子を１〜
１８個有するアルキル基、アルケニル基又はシリル基Ｓ
ｉＲ8 2Ｒ9 で置換された芳香族又はヘテロ芳香族環を表
し、この芳香族又はヘテロ芳香族環は、存在する場合
は、Ｍ−配位子結合に対してパラ位で単結合でフルオロ
芳香族配位子に結合しているのが好ましく、例えばビフ
ェニル環集合体のようであり、又は式中、Ｒ10 基の２
又はそれ以上が、フルオロ芳香族Ｃ６環の後ろに１又は
それ以上の環状結合を形成して、その結果芳香族Ｃ６環
とともに、縮合芳香族炭素環式環、縮合芳香族多環式
環、縮合多芳香族環、又は、例えば炭素原子を１〜８個
有するアルキル基で置換された上記した縮合環のいずれ
かを形成する。）。好ましいフルオロ芳香族系配位子
（VI）は、ペンタフルオロフェニル基である。
【００１９】Ｒ4 基は、Ｒ3 基又は炭素原子を１〜１８
個、好ましくは１〜１２有するアルキル基、炭素原子を
１〜１８個、好ましくは１〜８個有するアルコキシ基、
炭素原子を１〜１８個、好ましくは１〜６個有するアル
ケニル基、例えばビニル、アリル又はヘキセニル、アル
コキシアルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、ハロ
ゲン置換されたアリール基又は一価のオルガノシリコン
若しくはオルガノシロキサン基、例えば前記に参照され
たようなシリル基ＳｉＲ8 2Ｒ9 であり得る。好ましい触
媒化合物は、これらのメタロセン系類縁体であり、より
好ましくは、Ｒ3 及びＲ4 がオルト位に二置換されたフ
ルオロフェニルである、チタノセン系類縁体であり、最
も好ましくはペンタフルオロフェニル配位子である。
個、好ましくは１〜１２有するアルキル基、炭素原子を
１〜１８個、好ましくは１〜８個有するアルコキシ基、
炭素原子を１〜１８個、好ましくは１〜６個有するアル
ケニル基、例えばビニル、アリル又はヘキセニル、アル
コキシアルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、ハロ
ゲン置換されたアリール基又は一価のオルガノシリコン
若しくはオルガノシロキサン基、例えば前記に参照され
たようなシリル基ＳｉＲ8 2Ｒ9 であり得る。好ましい触
媒化合物は、これらのメタロセン系類縁体であり、より
好ましくは、Ｒ3 及びＲ4 がオルト位に二置換されたフ
ルオロフェニルである、チタノセン系類縁体であり、最
も好ましくはペンタフルオロフェニル配位子である。
【００２０】代わりに、Ｒ3 及びＲ4 が共に、下記の二
座の配位子（VII）で表されているものでよい。
座の配位子（VII）で表されているものでよい。
【００２１】
【化８】
【００２２】本発明のチタノセン系類縁体を、下記一般
式（VIII）の対応するチタノセンジクロリドから従来通
りに調製してもよく、それらのうちの幾つかは市販され
ており、それは、例えば四塩化チタン及び置換されたシ
クロペンタジエン分子の対応する金属塩から調製され得
る。
式（VIII）の対応するチタノセンジクロリドから従来通
りに調製してもよく、それらのうちの幾つかは市販され
ており、それは、例えば四塩化チタン及び置換されたシ
クロペンタジエン分子の対応する金属塩から調製され得
る。
【００２３】
【化９】
【００２４】ＴｉＲ3 及びＴｉＲ4 結合は、適当な合成
法によって調製され得る。炭素に対するチタンの結合
は、例えばチタノセンジクロリド又はチタノセンジクロ
リド類縁体１モルを、適する有機金属試薬、例えばアル
キルリチウム、アリールリチウム、又は有機マグネシウ
ム少なくとも１モルと、不活性溶媒、例えばテトラヒド
ロフラン又はジエチルエーテル中で反応させることによ
って、形成され得る。
法によって調製され得る。炭素に対するチタンの結合
は、例えばチタノセンジクロリド又はチタノセンジクロ
リド類縁体１モルを、適する有機金属試薬、例えばアル
キルリチウム、アリールリチウム、又は有機マグネシウ
ム少なくとも１モルと、不活性溶媒、例えばテトラヒド
ロフラン又はジエチルエーテル中で反応させることによ
って、形成され得る。
【００２５】溶媒を注意して選択することによって合成
法に影響を与えて、１置換（チタンが結合した塩素原子
の１つを置き換えること）又は２置換（即ち、チタンが
結合した塩素原子の両方を置き換えること）を有利にし
得る。例えば、エチレングリコールジメチルエーテルの
使用は、１置換の製品を生成させるのに有利である一
方、ジエチルエーテルの使用は、２置換の物質の生成に
有利であるであろう。Ｒ3 及びＲ4 が異なる場合、チタ
ノセン又はチタノセン系類縁体は、チタノセンジクロリ
ド１モルに対して、所望の有機リチウム試薬１モルを、
連続して添加することによって調製され得る。
法に影響を与えて、１置換（チタンが結合した塩素原子
の１つを置き換えること）又は２置換（即ち、チタンが
結合した塩素原子の両方を置き換えること）を有利にし
得る。例えば、エチレングリコールジメチルエーテルの
使用は、１置換の製品を生成させるのに有利である一
方、ジエチルエーテルの使用は、２置換の物質の生成に
有利であるであろう。Ｒ3 及びＲ4 が異なる場合、チタ
ノセン又はチタノセン系類縁体は、チタノセンジクロリ
ド１モルに対して、所望の有機リチウム試薬１モルを、
連続して添加することによって調製され得る。
【００２６】酸素に対するチタンの結合は、例えばチタ
ノセンジクロリド又はチタノセンジクロリド類縁体１モ
ルを、適するヒドロキシル化された有機又はケイ素をベ
ースとする化合物、例えばアルコキサイド又はシロキサ
イドの金属塩、例えばナトリウムアルコキサイド又はリ
チウムアルコキサイド、ＫＯＳｉＲ3 （式中、Ｒは、ア
ルキル基又はシロキサイド末端基が存在するシロキサン
重合体、例えばＭｅ（Ｍｅ2ＳｉＯ）t Ｍｅ2 ＳｉＯＺ
（なお、ｔは２〜５００の値を有する整数であり、Ｚは
カリウム、ナトリウム又はリチウムである）である）の
少なくとも１モルと、不活性溶媒、例えばテトラヒドロ
フラン又はジエチルエーテル中で反応させることによっ
て形成され得る。
ノセンジクロリド又はチタノセンジクロリド類縁体１モ
ルを、適するヒドロキシル化された有機又はケイ素をベ
ースとする化合物、例えばアルコキサイド又はシロキサ
イドの金属塩、例えばナトリウムアルコキサイド又はリ
チウムアルコキサイド、ＫＯＳｉＲ3 （式中、Ｒは、ア
ルキル基又はシロキサイド末端基が存在するシロキサン
重合体、例えばＭｅ（Ｍｅ2ＳｉＯ）t Ｍｅ2 ＳｉＯＺ
（なお、ｔは２〜５００の値を有する整数であり、Ｚは
カリウム、ナトリウム又はリチウムである）である）の
少なくとも１モルと、不活性溶媒、例えばテトラヒドロ
フラン又はジエチルエーテル中で反応させることによっ
て形成され得る。
【００２７】本発明による硬化性組成物は、更にケイ素
に結合したヒドロキシル基又はアルコキシ基を１分子当
たり２個有するオルガノシリコン化合物（Ｃ）を含有し
ていてもよい。このオルガノシリコン化合物は、オルガ
ノポリシロキサン又はオルガノシリコン−有機共重合体
であり、その有機成分は例えば、ポリオレフィン、ポリ
エステル、ポリアミド又はポリエーテルであり得る。
（Ｃ）成分として有用な物質は、直鎖状の重合体であっ
ても、分岐状の重合体であってもよいが、粘度が２５℃
で１０-2Ｐａ.ｓ〜１０2Ｐａ.ｓのオーダーを有し得
る。（Ｃ）成分として有用な物質は、それ単独で使用し
てもよいし、それらの２又はそれ以上の混合物として使
用してもよい。好ましい成分（Ｃ）は、一般式ＨＯ−Ｓ
ｉＲ5 2〔ＯＳｉＲ5 2〕r−ＯＨを有する、シラノール末
端のポリジオルガノシロキサンである（式中、ｒは１〜
１０００であり、ポリジオルガノシロキサンの粘度が２
５℃で１０-2 Ｐａ.ｓ〜１０2 Ｐａ.ｓ、好ましくは０.
１〜１０Ｐａ.ｓになるような値である）。
に結合したヒドロキシル基又はアルコキシ基を１分子当
たり２個有するオルガノシリコン化合物（Ｃ）を含有し
ていてもよい。このオルガノシリコン化合物は、オルガ
ノポリシロキサン又はオルガノシリコン−有機共重合体
であり、その有機成分は例えば、ポリオレフィン、ポリ
エステル、ポリアミド又はポリエーテルであり得る。
（Ｃ）成分として有用な物質は、直鎖状の重合体であっ
ても、分岐状の重合体であってもよいが、粘度が２５℃
で１０-2Ｐａ.ｓ〜１０2Ｐａ.ｓのオーダーを有し得
る。（Ｃ）成分として有用な物質は、それ単独で使用し
てもよいし、それらの２又はそれ以上の混合物として使
用してもよい。好ましい成分（Ｃ）は、一般式ＨＯ−Ｓ
ｉＲ5 2〔ＯＳｉＲ5 2〕r−ＯＨを有する、シラノール末
端のポリジオルガノシロキサンである（式中、ｒは１〜
１０００であり、ポリジオルガノシロキサンの粘度が２
５℃で１０-2 Ｐａ.ｓ〜１０2 Ｐａ.ｓ、好ましくは０.
１〜１０Ｐａ.ｓになるような値である）。
【００２８】本発明による組成物中の触媒成分（Ｂ）
は、全オルガノシリコン化合物（Ａ）及び（Ｃ）１００
重量部当たり、０.１〜１０重量部、好ましくは２〜５
重量部の量で存在し得る。
は、全オルガノシリコン化合物（Ａ）及び（Ｃ）１００
重量部当たり、０.１〜１０重量部、好ましくは２〜５
重量部の量で存在し得る。
【００２９】もし望むのであれば、他の補助剤、例えば
充填剤、接着促進剤、染料、可塑剤及び顔料を本発明に
よる硬化性組成物に混合してもよい。強化充填剤又は増
量充填剤は、粒径１０-3μｍ〜１０μｍの、チタニア、
シリカ、炭酸ナトリウム、カーボンブラック又は他のよ
く知られている充填剤から選択され得り、混合された全
（Ａ）及び（Ｃ）化合物１００重量部当たり、０〜１０
０重量部の割合で使用され得る。
充填剤、接着促進剤、染料、可塑剤及び顔料を本発明に
よる硬化性組成物に混合してもよい。強化充填剤又は増
量充填剤は、粒径１０-3μｍ〜１０μｍの、チタニア、
シリカ、炭酸ナトリウム、カーボンブラック又は他のよ
く知られている充填剤から選択され得り、混合された全
（Ａ）及び（Ｃ）化合物１００重量部当たり、０〜１０
０重量部の割合で使用され得る。
【００３０】本発明による組成物は、１部から形成され
ていてもよいし、それ以上の部から形成されていてもよ
い。典型的には、触媒から別々にオルガノシリコン化合
物（Ａ）及び／又は（Ｃ）を貯蔵するために、２部の組
成物を配合してもよいが、典型的には、組成物は１部の
組成物として形成されるのが好ましい。使用前に、組成
物を２００〜７００ｎｍ、特には３５０〜５００ｎｍの
範囲の波長の光源に晒さないように、注意を払わなけれ
ばならないが、大気中の水分から組成物を隔離するの
に、特別な予防措置を取る必要はない。
ていてもよいし、それ以上の部から形成されていてもよ
い。典型的には、触媒から別々にオルガノシリコン化合
物（Ａ）及び／又は（Ｃ）を貯蔵するために、２部の組
成物を配合してもよいが、典型的には、組成物は１部の
組成物として形成されるのが好ましい。使用前に、組成
物を２００〜７００ｎｍ、特には３５０〜５００ｎｍの
範囲の波長の光源に晒さないように、注意を払わなけれ
ばならないが、大気中の水分から組成物を隔離するの
に、特別な予防措置を取る必要はない。
【００３１】３５０〜５００ｎｍの波長の可視光線に晒
されると、組成物はエラストマー状態まで即座に硬化し
て、低いモジュールを有し、様々な基体によく固着する
エラストマー状の物質を与える。本出願人は、いかなる
理論にも束縛されるのを望まないが、メタロセン系類縁
体は、３５０〜５００ｎｍの波長の光に晒されると解離
して、非常に反応性の高い金属（ＩＩ）錯体を生じると
考えている。金属（II）錯体は、組成物中に残っている
水分に非常に感度が高く、この水分と反応して、オルガ
ノシリコン化合物の縮合反応に触媒作用を与える種を形
成する。
されると、組成物はエラストマー状態まで即座に硬化し
て、低いモジュールを有し、様々な基体によく固着する
エラストマー状の物質を与える。本出願人は、いかなる
理論にも束縛されるのを望まないが、メタロセン系類縁
体は、３５０〜５００ｎｍの波長の光に晒されると解離
して、非常に反応性の高い金属（ＩＩ）錯体を生じると
考えている。金属（II）錯体は、組成物中に残っている
水分に非常に感度が高く、この水分と反応して、オルガ
ノシリコン化合物の縮合反応に触媒作用を与える種を形
成する。
【００３２】本発明は、貯蔵安定性に優れた組成物を提
供し、好ましい組成物は、硬化せずに１２か月までの
間、２００〜７００ｎｍの波長域の光の不存在下で、貯
蔵され得る。例えば、組成物が上述した波長の光に晒さ
れた結果として、組成物の棚安定性が劣る場合には、組
成物がその容器の中で濃くなり、完全に硬化するので、
作業者にはその劣化が明らかであろう。
供し、好ましい組成物は、硬化せずに１２か月までの
間、２００〜７００ｎｍの波長域の光の不存在下で、貯
蔵され得る。例えば、組成物が上述した波長の光に晒さ
れた結果として、組成物の棚安定性が劣る場合には、組
成物がその容器の中で濃くなり、完全に硬化するので、
作業者にはその劣化が明らかであろう。
【００３３】本発明による組成物用に選択される、オル
ガノシリコン化合物及び触媒は、必要な場合、ＵＶ／可
視光線を用いて触媒を活性化させることによって、組成
物の硬化を制御することが可能である。硬化は速く、例
えば薄い断面（例えば１０〜５０μｍ）中の組成物は、
水分、例えば大気中の水分、又は、残留し、吸蔵されて
いる水分の存在下で、３５０〜５００ｎｍの波長を照射
されると、１〜３分以内に硬化するであろう。
ガノシリコン化合物及び触媒は、必要な場合、ＵＶ／可
視光線を用いて触媒を活性化させることによって、組成
物の硬化を制御することが可能である。硬化は速く、例
えば薄い断面（例えば１０〜５０μｍ）中の組成物は、
水分、例えば大気中の水分、又は、残留し、吸蔵されて
いる水分の存在下で、３５０〜５００ｎｍの波長を照射
されると、１〜３分以内に硬化するであろう。
【００３４】即ち、本発明の他の見地においては、水分
の存在下、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの照射線に硬化性組
成物を晒すことによる、本発明による硬化性組成物の硬
化方法も提供されている。
の存在下、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの照射線に硬化性組
成物を晒すことによる、本発明による硬化性組成物の硬
化方法も提供されている。
【００３５】更には、オルガノシリコン化合物（Ａ）及
び（Ｃ）として、ケイ素結合したヒドロキシル基を有す
る物質を選択することにより、縮合反応副生成物は水を
与え、従って、その硬化法により、自身の水分を、大部
分の組成物中に生じさせ、硬化を有効にするために、組
成物中に水分を透過させることを不要にする。それ故
に、組成物は厚い接合部分（例えば１〜２ｃｍ）でも、
比較的速く、即ち晴天の日中２〜４時間で硬化し得る。
び（Ｃ）として、ケイ素結合したヒドロキシル基を有す
る物質を選択することにより、縮合反応副生成物は水を
与え、従って、その硬化法により、自身の水分を、大部
分の組成物中に生じさせ、硬化を有効にするために、組
成物中に水分を透過させることを不要にする。それ故
に、組成物は厚い接合部分（例えば１〜２ｃｍ）でも、
比較的速く、即ち晴天の日中２〜４時間で硬化し得る。
【００３６】本発明による硬化性組成物は、例えば、コ
ーティング、コーキング又は封入用物質等の様々な用途
において有用に使用される。しかしながら、絶縁保護コ
ーティングとして、熱硬化が感度の高い成分を損傷させ
そうな他の基板、例えば電子回路板及び基板への塗工に
特に適している。
ーティング、コーキング又は封入用物質等の様々な用途
において有用に使用される。しかしながら、絶縁保護コ
ーティングとして、熱硬化が感度の高い成分を損傷させ
そうな他の基板、例えば電子回路板及び基板への塗工に
特に適している。
【００３７】ここに、本発明を説明する幾つかの実施例
を挙げる。ＵＶ／可視光線照射の源は、最大発光が約４
１０〜４２０ｎｍのＶ−バルブを使用する水銀ランプで
あった。照射源は、試験試料から１０ｃｍの距離に置か
れた。全ての部は、重量基準で表されており、全ての粘
度（Ｐａ.ｓ）は、２５℃で測定された。Ｍｅはメチル
基を表す。
を挙げる。ＵＶ／可視光線照射の源は、最大発光が約４
１０〜４２０ｎｍのＶ−バルブを使用する水銀ランプで
あった。照射源は、試験試料から１０ｃｍの距離に置か
れた。全ての部は、重量基準で表されており、全ての粘
度（Ｐａ.ｓ）は、２５℃で測定された。Ｍｅはメチル
基を表す。
【００３８】
【実施例】実施例１ 第１のポリマー触媒分散液を、下記の手順に従って形成
した：粘度４７Ｐａ.ｓ、ケイ素炭素結合によって、ポ
リジメチルシロキサン鎖に連結している、末端をブロッ
クしている基が（ＣＨ2 ）2（Ｍｅ2 ＳｉＯ）(Ｍｅ2Ｓ
ｉ）(ＣＨ2 ）2Ｓｉ（ＯＭｅ）3 である第１のポリジメ
チルシロキサン（５.０ｇ）を、Pascall （登録商標）
７５３５ロール型ミルで粉砕させた。触媒として、ビス
（ペンタフルオロフェニル）チタノセン（Ｃｐ2Ｔｉ(Ｃ
6 Ｆ5）2）（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル環であ
る。）（５００ｍｇ）を、第１のポリジメチルシロキサ
ンに添加して、得られた組成物を触媒がその中で均一に
分散されるまで粉砕した。第１の分散液をそのミルから
除去した後、更に第１のポリジメチルシロキサン重合体
５.０ｇをミルに添加して、残っている触媒を流し取
り、これを第１の重合体−触媒分散液と混合した。得ら
れた組成物は、チタノセン系触媒を５重量％有するシロ
キサン重合体からなるマスターバッチであった。
した：粘度４７Ｐａ.ｓ、ケイ素炭素結合によって、ポ
リジメチルシロキサン鎖に連結している、末端をブロッ
クしている基が（ＣＨ2 ）2（Ｍｅ2 ＳｉＯ）(Ｍｅ2Ｓ
ｉ）(ＣＨ2 ）2Ｓｉ（ＯＭｅ）3 である第１のポリジメ
チルシロキサン（５.０ｇ）を、Pascall （登録商標）
７５３５ロール型ミルで粉砕させた。触媒として、ビス
（ペンタフルオロフェニル）チタノセン（Ｃｐ2Ｔｉ(Ｃ
6 Ｆ5）2）（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル環であ
る。）（５００ｍｇ）を、第１のポリジメチルシロキサ
ンに添加して、得られた組成物を触媒がその中で均一に
分散されるまで粉砕した。第１の分散液をそのミルから
除去した後、更に第１のポリジメチルシロキサン重合体
５.０ｇをミルに添加して、残っている触媒を流し取
り、これを第１の重合体−触媒分散液と混合した。得ら
れた組成物は、チタノセン系触媒を５重量％有するシロ
キサン重合体からなるマスターバッチであった。
【００３９】マスターバッチの一部を、ガラスのスライ
ドの上にピペットで移し、スパチュラを用いてそのスラ
イド上を滑らかにして、約２０μｍ厚みのコーティング
にした。コーティングされたスライドを、制御された大
気圧下でガラス容器中に置き、Ｖ−バルブを用いて照射
した。結果を表１に示す。
ドの上にピペットで移し、スパチュラを用いてそのスラ
イド上を滑らかにして、約２０μｍ厚みのコーティング
にした。コーティングされたスライドを、制御された大
気圧下でガラス容器中に置き、Ｖ−バルブを用いて照射
した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】 表１：硬化速度に与える照射条件の影響 大気中の硬化速度（秒）： 空気 乾燥窒素 空気＋水分 空気＋Ｐ2Ｏ5 ９０ ＞３６０ ９０ ３６０
【００４１】この結果は、乾燥大気中においては組成物
の硬化が抑制されていることを示している。
の硬化が抑制されていることを示している。
【００４２】実施例２ 粘度２０Ｐａ.ｓの、シラノール末端の直鎖状ポリジメ
チルシロキサン１０.０部及び実施例１の触媒０.５部
（５重量％）からなる、第２のマスターバッチを、実施
例１の方法に従って調製した。１０ｇのテトラエトキシ
シラン硬化剤（１０重量％）を、第２のマスターバッチ
１００ｇに添加し、Pascall （登録商標）７５３５ロー
ル型ミルで粉砕して、第２の均一な分散液にした。第２
の分散液の一部を、第２のマスターバッチを作るのに使
用した、シラノール末端の直鎖状ポリジメチルシロキサ
ンを用いて希釈して、それぞれ触媒を２.５重量％及び
１.２５重量％有する組成物を形成した。
チルシロキサン１０.０部及び実施例１の触媒０.５部
（５重量％）からなる、第２のマスターバッチを、実施
例１の方法に従って調製した。１０ｇのテトラエトキシ
シラン硬化剤（１０重量％）を、第２のマスターバッチ
１００ｇに添加し、Pascall （登録商標）７５３５ロー
ル型ミルで粉砕して、第２の均一な分散液にした。第２
の分散液の一部を、第２のマスターバッチを作るのに使
用した、シラノール末端の直鎖状ポリジメチルシロキサ
ンを用いて希釈して、それぞれ触媒を２.５重量％及び
１.２５重量％有する組成物を形成した。
【００４３】組成物を、実施例１に従う方法によって、
ガラスのスライド上にコーティングして、約２０μｍの
コーティングをし、それを周囲大気中で照射した。結果
を表２に示す。
ガラスのスライド上にコーティングして、約２０μｍの
コーティングをし、それを周囲大気中で照射した。結果
を表２に示す。
【００４４】
【表２】 表２：薄いコーティングの硬化速度に与える触媒濃度（重量％）の影響 触媒装填量 ５.０ ２.５ １.２５ 硬化速度（秒） ６０a ６０a １２０b ａ＝オレンジの皮の表面状に硬化したコーティング ｂ＝僅かに柔らかく、ゴム状である硬化したコーティング
【００４５】比較例１ テトラ−イソプロピルチタン酸塩触媒２００ｍｇ（２重
量％）を、粘度４０Ｐａ.ｓの、トリ−イソプロポキシ
シリル末端のポリジメチルシロキサンに添加した。混合
物をPascall （登録商標）７５３５ロール型ミルで粉砕
して、ポリマー中に触媒を均一に分散させた。得られた
組成物の一部を独立に、実施例１の方法に従って、厚み
１０〜２０μｍ（Ｃ１）のガラスのスライドにコーティ
ングし、；深さ１ｍｍまでガラス瓶にピペットで移し
（Ｃ２）、また、深さ１ｃｍまでガラス瓶にピペットで
移した（Ｃ３）。試料を、周囲大気中で硬化させた。結
果を表３に示す。
量％）を、粘度４０Ｐａ.ｓの、トリ−イソプロポキシ
シリル末端のポリジメチルシロキサンに添加した。混合
物をPascall （登録商標）７５３５ロール型ミルで粉砕
して、ポリマー中に触媒を均一に分散させた。得られた
組成物の一部を独立に、実施例１の方法に従って、厚み
１０〜２０μｍ（Ｃ１）のガラスのスライドにコーティ
ングし、；深さ１ｍｍまでガラス瓶にピペットで移し
（Ｃ２）、また、深さ１ｃｍまでガラス瓶にピペットで
移した（Ｃ３）。試料を、周囲大気中で硬化させた。結
果を表３に示す。
【００４６】
【表３】 表３：硬化時間に与える試料の厚みの影響 Ｃ１ Ｃ２ Ｃ３ 硬化時間 １５ｈa １５ｈa −−b ａ＝部分硬化 ｂ＝表面硬化のみ、大部分は硬化せず。
フロントページの続き (72)発明者 パトリック・ジェイ・マーリン ベルギー国、7063 ヌフヴィーユ、リュ ー・コーリエ 271 (72)発明者 リチャード・ジー・テイラー イギリス国、シーエフ62・８エイチティ、 サウス・グラモーガン、バリー、セイン ト・ポールズ・アベニュー 11
Claims (8)
- 【請求項１】 （Ａ）ケイ素に結合したアルコキシ基を
１分子当たり少なくとも１個有し、かつケイ素に結合し
たヒドロキシル基及び／又はアルコキシ基を１分子当た
り平均で少なくとも３個有するオルガノシリコン化合
物、及び（Ｂ）触媒成分からなる硬化性組成物であっ
て、前記触媒成分が下記一般式によるものであることを
特徴とする前記組成物： 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立に、ペンタハプト配位
子（pentahapto ligand）を表し、Ｒ3 は、Ｍ配位子結
合に対してオルト位に結合したフッ素原子を有する、フ
ルオロ芳香族配位子を表し、Ｒ4 は、Ｒ3 基、若しく
は、一価のアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコ
キシアルコキシ、ハロゲン、アリール、ハロゲンで置換
されたアリール、オルガノシリコン、又は、オルガノシ
ロキサン基を表し、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆを表す。） - 【請求項２】 次の（ａ）及び／又は（ｂ）及び／又は
（ｃ）及び／又は（ｅ）を特徴とする、請求項１に記載
の硬化性組成物： （ａ）（Ｂ）成分が、Ｒ3 が下記一般式で表される金属
−炭素結合に対してオルト位でフッ素原子によって置換
された、芳香族炭素環系又はヘテロ環系である化合物か
らなる： 【化２】 （式中、Ｒ10は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子を１〜１８個有するアルキル基、炭素原子を１
〜１８個有するハロアルキル基、不飽和炭化水素、シリ
ル基ＳｉＲ8 2Ｒ9 、任意にハロゲン原子、炭素原子を１
〜１８個有するアルキル基、アルケニル基又はシリル基
ＳｉＲ8 2Ｒ9 で置換された、芳香族又はヘテロ芳香族環
を表すか、又は式中、Ｒ10 基の２又はそれ以上が、フ
ルオロ芳香族Ｃ６環の後ろに１又はそれ以上の環状結合
を形成して、その結果芳香族Ｃ６環とともに、縮合芳香
族炭素環式環、縮合芳香族多環式環、縮合多芳香族環、
又は、炭素原子を１〜８個有するアルキル基で置換され
た上記した縮合環のいずれかを形成する。）；及び／又
は（ｂ）（Ｂ）成分が、Ｒ4 が、Ｒ3 基又は炭素原子を
１〜１８個有するアルキル基、炭素原子を１〜１８個有
するアルコキシ基、炭素原子を１〜１８個有するアルケ
ニル基、アルコキシアルコキシ基、ハロゲン原子、アリ
ール基、ハロ置換されたアリール基又は一価のオルガノ
シリコン若しくはオルガノシロキサン基である化合物か
らなる；及び／又は（ｃ）（Ｂ）成分が、Ｒ3 及びＲ4
が共に、下記一般式の二座の配位子（bidentate ligan
d）を表す化合物からなる： 【化３】 及び／又は、（ｄ）（Ｂ）成分が、下記一般式で表され
る化合物からなる： 【化４】 （式中、Ｒ7 は各々独立に、水素原子、飽和又は不飽和
の炭素原子を１８個まで有する脂肪族又は芳香族炭化水
素、又は、一般式ＳｉＲ8 2Ｒ9 基からなるシリル基（な
お、Ｒ8 は炭素原子を１８個まで有するアルキル基であ
り、Ｒ9 はＲ8基、不飽和の一価の炭化水素又はオルガ
ノシロキサン基で置換された炭化水素である）である
か、又は式中、２又はそれ以上のＲ7 基が共にシクロペ
ンタジエニル環の後ろに１又はそれ以上の環状結合を形
成して、その結果シクロペンタジエニル環とともに、縮
合炭素環式環、縮合芳香族炭素環式環、縮合芳香族多環
式環、又は、炭素原子を１〜８個有するアルキル基若し
くはシリル基ＳｉＲ8 2Ｒ9 で置換された前記の縮合環の
いずれかを形成するか、又は式中、異なるシクロペンタ
ジエニル環上に置換した２つのＲ7 基が、２つのシクロ
ペンタジエニル環の間に２価の結合を形成する。）；及
び／又は、（ｅ）（Ｂ）成分が、Ｒ3 及びＲ4 が、オル
ト位に二置換されたフルオロフェニル配位子であるチタ
ノセン系類縁体（titanocene analogue）からなる。 - 【請求項３】 Ｒ3 及び／又はＲ4 がペンタフルオロフ
ェニル基であることを特徴とする、請求項２に記載の硬
化性組成物。 - 【請求項４】 Ｍがチタン原子である、請求項１ないし
３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。 - 【請求項５】 組成物が更に、（Ｃ）ケイ素に結合した
ヒドロキシル基又はアルコキシ基を１分子当たり２個有
するオルガノシリコン化合物を含有することを特徴とす
る、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の硬化性組
成物。 - 【請求項６】 （Ｃ）が、オルガノポリシロキサン又は
オルガノシリコン−有機共重合体であり、かつ、その有
機成分がポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド又
はポリエーテルであることを特徴とする、請求項５に記
載の硬化性組成物。 - 【請求項７】 （Ｃ）が、一般式ＨＯ−ＳｉＲ5 2〔ＯＳ
ｉＲ5 2〕r −ＯＨを有する（式中、ｒは１〜１０００で
ある。）、シラノール末端のポリジオルガノシロキサン
であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の硬化
性組成物。 - 【請求項８】 触媒成分（Ｂ）が、オルガノシリコン化
合物（Ａ）、又は、（Ｃ）成分が存在する場合は、オル
ガノシリコン化合物（Ａ）及び（Ｃ）１００重量部当た
り、０.１〜１０重量部の量で存在することを特徴とす
る、請求項１ないし７のいずれか一項に記載の硬化性組
成物。
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