JPH09302247A - 導電性樹脂組成物 - Google Patents

導電性樹脂組成物

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JPH09302247A
JPH09302247A JP8123554A JP12355496A JPH09302247A JP H09302247 A JPH09302247 A JP H09302247A JP 8123554 A JP8123554 A JP 8123554A JP 12355496 A JP12355496 A JP 12355496A JP H09302247 A JPH09302247 A JP H09302247A
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resin
conductive filler
structural unit
antistatic
conductive
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JP8123554A
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English (en)
Inventor
Hideyuki Sumi
英行 角
Takeshi Furukawa
豪 古川
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DKS Co Ltd
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Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面固有抵抗率が1010〜108 Ωの範囲に
精度良く制御された帯電防止性樹脂を提供する。 【解決手段】 有機高分子材料中に、導電性フィラー
と、下記[化1]に示される構造単位(I)〜(II
I)を含有するカチオン性共重合体とを配合した。 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、導電性樹脂組成物
(以下、「帯電防止性樹脂組成物」ともいう)に関し、
詳しくは、優れた帯電防止性を有する樹脂製品を得るこ
とができる導電性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】熱可塑性
樹脂等の有機高分子材料は、樹脂自身の本質的性質とし
て、一般的に電気絶縁性が極めて高く、また導電性に乏
しい。このため、静電気の発生が避けられず、一端発生
した静電気は逃げずに蓄積される傾向がある。
【0003】この静電気の蓄積により、熱可塑性樹脂よ
りなる部品が空気中の埃を吸引付着して故障の原因とな
ったり、当該部品の組立工程中にその生産能率を低下さ
せたりしていた。また、静電気が原因で電子部品を損傷
する問題も生じた。
【0004】そこで、従来、有機高分子材料の帯電を防
止する方法として、次のような提案がなされた。
【0005】帯電防止剤を樹脂成形品等の表面に塗布
する方法 有機高分子材料として熱可塑性樹脂を用いる場合にあ
っては、樹脂の可塑化温度以上で帯電防止剤を練り込む
方法。
【0006】しかしながら、上記、には次のような
問題点があった。
【0007】でいう塗布型の帯電防止剤は、その殆ど
が界面活性剤である。界面活性剤には、アニオン系活性
剤、カチオン系活性剤、非イオン系活性剤、両性活性剤
があり、これらを水またはアルコール等で希釈し塗布す
る。この方法は簡便ではあるが、帯電防止効果の持続性
及び湿度依存性という点で問題があった。
【0008】の練り込み型帯電防止剤としては、前述
の界面活性剤の他に高分子系帯電防止剤も使用されてい
る。また、高分子系帯電防止剤としては、ポリエーテル
系、ポリエーテルエステル系、ポリアクリル酸系、ポリ
スチレンスルホン酸系が実用化されている。この帯電防
止剤は、帯電防止効果が湿度の影響を受けにくい等の利
点があるが、効果を得るためには添加量を多くする必要
があった。このため、熱可塑性樹脂の物性に影響を与
え、必要とした物性を得ることが難しいという問題があ
った。
【0009】この問題に鑑み、本発明者等は先に、特開
平5−320526号公報、特開平6−271780号
公報等に示されるカチオン性共重合体を用い、比較的少
ない添加量で高い帯電防止性能を示す樹脂組成物を提案
している。
【0010】しかしながら、上記技術を以てしても、得
られる樹脂組成物の表面固有抵抗はせいぜい1012〜1
9 Ωであり、109 Ω程度あるいはそれ以下の表面固
有抵抗値を得ようとする場合には、やはり添加量を多く
する必要が生じた。
【0011】前述したように、従来の帯電防止性材料を
用いた場合、得られる樹脂製品の表面固有抵抗率は10
11Ω前後である。このレベルは、通常の埃付着防止等を
目的とするという点では充分満足できるレベルである。
【0012】しかしながら、近年の帯電防止に対する要
求の高度化(例えば、電子部品の組立、搬送、包装材料
等の使用に対する要求の高度化)により、表面固有抵抗
値が1010〜108 Ωに正確にコントロールされた帯電
防止性材料が求められてきている。
【0013】導電性をさらに向上させる方法として、 カーボンブラック、金属粉などの導電性物質を、有機
高分子材料に配合して導電性を付与する方法が行なわれ
てきた。すなわち、カーボンブラック、カーボンファイ
バー、金属微粉末、金属酸化物、非導電性フィラーに金
属または金属酸化物を被覆した材料などの導電性材料
を、有機高分子材料に配合して導電性を付与する方法が
行なわれてきた。
【0014】上記の方法は、前述の帯電防止剤を用い
る方法(、)に比べて帯電防止効果は永続的であ
り、導電性材料の耐熱性も良好である。
【0015】しかしながら、導電性フィラーとして体積
抵抗率が10-1Ω・cm程度のカーボン系導電性フィラ
ーを用いた場合、製品の表面固有抵抗値を108 〜10
10Ωの範囲に精度良く制御することが極めて困難となっ
た。つまり、導電性フィラーの添加量に対する帯電防止
性樹脂組成物の表面固有抵抗値の変化が急激となり、僅
かな添加量の変動に対しても表面固有抵抗率は1012Ω
以上〜104 Ω程度まで変化した。
【0016】このため、成形部品等では、混練条件、成
形条件等による抵抗値のロット間の変動、また同一部品
内の局所的な抵抗値の変動が大きな問題となった。その
結果、成形部品等の抵抗値が高い場合には、静電気によ
る各種の障害が生じた。また逆に成形部品等の抵抗値が
低い場合には、例えば電気部品等に使用した場合、漏電
等の原因になった。
【0017】また、導電性フィラーとして体積抵抗率が
0.5〜104 Ω・cmの非カーボン系導電性フィラー
を用いた場合には、カーボン系導電性フィラーを使用し
たときよりも、添加量に対する表面固有抵抗率の変化は
多少緩やかではある。しかしながら、それでも、樹脂に
添加する際の混練条件の僅かな不均一性が原因で表面固
有抵抗値が1012Ω以上〜105 Ω程度まで大きく変化
する場合があった。
【0018】すなわち、導電剤としてこれらの導電性フ
ィラーを用いた場合、樹脂中に導電性フィラーによる電
荷の漏洩回路が形成されて初めて表面固有抵抗値が低下
し、その表面固有抵抗値は導電性フィラーの体積固有抵
抗値の値に大きく依存することから、このような急激な
表面固有抵抗値の変化は避けて通れず、これにより表面
固有抵抗値を108 〜1010Ωの範囲に精度良く制御す
ることが極めて困難であった。
【0019】さらには、カーボン系導電性フィラーに比
べて非カーボン系導電性フィラーは多量に添加する必要
があり、これにより帯電防止樹脂組成物の物性が変化す
る問題が生じ、また高価な導電性フィラーを多量に使用
するためコスト高を招くという問題もあった。
【0020】[発明の目的]本発明は上記の実情に鑑み
てなされたものであり、その目的は、帯電防止性に優
れ、かつ有機高分子材料本来の特性である絶縁性および
その他の物性は維持され得る、表面固有抵抗率が108
〜1010Ωの範囲に精度良く制御された樹脂製品を安価
に得ることのできる導電性樹脂組成物を提供するところ
にある。
【0021】
【課題を解決するための手段】本発明の導電性樹脂組成
物は、(A)有機高分子材料、(B)下記一般式[化
2]で示される構造単位(I)〜(III)を含有する
カチオン性共重合体、(C)体積抵抗率が0.1〜10
4 Ω・cmの導電性フィラーが配合されてなるものであ
る。
【0022】
【化2】
【0023】なお、従来、本発明者らが先に、例えば特
開平7−126446号公報、特開平7−90026号
公報、特願平8−19994号等で述べた、樹脂の機械
的物性の改良技術や、着色を目的とした充填剤の併用技
術を以てしても、本発明の効果は全く得られない。
【0024】
【発明の実施の形態】(A)成分 本発明で用いる有機高分子材料(A)の例を挙げると、
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂(ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−αオレフィン共重合体等)、ポリ塩化ビ
ニル、スチレン系樹脂(スチレンモノマーの単独重合体
(ポリスチレン)スチレンと他の共重合可能なモノマー
との共重合体(ABS樹脂等)、ポリスチレンまたは前
記共重合体と他の熱可塑性樹脂とのポリマーアロイ
等)、(メタ)アクリル樹脂、ポリアミド樹脂(ナイロ
ン6,6、ナイロン6等)、ポリエステル樹脂(ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリカーボネート等)、変性ポリフェニレンエーテル等
が例示され、これら各種熱可塑性樹脂を単独もしくはポ
リマーアロイの如く併用して使用できる。
【0025】熱硬化性樹脂ではフェノール樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート
樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン等が挙げられる。
【0026】(B)成分 本発明に使用されるカチオン性共重合体(B)は、上記
[化1]の構造単位(I)〜(III)を有するもので
ある。以下に詳しく説明する。
【0027】本発明に用いるカチオン性共重合体(B)
において、エチレン構造単位(I)の割合は、分子内に
80〜98モル%である。この含有割合が80モル%未
満であればマトリックス樹脂への相溶性が極端に悪化
し、押出機を用いての樹脂組成物の製造が困難になるば
かりでなく、得られた樹脂組成物を用いて成形した成形
体の耐水性と機械的物性が著しく低下する。また、含有
割合が98モル%を超える場合には本発明の目的とする
表面固有抵抗値を安定的に発現できない。相溶性、物性
と帯電防止能の安定性との観点から、エチレン構造単位
(I)の含有割合は、85.0〜97.5モル%が好ま
しい。
【0028】また、(B)成分において、アクリレート
構造単位(II)は、分子内に0〜15モル%含有され
ている。アクリレート構造単位(II)が含有されてい
ることにより、カチオン性共重合体とマトリックス樹脂
との相溶性が向上する。アクリレート構造単位(II)
の含有割合が15モル%を超える場合には樹脂組成物の
物性が悪化する。なお、相溶性の観点からアクリレート
構造単位(II)の含有割合は3〜13モル%程度が好
ましい。アクリレート構造単位において、Rはメチル
基又はエチル基を表し、Rは構造単位毎に同一であっ
ても異なってもよい(すなわち、メチル基とエチル基が
1分子中に混在してもよい)。
【0029】カチオン性共重合体におけるアクリルアミ
ド構造単位(III)は、4級アンモニウム塩の形にし
たカチオン性のアクリルアミド構造単位であり、その割
合は分子内に2〜20モル%含有されている。この含有
割合が2モル%未満の場合には樹脂組成物が安定的に1
8 〜1010Ωの表面固有抵抗値を示さない。また、含
有割合が20モル%を超える場合にはカチオン性共重合
体のマトリックス樹脂への相溶性が悪化し、押出機を用
いての樹脂組成物の製造が困難であるばかりか、該樹脂
組成物を用いて成形した成形体の耐水性と機械的物性が
低下する。帯電防止能の安定性と相溶性、物性との観点
から、アクリルアミド構造単位(III)の含有割合は
2.5〜15モル%が好ましい。
【0030】なお、アクリルアミド構造単位の一般式R
は、エチレン基又はプロピレン基を表しこれらは1分
子中に混在してもよく、R及びRは、メチル基を表
し、Rは製造の容易さや良好な帯電防止能が得られる
といった観点から、メチル基、エチル基等の低級直鎖状
アルキル基又はベンジル基等のアリールアルキル基を表
す。さらに、XはCl、Br、I等のハロゲン化物イオ
ン、CHOSO、CHCHOSOを表す。
【0031】上述したカチオン性共重合体(B)の重量
平均分子量の測定はゲルパーミュエーションクロマトグ
ラフィーで行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量で
超高温GPC法(絹川、「高分子論文集第44巻2
号」、139〜141頁、1987)に準じて測定でき
るが、その重量平均分子量の範囲は1,000〜50,
000である。重量平均分子量が1,000未満の場合
には、カチオン性共重合体がワックス状となり、ハンド
リング性が悪化し、さらには過度のブリードアウトによ
り樹脂表面の粘着性が増すという問題を生じ、重量平均
分子量が50,000を超える場合には、マトリックス
樹脂への相溶性が悪化するという問題を生じる。なお、
カチオン性共重合体の好ましい重量平均分子量は3,0
00〜30,000である。
【0032】本発明の樹脂組成物において用いるカチオ
ン性共重合体の製造方法としては、例えば、エチレンと
アクリル酸エステルとを高圧重合法により共重合させて
得られるエチレン−アクリル酸エステル共重合体を、特
開昭60−79008号公報に記載の方法により加水分
解と同時に熟減成して所望の分子量とし、さらに、得ら
れたエチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合
体をN,N−ジアルキルアミノアルキルアミンでアミド
化した後公知の4級化剤でカチオン変性し単離して上記
カチオン性共重合体を得るというものである。
【0033】本発明の樹脂組成物において、前述したカ
チオン性共重合体の配合量は実用的には樹脂組成物中に
1〜10重量%である。この配合量が1重量%未満の場
合には安定的に1010〜108 Ωの表面固有抵抗値を得
にくくなり、逆に配合量が10重量%を超える場合には
樹脂の機械的物性、特に衝撃強度が低下する。樹脂にお
ける帯電防止性と機械的物性とのバランスから、カチオ
ン性共重合体の配合量は5〜8重量%が特に好ましい。
【0034】(C)成分 本発明で使用される導電性フィラー(C)は、アセチレ
ンブラック、チャネルブラックなどのカーボンブラック
類に代表されるカーボン系導電性フィラー、アンチモン
をドープした酸化スズ導電層を、酸化チタンあるいはチ
タン酸カリウムの表面に処理した導電性フィラー、Al
3+をドープした導電性酸化亜鉛などが使用可能である。
【0035】本発明において、(C)成分の体積抵抗率
は0.1〜104 Ω・cmに限定される。その好ましい
範囲は、0.1〜500Ω・cmであり、さらに好まし
い範囲は、0.1〜300Ω・cmである。
【0036】また、本発明の導電性樹脂組成物中におけ
る導電性フィラー(C)の含有割合は、導電性フィラー
の持つ体積抵抗率やフィラーの粒子形状によって異なる
が、概ね10〜40重量%であることが好適である。
【0037】その他 本発明の樹脂組成物は、前述のカチオン性共重合体
(B)と導電性フィラー(C)以外に、他の添加物、例
えば着色、機械的物性の改善等を目的として炭酸カルシ
ウム、タルク、ガラス繊維の無機充填剤、テトラキス
(2,4−ジtertブチルフェニル)−4,4′ビフ
ェニレンジホスホナイト等の熱安定剤、テトラキス[メ
チレン−3(3−5ジtertブチル−4−ヒドロオキ
シ−フェニル)プロピオネート]メタン等のヒンダード
フェノール系、メルカプトプロピオン酸エステル等のチ
オ系酸化防止剤、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラ
ブロモビスフェノールAやその誘導体さらにはジフェニ
ルエーテルの臭素化物等の含臭素系難燃剤や含リン化合
物難燃剤及びSb等の難燃助剤、非イオン系もし
くはカチオン系界面活性剤、ポリオキシエチレン鎖を持
つポリマー、例えばポリオキシエチレンやポリエチレン
グリコールをエステル結合、アミド結合あるいはイミド
結合で重縮合させた高分子量体もしくはウレタン結合、
エポキシエステル結合、エポキシエーテル結合で重付加
させた高分子量体である帯電防止剤を同時に添加しても
差しつかえない。
【0038】本発明により得られた帯電防止樹脂組成物
はカレンダー加工並びに射出、押し出し、ブロー、圧縮
成形等の法任意の加工方法並びに成形方法によってシー
トまたは成形体として使用することができる。
【0039】本発明は前述の導電性フィラーとカチオン
性共重合体の適量を有機高分子材料に混合分散すること
で帯電防止性を付与することを特徴とする帯電防止方法
である。混合分散方法は任意の方法、例えば混練ロー
ル、バンバリーミキサー、押出機等により行う。混合分
散は導電性フィラーが有機高分子材料中に均一に分散す
るまで充分に行う必要がある。導電性フィラーの分散が
不十分な場合は良好な帯電防止性能が得られない。また
混合分散工程での強い剪断力等による導電性フィラーの
破壊を避ける必要がある。導電性フィラーが破壊された
場合、本来の導電性能が損なわれる。従って、用いる材
料並びに混合分散方法により最適な混合分散条件を適宜
選択する必要がある。また所定濃度以上の導電性フィラ
ーを練り込んだ高濃度組成物を調製し、これを希釈用の
樹脂と混練してもよい。
【0040】本発明の用途例としては、電子材料包装材
料(ICトレイ、マガジンレール、キャリアテープ、導
電性発泡プラスチック)等が挙げられる。
【0041】
【実施例】以下、本発明を実施例に従って説明する。
【0042】カチオン性共重合体の合成例(合成例A) 温度例、撹拌機、滴下ロート及びディーン・スターク分
水器を備えた1リットルの4つ口フラスコに、キシレン
400ml、エチレン・アクリル酸エチル・アクリル酸
共重合体(エチレン/エチルアクリレート/アクリル酸
=93/3/4)150g及びパラトルエンスルホン酸
1.0gを仕込んだ。次に、N,N−ジメチルアミノプ
ロピルアミン21.1gを仕込み、オイルバスを用いて
140℃に加熱して生成した水をキシレンとの共沸によ
り連続的に除去し、さらに、140℃で17時間反応
し、生成する水の共沸が認められなくなるまでアミド化
反応を継続した。
【0043】得られた反応物458gを80℃まで冷却
し、そこへ滴下ロートよりジエチル硫酸31.1gを1
時間かけて徐々に滴下した。この間、発熱が認められた
が、冷却することにより反応温度を90℃に維持し、滴
下終了後は100℃で4時間熟成反応を行った。
【0044】ここで得られた反応物を多量のメタノール
中へ投入し、生成した沈殿物を回収、乾燥してカチオン
性共重合体Aを得た。共重合体Aの重量平均分子量を測
定したところ5,300であった。
【0045】カチオン性共重合体の合成例(合成例B〜
C) 合成例Aと同様の方法でカチオン性共重合体を合成し
た。使用した原料と得られたカチオン性共重合体の構
造、分子量を合成例Aとともに[表1]に示す。
【0046】
【表1】
【0047】実施例1〜2、及び比較例1〜3 下記[表2]に示す成分を、同表に示す割合で混合し、
2軸押出機を使用しシリンダー温度220℃に混練して
ペレットを得た。
【0048】さらに射出成形機によりシリンダー温度2
20℃、金型温度30℃で一辺60mm、厚さ3mmの
平板状の試験片を50枚成形した。この50枚の成形品
の中から無造作に5枚を選び、20℃、相対湿度65%
の条件下で24時間調湿した後、表面固有抵抗を測定し
た。測定結果を[表3]に示す。
【0049】
【表2】
【表3】
【0050】本発明における各試験片間の抵抗値に変動
が少なく、表面固有抵抗値が108〜1010Ωに精度良
く制御されている。
【0051】比較例における各試験片間の抵抗値は、そ
の変動が大きく、導電性フィラーの添加量が少ない試験
片の抵抗値は1014Ω以上となっており帯電防止効果が
発現していない。また、導電性フィラーの添加量が多い
場合108 Ω以下となる試験片も見られた。
【0052】実施例3〜5、及び比較例4〜7 下記[表4]に示す成分を、同表に示す割合で混合し、
2軸押出機を使用しシリンダー温度210℃にて混練し
てペレットを得た。
【0053】さらに射出成形機によりシリンダー温度2
20℃、金型温度30℃で一辺60mm、厚さ3mmの
平板を50枚成形した。この50枚の成形品の中から無
造作に5枚を選び、20℃、相対湿度65%の条件下で
24時間調湿した後、表面固有抵抗を測定した。測定結
果を[表5]に示す。
【0054】
【表4】
【表5】
【0055】本発明における各試験片間の抵抗値に変動
が少なく、表面固有抵抗値が108〜1010Ωに精度良
く制御されている。
【0056】比較例における各試験片間の抵抗値は、そ
の変動が大きく、導電性フィラーの添加量が少ない試験
片の抵抗値は1014Ω以上となっており帯電防止効果が
発現していない。また、導電性フィラーの添加量が多い
場合108 Ω以下となる試験片も見られた。
【0057】実施例6〜8、及び比較例8〜11 下記[表6]に示す成分を、同表に示す割合で混合し、
2軸押出機を使用しシリンダー温度240℃で混練して
ペレットを得た。
【0058】さらに射出成形機によりシリンダー温度2
40℃、金型温度40℃で一辺60mm、厚さ3mmの
平板を50枚成形した。この50枚の成形品の中から無
造作に5枚を選び、20℃、相対湿度65%の条件下で
24時間調湿した後、表面固有抵抗を測定した。測定結
果を[表7]に示す。
【0059】
【表6】
【表7】
【0060】本発明における各試験片間の抵抗値に変動
が少なく、表面固有抵抗値が108〜1010Ωに精度良
く制御されている。
【0061】比較例における各試験片間の抵抗値は、そ
の変動が大きく、導電性フィラーの添加量が少ない試験
片の抵抗値は1014Ω以上となっており帯電防止効果が
発現していない。また、導電性フィラーの添加量が多い
場合108 Ω以下となる試験片も見られた。
【0062】実施例9〜10、及び比較例12〜14 下記[表8]に示す成分を、同表に示す割合で混合し、
2軸押出機を使用しシリンダー温度210℃で混練して
ペレットを得た。
【0063】さらに射出成形機によりシリンダー温度2
10℃、金型温度30℃で一辺60mm、厚さ3mmの
平板を50枚成形した。この50枚の成形品の中から無
造作に5枚を選び、20℃、相対湿度65%の条件下で
24時間調湿した後、表面固有抵抗を測定した。測定結
果を[表9]に示す。
【0064】
【表8】
【表9】
【0065】本発明における各試験片間の抵抗値に変動
が少なく、表面固有抵抗値が108〜1010Ωに精度良
く制御されている。
【0066】比較例における各試験片間の抵抗値は、そ
の変動が大きく、導電性フィラーの添加量が少ない試験
片の抵抗値は1014Ω以上となっており帯電防止効果が
発現していない。また、導電性フィラーの添加量が多い
場合108 Ω以下となる試験片も見られた。
【0067】
【発明の効果】本発明の帯電防止性(導電性)樹脂組成
物によって得られる樹脂製品は、表面固有抵抗が1010
〜108 Ωに精度良く制御されており、そのため、優れ
た帯電防止性を示すとともに、樹脂本来の持つ絶縁性は
維持される。しかも、前記した帯電防止性は永続的であ
る。
【0068】本発明の帯電防止性樹脂組成物は帯電防止
性材料として、電子材料包装材料として好適に使用でき
るものである。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)有機高分子材料、 (B)下記一般式[化1]で示される構造単位(I)〜
    (III)を含有するカチオン性共重合体、 (C)体積抵抗率が0.1〜104 Ω・cmの導電性フ
    ィラーが配合されてなる導電性樹脂組成物。 【化1】
  2. 【請求項2】前記(A)成分が熱可塑性樹脂である請求
    項1記載の組成物。
  3. 【請求項3】前記(B)成分を1〜10重量%含有する
    請求項1又は2記載の組成物。
JP8123554A 1996-05-17 1996-05-17 導電性樹脂組成物 Pending JPH09302247A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002060981A1 (en) * 2001-02-01 2002-08-08 Mitsumi Electric Co., Ltd. Glass epoxy board and magnetic head device

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