JPH1067943A - 導電性樹脂組成物 - Google Patents

導電性樹脂組成物

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JPH1067943A
JPH1067943A JP8247061A JP24706196A JPH1067943A JP H1067943 A JPH1067943 A JP H1067943A JP 8247061 A JP8247061 A JP 8247061A JP 24706196 A JP24706196 A JP 24706196A JP H1067943 A JPH1067943 A JP H1067943A
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conductive filler
antistatic
resin
conductive
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JP8247061A
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Hideyuki Sumi
英行 角
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DKS Co Ltd
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Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面固有抵抗率が1010〜108 Ωの範囲に
精度良く制御された帯電防止性樹脂を提供する。 【解決手段】 有機高分子材料中に、導電性フィラー
と、下記[化1]に示される構造単位(I)〜(II
I)を含有するカチオン性共重合体とを配合した。 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、導電性樹脂組成物
(以下「帯電防止性樹脂組成物」ともいう)に関し、詳
しくは、優れた帯電防止性を有する樹脂製品を得ること
が出来る導電性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】熱可塑性
樹脂等の有機高分子材料は一般的に極めて電気絶縁性が
高く導電性に乏しい樹脂自身の本質的性質のため、静電
気の発生が避けられず、一端発生した静電気は逃げずに
蓄積される傾向がある。この静電気の蓄積により熱可塑
性樹脂製部品が空気中のほこりを吸引付着して故障の原
因となったり、熱可塑性樹脂製部品の組立行程中にその
生産能率を低下させたりしていた。また静電気が原因で
電子部品を損傷する問題も生じていた。
【0003】そこで従来、有機高分子材料の帯電を防止
する方法として、次のような提案がなされている。 帯電防止剤を成形品等の表面に塗布する方法 熱可塑性樹脂においては可塑化温度以上で帯電防止剤
を練り込む方法。
【0004】でいう塗布型帯電防止剤は、その殆どが
界面活性剤である。界面活性剤にはアニオン系活性剤、
カチオン系活性剤、非イオン系活性剤、両性活性剤があ
り、これらを水またはアルコール等で希釈し塗布する。
この方法は簡便ではあるが、帯電防止効果の持続性及び
湿度依存性に問題がある。
【0005】の練り込み型帯電防止剤には前述の界面
活性剤の他に高分子系帯電防止剤も使用されている。高
分子系帯電防止剤としては、ポリエーテル系、ポリエー
テルエステル系、ポリアクリル酸系、ポリスチレンスル
ホン酸系が実用化されている。高分子系帯電防止剤は帯
電防止効果が湿度の影響を受けにくい等の利点が有る
が、効果を得る為には添加量を多くする必要があり、熱
可塑性樹脂の物性に影響を与え、必要とした物性を得る
事が難しいという問題があった。
【0006】この問題に鑑み、本発明者らは先に特開平
5−320526号公報、特開平6−271780号公
報等に示されるカチオン性共重合体を用い、比較的少な
い添加量で高い帯電防止性能を示す樹脂組成物を提案し
ている。しかしながら、上記の技術を以てしても、得ら
れる樹脂組成物の表面固有抵抗は1012〜109 Ωであ
り、109 Ω程度あるいはそれ以下の表面抵抗値を得る
場合には、どうしても添加量が多く必要となる場合が生
じていた。
【0007】前述したように、従来の帯電防止性材料を
用いた場合、得られる樹脂製品の表面固有抵抗率は10
11Ω程度である。このレベルは通常の埃付着防止などを
目的とする帯電防止では充分満足できるものである。
【0008】しかしながら近年の帯電防止に対する要求
の高度化−例えば、電子部品の組立、搬送、包装材料に
使用するなど−により、表面抵抗が1010〜108 Ωに
正確にコントロールされた帯電防止性材料が求められて
きている。
【0009】このような要求に関しては、導電性をさら
に向上させる方法として、 カーボンブラックまたは金属粉などの導電性物質を配
合し導電性を付与する方法が行われてきた。すなわち、
カーボンブラック、カーボンファイバー、金属微粉末、
金属酸化物、非導電性フィラーに金属または金属酸化物
を被覆した導電材料を有機高分子材料に配合して導電性
を付与させる方法が行われてきた。
【0010】上記の方法は前述の帯電防止剤を用いる
方法(、)に比べて帯電防止効果は永続的であり、
導電性材料の耐熱性も良好である。
【0011】しかしながら、導電性フィラーとして体積
抵抗率が10-1Ωcm程度のカーボン系導電性フィラー
を用いた場合、添加量に対する帯電防止樹脂組成物の表
面抵抗の変化が急激である。従ってわずかな添加量の変
動に対しても表面抵抗率は1012Ω以上から104 Ω程
度まで変化した。有機高分子材料に導電性材料を配合し
導電性を付与する帯電防止法においても、逆に108 Ω
以下では有機高分子材料本来の特性である絶縁性が失わ
れてしまう。それ故、帯電防止樹脂組成物の表面抵抗率
を108 〜1010Ωの範囲に制御する必要があるが、1
8 〜1010Ωの範囲に精度良く制御することが極めて
困難であった。
【0012】このため成形部品等では、混練条件、成形
条件等による抵抗値のロット間の変動、また同一部品内
の局所的な抵抗値の変動が大きくなる等の問題があっ
た。その結果、成形部品等の抵抗値が高い場合には、静
電気による各種の障害が生じる。また逆に成形部品等の
抵抗値が低い場合には、電気部品等に使用した場合、漏
電等の原因になり得る。
【0013】また、導電性フィラーとして体積抵抗率が
0.5ないし104 Ωcmの非カーオン系導電性フィラ
ーだけを用いた場合であっても、カーボン系導電性フィ
ラーを使用したときよりも、添加量に対する表面抵抗値
の変化は多少緩やかではあるけれども、樹脂に添加する
際の混練条件のわずかな不均一性で表面抵抗値が1012
Ω以上から105 Ω程度まで大きく変化する場合があっ
た。
【0014】すなわち、導電剤としてこれらの導電性フ
ィラーを用いた場合、樹脂中に導電性フィラーによる電
荷の漏洩回路が形成されて初めて表面抵抗値が低下し、
その表面抵抗値は導電性フィラーの体積固有抵抗値の値
に大きく依存することから、このような急激な表面抵抗
値の変化は避けて通れないものであると思われ、108
〜1010Ωの範囲に精度良く制御することが極めて困難
であった。
【0015】さらには、カーボン系導電性フィラーに比
べて非カーボン系導電性フィラーは多量に添加する必要
があり、帯電防止樹脂組成物の物性が変化する問題が生
じ、また高価な導電性フィラーを多量に使用するためコ
ストが高くなるという問題もあった。
【0016】[発明の目的]本発明は、上記の実状に鑑
みてなされたものであり、その目的は、帯電防止性に優
れ、かつ有機高分子材料本来の特性である絶縁性及びそ
の他の物性は維持され得る、表面抵抗率が108 〜10
10Ωの範囲に精度良く制御された有機高分子材料を提供
することである。
【0017】
【課題を解決するための手段】本発明の導電性樹脂組成
物は、(A)有機高分子材料、(B)下記一般式[化
3]で示される構造単位(I)〜(III)を含有する
カチオン性共重合体あるいは下記一般式[化4]で示さ
れる構造単位(I)および(III)を含有するカチオ
ン性共重合体に(C)体積固有抵抗率が0.1〜104
Ω・cmの導電性フィラーを配合させてなるものであ
る。
【0018】
【化3】
【0019】
【化4】
【0020】なお、従来、本発明者らが、先に例えば特
開平7−126446号公報、特開平7−90026号
公報、特願平8−19994号公報などで述べている樹
脂の機械的物性の改良や、着色を目的とした充填剤の併
用では本発明の効果は全く認められていない。
【0021】
【発明の実施の形態】(A)成分 本発明で用いる有機高分子材料(A)の例を挙げると、
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂(ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−αオレフィン共重合体など)、ポリ塩化
ビニル、スチレン系樹脂(スチレンモノマーの単独重合
体(ポリスチレン)スチレンと他の共重合可能なモノマ
ーとの共重合体(ABS樹脂など)、ポリスチレンまた
は前記共重合体と他の熱可塑性樹脂とのポリマーアロイ
など)、(メタ)アクリル樹脂、ポリアミド樹脂(ナイ
ロン6,6、ナイロン6など)、ポリエステル樹脂(ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネートなど)、変性ポリフェニレンエー
テルなどが例示され、これら各種熱可塑性樹脂を単独も
しくはポリマーアロイのごとく併用して使用できる。熱
硬化性樹脂ではフェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレ
タン樹脂、シリコーン、等が挙げられる。
【0022】(B)成分 本発明に使用されるカチオン性共重合体(B)は上記
[化3]の構造単位(I)〜(III)あるいは化4の
構造単位(I)および(III)を有するものである。
以下に詳しく説明する。
【0023】本発明の樹脂組成物において用いるカチオ
ン性共重合体(B)において、エチレン構造単位(I)
の割合は、分子内に80〜98モル%含有されている
が、この含有割合が80モル%未満であればマトリック
ス樹脂への相溶性が極端に悪化し、押出機を用いての樹
脂組成物の製造が困難になるばかりでなく、得られた樹
脂組成物を用いて成形した成形体の耐水性と機械的物性
が著しく低下する。また、含有割合が98モル%を超え
る場合には本発明の目的とする表面固有抵抗値を安定的
に発現できない。相溶性,物性と帯電防止能の安定性と
の観点から、エチレン構造単位(I)の含有割合は、8
5.0〜97.5モル%が好ましい。
【0024】また、(B)成分において、アクリレート
構造単位(II)は、分子内に0〜15モル%含有され
ている。アクリレート構造単位(II)が含有されてい
ることにより、カチオン性共重合体とマトリックス樹脂
との相溶性が向上する。アクリレート構造単位の含有割
合(II)が15モル%を超える場合には樹脂組成物の
物性が悪化する。なお、相溶性の観点からアクリレート
構造単位(II)の含有割合は3〜13モル%程度が好
ましい。なお、アクリレート構造単位に於いて、R1
メチル基又はエチル基を表し、R1 は構造単位毎に同一
であっても異なってもよい(すなわち、メチル基とエチ
ル基が1分子中に混在してもよい)。カチオン性共重合
体において、アクリルアミド構造単位(III)は、4
級アンモニウム塩の形にしたカチオン性のアクリルアミ
ド構造単位であり、その割合は分子内に2〜20モル%
含有されている。この含有割合が2モル%未満の場合に
は樹脂組成物が安定的に108 〜1010Ωの表面抵抗値
を示さない。また、20モル%を超える場合にはカチオ
ン性共重合体のマトリックス樹脂への相溶性が悪化し、
押出機を用いての樹脂組成物の製造が困難であるばかり
か、該樹脂組成物を用いて成形した成形体の耐水性と機
械的物性が低下する。帯電防止能の安定性と相溶性,物
性との観点から、アクリルアミド構造単位の含有割合は
2.5〜15モル%が好ましい。なお、アクリルアミド
構造単位の一般式R2 は、エチレン基又はプロピレン基
を表しこれらは1分子中に混在してもよく、R3 及びR
4 は、メチル基を表し、R5 は、製造の容易さや良好な
帯電防止能が得られるといった観点から、メチル基,エ
チル基,プロピル基等の低級直鎖状アルキル基又はベン
ジル基等のアリールアルキル基を表す。さらに、X-
は、R6 SO3 を表し、R6 は炭素数1〜12のアルキ
ル基、炭素数6〜18のアリールアルキル基又はアリー
ル基を表す。具体例としてメチル基、エチル基、フェニ
ル基、トルイル基が挙げられる。
【0025】上述したカチオン性共重合体(B)の重量
平均分子量の測定はゲルパーミュエーションクロマトグ
ラフィーで行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量で
超高温GPC法(絹川,「高分子論文集第44巻2
号」,139〜141頁,1987)に準じて測定でき
るが、その重量平均分子量の範囲は1,000〜50,
000である。重量平均分子量が1,000未満の場合
にはカチオン性共重合体がワックス状となり、ハンドリ
ング性が悪化し、さらには過度のブリードアウトにより
樹脂表面の粘着性が増すという問題を生じ、重量平均分
子量が50,000を超える場合には、マトリックス樹
脂への相溶性が悪化するという問題を生じる。カチオン
性共重合体の好ましい重量平均分子量は3,000〜3
0,000である。
【0026】本発明の樹脂組成物において用いるカチオ
ン性共重合体の製造方法としては、例えば、エチレンと
アクリル酸エステルとを高圧重合法により共重合させて
得られるエチレン−アクリル酸エステル共重合体を、特
開昭60−79008号公報に記載の方法により加水分
解と同時に熱減成して所望の分子量とし、さらに、得ら
れたエチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合
体をN,N−ジアルキルアミノアルキルアミンでアミド
化した後、特定の4級化剤でカチオン変性し単離して上
記カチオン性共重合体を得るというものである。
【0027】本発明の樹脂組成物において、前述したカ
チオン性共重合体の配合量は実用的には1〜10重量%
であるが、この配合量が1重量%未満の場合には安定的
に1010〜108 Ωの表面抵抗値を得ることが出来ず、
逆に配合量が10重量%を超える場合には樹脂の機械的
物性、特に衝撃強度が低下する。樹脂における帯電防止
性と機械的物性とのバランスから、カチオン性共重合体
の配合量は5〜8重量%が特に好ましい。
【0028】(C)成分 本発明に使用される導電性フィラー(C)はアセチレン
ブラック、チャネルブラックなどのカーボンブラック類
に代表されるカーボン系導電性フィラー、アンチモンを
ドープした酸化スズ導電層を酸化チタン表面に処理した
導電性フィラー、Al3+をドープした導電性酸化亜鉛、
アンチモンをドープした酸化スズ層をチタン酸カリウム
表面に処理した導電性フィラーが使用することができ
る。本発明において、(C)成分の体積固有抵抗率は
0.1から104 Ω・cmに限定される。その好ましい
範囲は、0.1から500Ω・cmであり、さらに好ま
しくは0.1から300Ω・cmである。
【0029】また本発明の導電性樹脂組成物中における
導電性フィラー(C)の含有割合は導電性フィラーの持
つ体積抵抗率や、フィラーの粒子形状によって異なる
が、概ね10〜40重量%であることが好適である。
【0030】その他 本発明の樹脂組成物は前述のカチオン性共重合体(B)
と導電性フィラー(C)以外に他の添加物、例えば着
色、機械的物性の改善などを目的として炭酸カルシウ
ム,タルク,ガラス繊維の無機充填剤、テトラキス
(2,4−ジtertブチルフェニル)−4,4’ビフ
ェニレンジホスホナイト等の熱安定剤、テトラキス[メ
チレン−3(3,5ジtertブチル−4−ヒドロオキ
シ−フェニル)プロピオネート]メタン等のヒンダード
フェノール系,メルカプトプロピオン酸エステル等のチ
オ系酸化防止剤、ヘキサブロモシクロドデカン,テトラ
ブロモビスフェノールAやその誘導体さらにはジフェニ
ルエーテルの臭素化物等の含臭素系難燃剤や含リン化合
物難燃剤及びSb23 等の難燃助剤、非イオン系もし
くはカチオン系界面活性剤、ポリオキシエチレン鎖を持
つポリマー、例えばポリオキシエチレンやポリエチレン
グリコールをエステル結合,アミド結合あるいはイミド
結合で重縮合させた高分子量体もしくはウレタン結合,
エポキシエステル結合,エポキシエーテル結合で重付加
させた高分子量体である帯電防止剤を同時に添加しても
差しつかえない。
【0031】本発明により得られた帯電防止樹脂組成物
はカレンダー加工並びに、射出、押し出し、ブロー、圧
縮成形等の法任意の加工方法並びに成形方法によってシ
ートまたは成形体として使用することが出来る。
【0032】本発明は前述の導電性フィラーとカチオン
性共重合体の適量を有機高分子材料に混合分散すること
で帯電防止性を付与することを特徴とする帯電防止方法
である。混合分散方法は任意の方法、例えば混練ロー
ル、バンバリーミキサー、押し出し機等により行う。混
合分散は導電性フィラーが有機高分子材料中に均一に分
散するまで充分に行う必要がある。導電性フィラーの分
散が不十分な場合は良好な帯電防止性能が得られない。
また混合分散工程での強いせん断力等による導電性フィ
ラーの破壊を避ける必要がある。導電性フィラーが破壊
された場合、本来の導電性能が損なわれる。従って用い
る材料並びに混合分散方法により最適な混合分散条件を
適宜選択する必要がある。また所定量以上の導電性フィ
ラーを練り込んだ高濃度組成物を調製し、これを希釈用
の樹脂と混練しても良い。
【0033】本発明の用途例としては、電子材料包装材
料(IC トレイ、マガジンレール、キャリアテープ、
導電性発泡プラスチック)などが挙げられる。
【0034】
【実施例】以下、本発明を実施例に従って説明する。カチオン性共重合体の合成例(合成例A) 温度計,撹拌機,滴下ロート及びディーン・スターク分
水器を備えた1リットルの4つ口フラスコに、キシレン
400ml、エチレン・アクリル酸エチル・アクリル酸
共重合体(エチレン/エチル アクリレート/アクリル
酸=93/3/4)150g及びパラトルエンスルホン
酸1.0gを仕込んだ。次に、N,N−ジメチルアミノ
プロピルアミン21.1gを仕込み、オイルバスを用い
て140℃に加熱して生成した水をキシレンとの共沸に
より連続的に除去し、さらに、140℃で17時間反応
し、生成する水の共沸が認められなくなるまでアミド化
反応を継続した。得られた反応物458gを80℃まで
冷却し、そこへ滴下ロートよりメタンスルホン酸メチル
22.2gを1時間かけて徐々に滴下した。この間、発
熱が認められたが、冷却することにより反応温度を90
℃に維持し、滴下終了後は100℃で4時間熟成反応を
行った。ここで得られた反応物を多量のメタノール中へ
投入し、生成した沈殿物を回収、乾燥してカチオン性共
重合体Aを得た。共重合体Aの重量平均分子量を測定し
たところ5,100であった。
【0035】カチオン性共重合体の合成例(合成例B〜
C) 合成例Aと同様の方法にてカチオン性共重合体を合成し
た。使用した原料と得られたカチオン性共重合体の構
造、重量平均分子量を表1に示した。
【0036】
【表1】
【0037】実施例1〜2、及び比較例1〜3 下記[表2]に示す成分を、同表に示す割合で混合し、
2軸押出機を使用しシリンダー温度220℃に混練して
ペレットを得た。
【0038】さらに射出成形機によりシリンダー温度2
20℃、金型温度30℃で一辺60mm、厚さ3mmの
平板状の試験片を50枚成形した。この50枚の成形品
の中から無造作に5枚を選び、20℃、相対湿度65%
の条件下で24時間調湿した後、表面固有抵抗を測定し
た。測定結果を[表3]に示す。
【0039】
【表2】
【0040】
【表3】
【0041】本発明における各試験片間の抵抗値に変動
が少なく、表面固有抵抗値が108〜1010Ωに精度良
く制御されている。
【0042】比較例における各試験片間の抵抗値は、そ
の変動が大きく、導電性フィラーの添加量が少ない試験
片の抵抗値は1014Ω以上となっており帯電防止効果が
発現していない。また、導電性フィラーの添加量が多い
場合108 Ω以下となる試験片も見られた。
【0043】実施例3〜5、及び比較例4〜7 下記[表4]に示す成分を、同表に示す割合で混合し、
2軸押出機を使用しシリンダー温度210℃にて混練し
てペレットを得た。
【0044】さらに射出成形機によりシリンダー温度2
20℃、金型温度30℃で一辺60mm、厚さ3mmの
平板を50枚成形した。この50枚の成形品の中から無
造作に5枚を選び、20℃、相対湿度65%の条件下で
24時間調湿した後、表面固有抵抗を測定した。測定結
果を[表5]に示す。
【0045】
【表4】
【0046】
【表5】
【0047】本発明における各試験片間の抵抗値に変動
が少なく、表面固有抵抗値が108〜1010Ωに精度良
く制御されている。
【0048】比較例における各試験片間の抵抗値は、そ
の変動が大きく、導電性フィラーの添加量が少ない試験
片の抵抗値は1014Ω以上となっており帯電防止効果が
発現していない。また、導電性フィラーの添加量が多い
場合108 Ω以下となる試験片も見られた。
【0049】実施例6〜8、及び比較例8〜11 下記[表6]に示す成分を、同表に示す割合で混合し、
2軸押出機を使用しシリンダー温度240℃で混練して
ペレットを得た。
【0050】さらに射出成形機によりシリンダー温度2
40℃、金型温度40℃で一辺60mm、厚さ3mmの
平板を50枚成形した。この50枚の成形品の中から無
造作に5枚を選び、20℃、相対湿度65%の条件下で
24時間調湿した後、表面固有抵抗を測定した。測定結
果を[表7]に示す。
【0051】
【表6】
【0052】
【表7】
【0053】本発明における各試験片間の抵抗値に変動
が少なく、表面固有抵抗値が108〜1010Ωに精度良
く制御されている。
【0054】比較例における各試験片間の抵抗値は、そ
の変動が大きく、導電性フィラーの添加量が少ない試験
片の抵抗値は1014Ω以上となっており帯電防止効果が
発現していない。また、導電性フィラーの添加量が多い
場合108 Ω以下となる試験片も見られた。
【0055】実施例9〜10、及び比較例12〜14 下記[表8]に示す成分を、同表に示す割合で混合し、
2軸押出機を使用しシリンダー温度210℃で混練して
ペレットを得た。
【0056】さらに射出成形機によりシリンダー温度2
10℃、金型温度30℃で一辺60mm、厚さ3mmの
平板を50枚成形した。この50枚の成形品の中から無
造作に5枚を選び、20℃、相対湿度65%の条件下で
24時間調湿した後、表面固有抵抗を測定した。測定結
果を[表9]に示す。
【0057】
【表8】
【0058】
【表9】
【0059】本発明における各試験片間の抵抗値に変動
が少なく、表面固有抵抗値が108〜1010Ωに精度良
く制御されている。
【0060】比較例における各試験片間の抵抗値は、そ
の変動が大きく、導電性フィラーの添加量が少ない試験
片の抵抗値は1014Ω以上となっており帯電防止効果が
発現していない。また、導電性フィラーの添加量が多い
場合108 Ω以下となる試験片も見られた。
【0061】
【発明の効果】本発明の帯電防止性(導電性)樹脂組成
物によって得られる樹脂製品は、表面固有抵抗が1010
〜108 Ωに精度良く制御されており、そのため、優れ
た帯電防止性を示すとともに、樹脂本来の持つ絶縁性は
維持される。しかも、前記した帯電防止性は永続的であ
る。
【0062】本発明の帯電防止性樹脂組成物は帯電防止
性材料として、電子材料包装材料として好適に使用でき
るものである。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)有機高分子材料、(B)下記一般
    式[化1]で示される構造単位(I)〜(III)を含
    有するカチオン性共重合体に(C)体積固有抵抗率が
    0.1〜104 Ω・cmの導電性フィラーを配合させて
    なる導電性樹脂組成物。 【化1】
  2. 【請求項2】 (A)有機高分子材料、(B)下記一般
    式[化2]で示される構造単位(I)および(III)
    を含有するカチオン性共重合体に(C)体積固有抵抗率
    が0.1〜104 Ω・cmの導電性フィラーを配合させ
    てなる導電性樹脂組成物。 【化2】
  3. 【請求項3】 前記(A)成分が熱可塑性樹脂である請
    求項1または2記載の組成物。
  4. 【請求項4】 前記(B)成分を該樹脂組成物中に1〜
    10重量%含有する請求項1から3のいずれか1項記載
    の組成物。
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