JPH1067966A

JPH1067966A - 被覆金属部材

Info

Publication number: JPH1067966A
Application number: JP8247234A
Authority: JP
Inventors: Naomitsu Nishihata; 直光西畑; Kiyomi Ouchi; 清美大内; Masato Tada; 正人多田; Yoshikatsu Satake; 義克佐竹
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1996-08-29
Filing date: 1996-08-29
Publication date: 1998-03-10
Anticipated expiration: 2016-08-29
Also published as: JP3618485B2

Abstract

(57)【要約】【課題】溶融押出法により金属基材上に連続被覆を行
った場合に、樹脂切れを起こすことなく安定して連続被
覆することができ、しかも被覆後に熱処理した場合に、
被覆層の割れを生じることがない、耐熱性、耐フレオン
性、難燃性、耐薬品性、耐放射線性、低温物性、電気絶
縁性、機械的物性等に優れたポリアリーレンスルフィド
樹脂の被覆層が形成された被覆金属部材を提供するこ
と。【解決手段】金属基材上に、ポリアリーレンスルフィ
ド樹脂を被覆してなる被覆金属部材において、ポリアリ
ーレンスルフィド樹脂の３１０℃、剪断速度４００／秒
における伸長粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以上であっ
て、かつ、示差走査熱量計により測定されるポリアリー
レンスルフィド樹脂被覆層の昇温結晶化温度がポリアリ
ーレンスルフィド樹脂の無配向非晶シートの昇温結晶化
温度よりも６℃以上低いことを特徴とする被覆金属部
材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアリーレンス
ルフィド樹脂被覆金属部材に関し、さらに詳しくは、耐
熱性、耐フレオン性、難燃性、耐薬品性、耐放射線性、
低温物性、電気絶縁性、機械的物性等に優れたポリアリ
ーレンスルフィド樹脂被覆金属部材に関する。本発明の
被覆金属部材は、自動車や船舶のコントロールケーブル
用索導管やコントロールケーブル用内索、耐熱性コイル
やモーター等の巻線、自動車ソレノイドリード線、コン
プレッサー等の耐フレオン電線、変圧器の巻線、原子力
発電所用の耐放射線性機器配線、及びケーブル、金属
棒、金属管、その他の耐熱電線、シース管、ワイヤーな
どの広範な分野で利用される。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、
ＰＰＳ樹脂と略記）に代表されるポリアリーレンスルフ
ィド樹脂（以下、ＰＡＳ樹脂と略記）は、耐熱性、耐薬
品性、難燃性、電気絶縁性等に優れたエンジニアリング
プラスチックとして広範な分野で使用されている。この
ような優れた諸特性を生かして、ＰＡＳ樹脂を電線、金
属棒等の被覆用樹脂として使用することが期待され、具
体的な提案もなされている。例えば、特開昭６０−１８
５３０６号公報には、３１０℃、剪断速度２００／秒で
測定した溶融粘度が３００〜１００，０００ポイズで、
孔径０．５ｍｍのノズルから３１０℃で溶融押出をして
紡糸した場合の第一次延伸倍率が１０以上のＰＰＳ樹脂
を、金属導線上に溶融押出してエナメル線型被覆電線を
製造する方法が提案されている。特開昭６２−１４３３
０７号公報には、メルトインデックスが０．５〜１００
ｇ／１０ｍｉｎのＰＰＳ樹脂組成物を導体上に押し出し
て成形した絶縁電線が提案されている。

【０００３】しかし、ＰＡＳ樹脂を金属導線などの金属
基材上に溶融押出して被覆層を連続的に形成しようとす
ると、該樹脂の延伸性が悪いため、樹脂切れ等を引き起
こしやすく、安定して被覆物を得ることが困難であっ
た。また、ＰＡＳ樹脂被覆金属部材を、被覆後、高温下
にさらして樹脂を結晶化させると、被覆層が割れるとい
う問題があった。一般に、溶融押出法より、金属基材上
に樹脂を連続被覆する場合、該樹脂は、溶融状態で延伸
される。このとき、樹脂切れを生ずることなく、均一な
被覆層が安定して得られることが必要である。さらに、
被覆後に熱処理を行っても、被覆層に割れが生じないこ
とが必要である。しかしながら、従来、被覆電線などの
用途に好適な物性を有する金属被覆用ＰＡＳ樹脂は、見
いだされていなかったのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶融
押出法により金属基材上に連続被覆を行った場合に、樹
脂切れを起こすことなく安定して連続被覆することがで
き、しかも被覆後に熱処理した場合に、被覆層の割れを
生じることがないポリアリーレンスルフィド樹脂被覆金
属部材を提供することにある。また、本発明の目的は、
耐熱性、耐フレオン性、難燃性、耐薬品性、耐放射線
性、低温物性、電気絶縁性、機械的物性等に優れたポリ
アリーレンスルフィド樹脂の被覆層が形成された被覆金
属部材を提供することにある。

【０００５】本発明者らは、前記従来技術の問題点を克
服するために鋭意研究した結果、特定の伸長粘度を有す
るＰＡＳ樹脂を用い、かつ、金属基材上への被覆条件を
選択して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される
ＰＡＳ樹脂被覆層（被膜）の昇温結晶化温度がＰＡＳ樹
脂プレスシートの昇温結晶化温度よりも５℃以上低くす
ることにより、前記目的を達成できることを見いだし
た。この場合、ＰＡＳ樹脂被覆層のひずみ１０％の時の
強度が降伏強度の０．９３倍以上であることが好まし
い。このような被覆条件を選択することにより、被覆後
に熱処理してＰＡＳ樹脂を結晶化させた場合に、被覆層
に割れを生じることがなく、しかも厳しい熱老化試験ま
たは熱処理条件下での熱履歴を受けた後においても、３
０％以上の伸度を保持する被覆層を得ることができる。

【０００６】ＰＡＳ樹脂としては、完全な直鎖型樹脂で
あってもよいが、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化
合物をトリハロ芳香族化合物の存在下に重合して得られ
る分岐型ＰＡＳ樹脂であることが好ましい。このような
選択されたＰＡＳ樹脂を被覆した被覆電線などの被覆金
属部材は、ＰＡＳ樹脂被覆層が、耐熱性、難燃性、耐薬
品性、耐フレオン性、耐放射線性、電気絶縁性、低温特
性などＰＡＳ樹脂が本来有する優れた特性を示すだけで
はなく、耐屈曲性、引張強度、可撓性、耐候性などの物
性にも優れている。本発明は、これらの知見に基づいて
完成するに至ったものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、金属基
材上に、ポリアリーレンスルフィド樹脂を被覆してなる
被覆金属部材において、ポリアリーレンスルフィド樹脂
の３１０℃、剪断速度４００／秒における伸長粘度が１
０，０００Ｐａ・ｓ以上であって、かつ、示差走査熱量
計により測定されるポリアリーレンスルフィド樹脂被覆
層の昇温結晶化温度がポリアリーレンスルフィド樹脂の
無配向非晶シートの昇温結晶化温度よりも６℃以上低い
ことを特徴とする被覆金属部材が提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で使用するＰＡＳ樹脂は、
アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物のみから得ら
れる直鎖型樹脂を用いることができるが、伸長粘度が１
０，０００Ｐａ・ｓ以上と十分に高いので、アルカリ金
属硫化物とジハロ芳香族化合物を反応させるに際し、三
官能モノマーであるトリハロ芳香族化合物を少量共存さ
せて得られる分岐型樹脂であることが望ましい。ただ
し、低分子量のＰＡＳ樹脂を空気の存在下に酸化架橋
（キュアリング）して得られる架橋型樹脂は、溶融延伸
の際にゲル状物が発生し、加工性が劣悪であることに加
えて、被覆層の強度、金属基材への密着性、耐摩耗性、
絶縁破壊抵抗性、耐熱性等の点で実用性に乏しい。

【０００９】本発明で使用するＰＡＳ樹脂の伸長粘度
は、１０，０００Ｐａ・ｓ以上と大きいことが必要であ
り、好ましくは１０，０００〜３００，０００Ｐａ・
ｓ、より好ましくは１０，０００〜２００，０００Ｐａ
・ｓである。ここで、伸長粘度（Ｓｈｅａｒａｎｄ
ＥｌｏｎｇｎａｔｉｏｎａｌＶｉｓｃｏｓｉｔｙ）
は、Ｆ．Ｎ．Ｃｏｇｓｗｅｌｌの方法〔Ｐｏｌｙｍ．Ｅ
ｎｇ．Ｓｃｉ．１２，ｐ．６４（１９７２）〕にしたが
って、算出することができるが、詳細な測定法は、後記
する。ＰＡＳ樹脂の伸長粘度が低すぎると、ＰＡＳ樹脂
の分子量または分岐度が不足し、金属基材上に溶融押出
して被覆層を連続的に形成しようとすると、該樹脂の延
伸性が悪いため、樹脂切れ等を引き起こしやすく、安定
して被覆物を得ることが困難な場合がある。また、ＰＡ
Ｓ樹脂の伸長粘度が低すぎると、被覆層の破断伸度が小
さくなるため、耐屈曲性や可撓性が不満足なものとな
り、しかも被覆金属部材を、被覆後、高温下にさらして
樹脂を結晶化させると、被覆層が割れ易くなる。ＰＡＳ
樹脂の伸長粘度が高すぎると、加工性が低下したり、被
覆層の耐屈曲性や可撓性が低下するおそれがあり、ま
た、被覆の際の金属基材の引取速度を小さくしなければ
ならないので、生産性が低下する。ＰＡＳ樹脂の３１０
℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度ηは、５
０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。

【００１０】ＰＡＳ樹脂は、常法に従って、極性有機溶
媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物を反
応させることにより得ることができる。分岐型ＰＡＳ樹
脂を得るには、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合
物をトリハロ芳香族化合物の存在下に重合し、その際、
各モノマーの割合や重合条件を適切なものとする。アル
カリ金属硫化物としては、例えば、硫化ナトリウム、硫
化カリウム、硫化リチウム、硫化ルビジウム、硫化セシ
ウム、及びこれらの混合物などが挙げられる。また、ア
ルカリ金属硫化物は、常法により反応容器中でｉｎｓ
ｉｔｕで生成させてもよい。これらのアルカリ金属硫化
物は、水和物、水性混合物、または無水物の形で用いる
ことができる。アルカリ金属硫化物中に微量存在するア
ルカリ金属重硫化物やアルカリ金属チオ硫酸塩と反応さ
せるために、少量のアルカリ金属水酸化物を添加して、
これらの不純物を除去するか、あるいは硫化物へ転化さ
せてもよい。これらの中でも硫化ナトリウムが最も安価
であるため、工業的には好ましい。

【００１１】ジハロ芳香族化合物としては、例えば、ｐ
−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジク
ロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン等のジハロベンゼ
ン；２，５−ジクロロトルエン、１−メトキシ−２，５
−ジクロロベンゼン等の置換ジハロベンゼン；１，４−
ジクロロナフタレン等のジハロナフタレン；４，４′−
ジクロロビフェニル、３，３′−ジクロロビフェニル等
のジハロビフェニル；３，５−ジクロロ安息香酸等のジ
ハロ安息香酸；４，４′−ジクロロベンゾフェノン等の
ジハロベンゾフェノン；４，４′−ジクロロジフェニル
スルホン、３，３′−ジクロロジフェニルスルフォン等
のジハロジフェニルスルホン；４，４′−ジクロロジフ
ェニルエーテル等のジハロフェニルエーテル；などを挙
げることができる。これらの中でも、経済性や物性等の
観点から、ジハロベンゼンが好ましく、ｐ−ジクロロベ
ンゼンなどのｐ−ジハロベンゼンがより好ましい。特
に、ジハロ芳香族化合物として、ｐ−ジハロベンゼン
を、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重
量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上の割合で含
有するものが好ましい。

【００１２】トリハロ芳香族化合物としては、例えば、
１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリブ
ロモベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，
２，４−トリブロモベンゼン、１，３，５−トリクロロ
ベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、１，３−
ジクロロ−５−ブロムベンゼン等のトリハロベンゼン；
トリハロベンゼンのアルキル置換体；これらの混合物等
が挙げられる。これらの中でも、経済性、反応性、物性
等の観点から、１，２，４−トリハロベンゼン、１，
３，５−トリハロベンゼン、及び１，２，３−トリクロ
ロベンゼンが好ましい。

【００１３】ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法
としては、水を含有する極性有機溶媒中で、アルカリ金
属硫化物とジハロ芳香族化合物とを、所望によりトリハ
ロ芳香族化合物の存在下に、重縮合反応させる方法を採
用することができる。水としては、例えば、アルカリ金
属硫化物の水和水、添加水、反応水、アルカリ金属硫化
物水溶液の水などが挙げられる。有機アミド溶媒として
は、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチル
イミダゾリジノン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホ
スホン酸アミドなどが挙げられる。これらの中でも、経
済性や安定性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）が特に好ましい。

【００１４】仕込みジハロ芳香族化合物のモル数ａと仕
込みアルカリ金属硫化物のモル数ｂとの比ａ／ｂは、通
常、０．９５〜１．１０、好ましくは０．９８〜１．０
８、より好ましくは１．００〜１．０６の範囲内になる
ように調製する。トリハロ芳香族化合物は、仕込みアル
カリ金属硫化物１モルに対して、通常、０．０００２〜
０．０１モル、好ましくは０．０００４〜０．００９モ
ル、より好ましくは０．０００５〜０．００７モルの範
囲内となるように調整して、重合反応系に添加する。

【００１５】仕込みアルカリ金属化合物１モルに対し
て、トリハロ芳香族化合物が０．０００２モル未満で
は、生成ＰＡＳ樹脂の分子量が十分に高くない場合、溶
融状態における弾性が十分でないことがあり、溶融状態
から直接延伸すると、必要な配向をさせることができな
いことがある。このため、得られた被覆層の靭性が低下
する。逆に、トリハロ芳香族化合物が０．０１モル超過
では、生成ＰＡＳ樹脂の溶融粘度と分岐度も高くなり、
被覆時に樹脂切れを引き起こし、連続して均一な被覆物
を得ることが困難となるため好ましくない。重合反応系
へのトリハロ芳香族化合物の添加は、重合の初期であっ
ても後期であってもよいが、初期の場合の方が少量の添
加でもより効果的である。

【００１６】重合方法については、従来公知の方法を採
用することができ、特に限定されないが、具体例とし
て、例えば、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり
０．５〜２．４モルの水が存在する状態で、１５０〜２
３５℃の温度で反応を行って、ジハロ芳香族化合物の転
化率５０〜９８モル％程度まで反応させ、次いで、仕込
みアルカリ金属硫化物１モル当たり２．５〜７．０モル
の水を反応系内に存在させて、２４５〜２８０℃の温度
に昇温して反応を継続する方法を挙げることができる。
極性有機溶媒の使用量は、アルカリ金属硫化物１モル当
たり、通常、０．２〜２．０ｋｇ、好ましくは０．３〜
１．０ｋｇである。

【００１７】上記ＰＡＳ樹脂を用いて連続して金属基材
の被覆を行うには、押出機を用いて該樹脂の融点以上、
好ましくは（融点＋５℃）〜３７０℃、より好ましくは
（融点＋２０℃）〜３５０℃の範囲の温度で溶融させた
後、パリソンを形成させながらダイ外被覆により金属基
材上に被覆する。被覆工程中、被覆金属体（即ち、被覆
金属部材）は、ピンチローラ等によって一定の速度で引
き取られ、ダイを通過した直後、均一な被覆層が連続し
て形成される。次いで、被覆金属体は、冷却ゾーンで冷
却された後、通常、巻き取り機等によって巻き取られ
る。

【００１８】本発明では、（１）ＤＳＣにより測定され
るＰＡＳ樹脂被覆層の昇温結晶化温度がＰＡＳ樹脂の無
配向非晶シートの昇温結晶化温度よりも６℃以上低いこ
とが必要であり、さらに、（２）ＰＡＳ樹脂被覆層のひ
ずみ１０％の時の強度が降伏強度の好ましくは０．９３
倍以上、より好ましくは０．９５倍以上であること、
（３）１２０〜２９０℃の熱処理温度で熱処理した後の
ＰＡＳ樹脂被覆層の結晶化度が１５〜４０％の範囲内で
あること、（４）熱処理した後のＰＡＳ樹脂被覆層のひ
ずみ１０％の時の強度が降伏強度の０．９５倍以上であ
ること、（５）熱処理した後のＰＡＳ樹脂層の破断伸度
が３０％以上であること等が望ましい。

【００１９】本発明では、ＰＡＳ樹脂被覆層の昇温結晶
化温度（Ｘ）とＰＡＳ樹脂の無配向非晶シートの昇温結
晶化温度（Ｙ）との差（Ｘ−Ｙ＝ΔＴｃ₁）が６℃より
大きいこと、すなわち、ΔＴｃ₁≦−６℃であることが
必要であり、この差が６℃未満であると、ＰＡＳ樹脂被
覆層の破断伸度が小さくなり、被覆層の耐屈曲性や可撓
性が低下する。ΔＴｃ₁の範囲は、通常、−３５℃≦Δ
Ｔｃ₁≦−６℃、好ましくは−２５℃≦ΔＴｃ₁≦−７℃
である。

【００２０】引張試験により測定されるＰＡＳ樹脂被覆
層のひずみ１０％の時の強度（Ｂ）は、降伏強度（Ａ）
の０．９３倍以上（Ｂ／Ａ≧０．９３）であることが好
ましく、０．９５倍以上であることがより好ましい。こ
の比率（Ｂ／Ａ）が０．９３倍よりも小さいと（Ｂ／Ａ
＜０．９３）、ＰＡＳ樹脂被覆層の破断伸度が小さくな
り、被覆層の耐屈曲性や可撓性が低下する。この比率
（Ｂ／Ａ）は、より好ましくは０．９３≦Ｂ／Ａ≦２で
あり、さらに好ましくは０．９５≦Ｂ／Ａ≦１．８であ
る。

【００２１】１２０〜２９０℃の熱処理温度で熱処理し
た後のＰＡＳ樹脂被覆層の結晶化度は、１０〜４０％の
範囲内であることが好ましい。本発明の被覆層は、ＰＡ
Ｓ樹脂が分子鎖配向しているため、結晶化度が例えば３
０％以上になるまで熱処理されていても、十分な伸度を
有している。すなわち、熱処理後のＰＡＳ樹脂被覆層の
ひずみ１０％の時の強度（Ｂ）は、好ましくは降伏強度
（Ａ）の０．９５倍以上であり、また、熱処理後のＰＡ
Ｓ樹脂層の破断伸度は、好ましくは３０％以上である。

【００２２】金属基材上に、このような物性を有するＰ
ＡＳ樹脂被覆層を形成する方法としては、ＰＡＳ樹脂の
伸長粘度（λ₄₀₀）に合わせて、被覆時の面積引き落と
し率（Ｒ１）を選択する方法がある。一般に、ＰＡＳ樹
脂の伸長粘度が小さいほど面積引き落とし率を高く設定
し、逆に、ＰＡＳ樹脂の伸長粘度が高いほど面積引き落
とし率を低く設定すればよい。すなわち、分子量や分岐
度が大きいほど、面積引き落とし率が小さくても、被覆
層のＰＡＳ樹脂が配向し易くなる。ここで、面積引き落
とし率（Ｒ１）とは、押出機のダイから溶融押出した樹
脂の断面積を被覆層の断面積で割った値である。被覆電
線の場合を例にとると、面積引き落とし率は、次式で示
される。面積引き落とし率（Ｒ１）＝［（ダイ内径）² −（マン
ドレル外径）²］／［（被覆電線外径² −（導線外
径）²］

【００２３】本発明では、ＰＡＳ樹脂被覆層のひずみ１
０％の時の強度（Ｂ）は、降伏強度（Ａ）の０．９３倍
以上であることが好ましいので、Ｂ／Ａ≧０．９３とな
る面積引き落とし率（Ｒ１）を伸長粘度（λ₄₀₀）との
関係で選択することが望ましい。後記の各実施例及び比
較例の実験データを解析すると、対数曲線の変換式モデ
ルが良好に適合することが判明した。そして、金属基材
上に、ＰＡＳ樹脂を被覆する場合、下記の関係式（１）
及び（２）を満足するように、使用するＰＡＳ樹脂の伸
長粘度（λ₄₀₀）と面積引き落とし率（Ｒ１）を選定す
ればよいことが判明した。

【００２４】

【数１】式中の各記号の意味は、以下のとおりである。Ａ：ＰＡＳ樹脂被覆層の降伏強度（ＭＰａ）、Ｂ：ＰＡＳ樹脂被覆層のひずみ１０％時の強度（ＭＰ
ａ）、 λ₄₀₀：３１０℃、剪断速度４００／秒におけるＰＡＳ
樹脂の伸長粘度（Ｐａ・ｓ）、Ｒ１：ＰＡＳ樹脂の被覆時の面積引落し率（％）。

【００２５】この式を適用するには、例えば、ＰＡＳ樹
脂の伸長粘度（λ₄₀₀）とＢ／Ａの値を定め、それらの
値を満足する面積引き落とし率（Ｒ１）の値を式（２）
から算出する。式（２）は、好ましくはＢ／Ａ≧０．９
５〔式（３）〕である。これらの式（１）及び（２）を
満足する条件下で被覆を行い、ΔＴｃ₁≦−６℃の要件
を満足させると、良好な結果を得ることができる。本発
明では、被覆層の結晶化度及び機械的物性をコントロー
ルし、所望の被覆金属体を得るために、押出機のダイか
ら溶融樹脂を押し出し、パリソンを形成して金属基材を
被覆した後、ピンチローラへ至るまでの間で、必要に応
じ加熱ゾーンを設けて被覆金属体を熱処理することがで
きる。被覆金属体の熱処理温度は、通常、１２０〜２９
０℃、好ましくは１３０〜２７０℃である。熱処理時間
（すなわち、加熱ゾーンでの滞在時間）は、生産性、被
覆膜厚、引き取り速度、樹脂の結晶化速度、及び結晶化
温度により変わり、一概には規定できないが、通常、
０．１秒以上１０分間以下の時間である。

【００２６】また、本発明では、被覆層の結晶化度及び
機械的物性をコントロールし、所望の被覆体を得るため
に、一旦引き取った被覆金属体を必要に応じ熱処理する
ことができる。この場合、被覆金属体の熱処理温度は、
通常、１２０〜２９０℃、好ましくは１３０〜２７０℃
の範囲である。熱処理時間は、生産性、膜厚、引き取り
速度、樹脂の結晶化速度及び結晶化温度により変わり、
一概には規定できないが、通常１秒以上１００時間以下
の時間である。１２０℃未満の温度で熱処理を行うと、
十分に結晶化することができず、高温での寸法安定性あ
るいは表面性が損なわれることがあるため好ましくな
い。２９０℃を越える温度で熱処理を行うと、被覆層の
変形により、表面性が損なわれることがある。熱処理時
間が１秒未満では、十分に結晶化することができず、高
温での寸法安定性あるいは表面性が損なわれることがあ
り、好ましくない。また、熱処理時間が長過ぎると、被
覆層の変形により表面性が損なわれるので、好ましくな
い。

【００２７】熱処理による被覆層の樹脂の結晶化度は、
被覆層のＰＡＳ樹脂の配向が小さい場合には、通常、３
０％以下とすることが好ましいが、伸長粘度が１０，０
００Ｐａ・以上のＰＡＳ樹脂を使用し、適切な面積引き
落とし率を選択して配向を高めると、熱処理により結晶
化度を３０％を越えて高めても、十分な伸度を保持し、
被覆層が脆くなるおそれがない。被覆層の樹脂の結晶化
度は、好ましくは１５〜４０％、より好ましくは１７〜
３５％の範囲とすることが好ましい。

【００２８】本発明における樹脂、被覆金属体において
は、本発明の目的を損なわない範囲において、ＰＡＳ樹
脂の他に、混合可能な少量の別の成分を含んでいてもよ
い。他の成分としては、例えば、シリカ、タルク、マイ
カ、カオリン、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、
ガラス等の、粒状、粉末状あるいは鱗片状の無機充填
剤、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化・六フッ化
エチレンコポリマー、エチレン・テトラフルオロエチレ
ンコポリマー等のフッ素系樹脂、ガラス繊維、炭素繊
維、マイカセラミック繊維等の繊維状の無機充填剤、シ
リコン系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレ
フィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フ
ッ素系エラストマー等の耐衝撃剤、他の熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂、カップリング剤、滑剤、離型剤、安定
剤、核剤等が例示される。

【００２９】本発明のＰＡＳ樹脂は、金属基材との密着
性に優れているが、例えば、被覆電線などのように、作
業上、被覆層が金属基材に対して適度なストリップ性を
有することが要求される分野では、少量の離型剤を樹脂
中に含有させることができる。離型剤としては、例え
ば、ペンタエリスリトールトリステアレート、ジアステ
アリルペンタエリスリトールジホスフェートなどの脂肪
酸エステル類を挙げることができる。このような離型剤
を配合することにより、金属基材と樹脂被覆層との間の
密着性を適度に弱めて、ストリップ性を有する樹脂被覆
金属部材を得ることができる。離型剤は、樹脂１００重
量部に対して、通常、０．１〜３重量部の割合で使用す
る。安定剤としては、ＰＡＳ樹脂用の公知のものを用い
ることができるが、樹脂を押出機のダイから安定的に溶
融押出して被覆するには、例えば、水酸化バリウムなど
が好ましい。安定剤は、樹脂１００重量部に対して、通
常、０．１〜３重量部の割合で使用する。

【００３０】金属基材としては、電線等の金属導体（金
属導線）、金属棒、金属管、ワイヤー等の長尺の金属基
材が挙げられる。ＰＡＳ樹脂被覆層の厚みは、各用途及
び所望の物性に応じて適宜定めることができる。本発明
によれば、耐熱性、耐フレオン性、難燃性、耐薬品性、
耐放射線性、低温物性、電気絶縁性、機械的物性等に優
れたＰＡＳ樹脂からなる被覆層が形成された被覆電線な
どの樹脂被覆金属部材が得られる。その具体例として
は、自動車や船舶のコントロールケーブル用索導管やコ
ントロールケーブル用内索、耐熱性コイルやモーターの
巻線、自動車ソレノイドリード線、コンプレッサーの耐
フレオン電線、変圧器の巻線、原子力発電所用の耐放射
線性機器配線、及びケーブル、金属棒、金属管、その他
の耐熱配線、シース管、ワイヤー等の被覆金属部材が挙
げられる。

【００３１】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明に
ついてより具体的に説明する。なお、各種物性の測定法
は、次のとおりである。（１）伸長粘度・試験機：東洋精機社製キャピログラフ・測定温度：３１０℃ ・キャピラリー：径＝１ｍｍ、長さ２０ｍｍ、流入角
９０度、径＝０．３ｍｍ、長さ０．２ｍｍ、流入角１
８０度・伸長粘度の算出：Ｆ．Ｎ．Ｃｏｇｓｗｅｌｌのモデル
を仮定し、算出した。（２）引張試験・試験機：島津製作所社製オートグラフＡＧ−２０００
Ｅ・測定温度：２３℃ ・標線間距離：５０ｍｍ・引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ・強度は、荷重を試験前の断面積で除して算出した。（３）昇温結晶化温度（Ｔｃ₁）・試験機：パーキン・エルマー社製ＤＳＣ７・温度時間プロファイル：３０℃で３分間保持した後、
２００℃まで２０℃／分の温度で昇温した。・試料重量：５〜６ｍｇ（４）結晶化度密度勾配管法により被覆樹脂の密度を測定し、結晶密度
１．４３／ｃｍ³及び非晶密度１．３１９５ｇ／ｃｍ³を
基準にして、体積分率により、測定密度から結晶化度を
算出した。

【００３２】［実施例１］ポリマー合成例１（ポリマーＰ１）含水硫化ソーダ（純度４６．１０％）３７３ｋｇ、及び
Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）８００ｋ
ｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐
々に約２００℃まで昇温しながら、５４．４モルの硫化
水素と共に、水１４２ｋｇを留出させた。次に、ｐ−ジ
クロルベンゼン（以下、ｐ−ＤＣＢと略記）３２０．６
ｋｇ、１，２，４−トリクロルベンゼン０．７９６ｋｇ
とＮＭＰ２７４ｋｇとの混合溶液を供給して、２２０℃
にて１時間重合反応を行った後、２３０℃に昇温し、３
時間重合反応を行った。次に、水７６．５ｋｇを圧入
し、２５５℃で１時間反応を行った後、２４０℃に降温
して３時間重合を継続した。冷却後、反応混合液を目開
き１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分け
して粒状ポリマーを分離し、アセトン洗、水洗をそれぞ
れ４回行った後、脱水し、乾燥したポリマーを得た。

【００３３】ペレット化ポリマー（Ｐ１）を４４ｍｍφ二軸混練押出機（日本製
鋼所製ＴＥＸ−４４）へ供給し、シリンダー温度３００
℃〜３３０℃にて混練を行い、ペレットを作製した。得
られたポリマーの３１０℃、剪断速度４００／秒におけ
る伸長粘度（λ₄₀₀）は、３３，０００Ｐａ・ｓであっ
た。３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘
度η^*は、３６０Ｐａ・ｓであった。

【００３４】電線被覆実験上記で得られたペレットを電線被覆用ダイを備えた卓上
二軸押出機（ツバコー・ＡＰＶ社製ＭＰ−２０１５）へ
供給し、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度
３３０℃、押出量７．６ｇ／分、引き取り速度３３ｍ／
分、面積引き落とし率（Ｒ１）７２、パリソン長４０ｍ
ｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇであ
った。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳＣ
３１０１）を用いた。また、被覆ダイのサイズはマンド
レル先端外径２．８ｍｍφ、ダイ内径４．９ｍｍφを用
いた。得られた被覆体の外径は０．６２ｍｍφで表面は
凹凸のない被覆体が得られた。被覆体から導線を抜き取
り、被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度
（Ａ）は５５ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は５
６ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．０２）、最大強度は６７
ＭＰａ、破断伸度は２５０％であった。被覆体から導線
を抜き取り、被覆膜と無配向プレスシート（無配向非晶
シート）の各昇温結晶化温度の差を測定した。その結
果、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの
昇温結晶化温度を１１℃下回った（ΔＴｃ₁＝−１１
℃）。

【００３５】被覆体を表１に示す条件で熱処理した後、
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行っ
た。結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃
で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、被覆体から
導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。その結
果、降伏強度（Ａ）は９１ＭＰａで、ひずみ１０％の強
度（Ｂ）は９４ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．０３）、最
大強度は９８ＭＰａ、破断伸度は８０％であった。熱老
化試験後の被覆樹脂の結晶化度は、３４％であった。

【００３８】［比較例１］実施例１と同じポリマー（Ｐ
１）のペレット、押出機、及び導線を用い、導線を被覆
した。被覆条件は、シリンダー温度３３０℃、押出量
７．６ｇ／分、引き取り速度１０ｍ／分、面積引き落と
し率（Ｒ１）２２、パリソン長２５ｍｍ、導線と被覆膜
間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇであった。導線は、電
線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳＣ３１０１）を用い
た。被覆ダイのサイズは、マンドレル先端外径２．８ｍ
ｍφ、ダイ内径４．９ｍｍφを用いた。得られた被覆体
の外径は０．９５ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が
得られた。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試
験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５５ＭＰａ
で、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は５１ＭＰａであり（Ｂ
／Ａ＝０．９３）、最大強度は７２ｋＰａ、被覆膜の破
断伸び３１０％であった。被覆体から導線を抜き取り、
被覆膜と無配向ブレスシートの各昇温結晶化温度の差を
求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は無配向プレス
シートの昇温結晶化温度を５℃下回った（ΔＴｃ₁＝−
５℃）。被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９
６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行っ
た。その結果、最大強度は９１ＭＰａ、破断伸度は９％
であった。また、実施例１と同様にして熱老化試験後の
被覆樹脂の結晶化度を測定したところ、３３％であっ
た。この被覆体は、面積引き落とし率（Ｒ１）が小さ
く、被覆膜の分子鎖配向が不十分であり、その結果、熱
老化試験後の伸び（破断伸度）が極めて小さく、耐屈曲
性や可撓性に劣るものであった。

【００３９】［実施例２］実施例１と同じポリマー（Ｐ
１）のペレット、押出機、及び導線を用い、導線を被覆
した。被覆条件は、シリンダー温度３３０℃、押出量
７．０ｇ／分、引き取り速度３０ｍ／分、面積引き落と
し率（Ｒ１）３７、パリソン長３５ｍｍ、導線と被覆膜
間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇであった。被覆ダイの
サイズは、マンドレル先端外径２．０ｍｍφ、ダイ内径
３．５ｍｍφを用いた。導線は、電線用軟銅線０．４ｍ
ｍφ（ＪＩＳＣ３１０１）を用いた。得られた被覆体
の外径は０．６２ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が
得られた。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試
験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５４ＭＰａ
で、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は５４ＭＰａであり（Ｂ
／Ａ＝１．００）、最大強度は６４ＭＰａで、破断伸度
は３００％であった。被覆体から導線を抜き取り、被覆
膜と無配向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を求め
たところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシ
ートの昇温結晶化温度を８℃下回った（ΔＴｃ₁＝−８
℃）。被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６
時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行っ
た。その結果、降伏強度（Ａ）は９１ＭＰａで、ひずみ
１０％の強度（Ｂ）は９３ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．
０３）、最大強度は９９ＭＰａで、破断伸度は５０％で
あった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定した
ところ、３５％であった。

【００４０】［実施例３］実施例１と同じポリマー（Ｐ
１）のペレット、押出機、及び導線を用い、導線を被覆
した。被覆条件は、シリンダー温度３３０℃、押出量
７．６ｇ／分、引き取り速度６０ｍ／分、面積引き落と
し率（Ｒ１）２７３、パリソン長４５ｍｍ、導線と被覆
膜間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇであった。被覆ダイ
のサイズは、マンドレル先端外径４．０ｍｍφ、ダイ内
径７．０ｍｍφを用いた。導線は、電線用軟銅線０．４
ｍｍφ（ＪＩＳＣ３１０１）を用いた。得られた被覆
体の外径は０．５３ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体
が得られた。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張
試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５５ＭＰａ
で、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は５８ＭＰａであり（Ｂ
／Ａ＝１．０５）、最大強度は９２ＭＰａ、破断伸度は
２１０％であった。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜
と無配向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めた
ところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシー
トの昇温結晶化温度を１２℃下回った（ΔＴｃ₁＝−１
２℃）。被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９
６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行っ
た。その結果、降伏強度（Ａ）は９０ＭＰａで、ひずみ
１０％の強度（Ｂ）は９８ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．
０９）、最大強度は１３０ＭＰａ、破断伸度は９０％で
あった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定した
ところ、３５％であった。

【００４１】［実施例４］実施例１と同じポリマー（Ｐ
１）のペレット、押出機、及び導線を用い、導線を被覆
した。被覆条件は、シリンダー温度３３０℃、押出量
７．６／分、引き取り速度３３ｍ／分、面積引き落とし
率（Ｒ１）７２、パリソン長４０ｍｍ、導線と被覆膜間
のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇであった。被覆ダイのサ
イズは、マンドレル先端外径２．８ｍｍφ、ダイ内径
４．９ｍｍφを用いた。導線は、電線用軟銅線０．４ｍ
ｍφ（ＪＩＳＣ３１０１）を用いた。被覆体は、被覆
直後、２８０℃に加熱された約３ｍ長の加熱槽を通し、
連続的に熱処理した後、引き取った（熱処理条件＝２８
０℃／５．５秒間）。得られた被覆体の外径は０．６２
ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が得られた。被覆体
から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。その
結果、降伏強度（Ａ）は８５ＭＰａで、ひずみ１０％の
強度（Ｂ）は８６ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．０１）、
最大強度は１００ＭＰａ、破断伸度は１８０％であっ
た。被覆樹脂の結晶化度を測定したところ、１２％であ
った。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無配向プレ
スシートの各昇温結晶化温度の差を求めたところ、被覆
膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの昇温結晶
化温度を１０℃下回った（ΔＴｃ₁＝−１０℃）。被覆
体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６時間の条件
で熱老化試験を行った後、引張試験を行った。その結
果、降伏強度（Ａ）は９１ＭＰａで、ひずみ１０％の強
度（Ｂ）は９４ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．０３）、最
大強度は９７ＭＰａ、破断伸度は７０％であった。熱老
化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定したところ、３３
％であった。

【００４２】［比較例２］実施例１と同じポリマー（Ｐ
１）のペレット、押出機、及び導線を用い、導線を被覆
した。被覆条件は、シリンダー温度３３０℃、押出量
７．６ｇ／分、引き取り速度２０ｍ／分、面積引き落と
し率（Ｒ１）６、パリソン長１５ｍｍ、導線と被覆膜間
のエアー抜き減圧−２ｃｍＨｇであった。導線は、電線
用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳＣ３１０１）を用い
た。被覆ダイのサイズは、マンドレル先端外径０．９ｍ
ｍφ、ダイ内径１．７ｍｍφを用いた。得られた被覆体
の外径は０．７３ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が
得られた。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試
験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５５ＭＰａ
で、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は４８ＭＰａであり（Ｂ
／Ａ＝０．８７）、最大強度は６０ＭＰａ、破断伸度は
３００％であった。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜
と無配向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めた
ところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシー
トの昇温結晶化温度を２℃下回った（ΔＴｃ₁＝−２
℃）。被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６
時間の条件で熱老化試験を行った後、引張り試験を行っ
た。その結果、最大強度は８８ＭＰａ、破断伸度は５％
であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定し
たところ、３６％であった。この被覆体は、面積引き落
とし率（Ｒ１）が６で、ΔＴｃ₁が−２℃と、いずれも
小さく、被覆膜の分子鎖配向が不十分であり、その結
果、熱老化試験後の伸び（破断伸度）が極めて小さく、
耐屈曲性や可撓性に劣るものであった。

【００４３】［実施例５］ペレット化前記合成例１で得られたポリマー（Ｐ１）１００重量部
とペンタエリスリトールトリステアレート（日本油脂社
製、ユニスターＨ４７６）１重量部をタンブラーミキサ
ーで３分間混合した後、４４ｍｍφ二軸混練押出機（日
本製鋼所製ＴＥＸ−４４）へ供給し、シリンダー温度３
００℃〜３３０℃にて混練を行い、ペレットを作製し
た。得られたポリマーの剪断速度４００／秒における伸
長粘度は、３２，５００Ｐａ・ｓであった。

【００４４】電線被覆実験上記ペレット、実施例１と同じ押出機、及び導線を用
い、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３３
０℃、押出量７．６ｇ／分、引き抜き速度３３ｍ／分、
面積引き落とし率（Ｒ１）７２、パリソン長４０ｍｍ、
導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇであっ
た。被覆ダイのサイズは、マンドレル先端外径２．８ｍ
ｍφ、ダイ内径４．９ｍｍφを用いた。導線は、電線用
軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳＣ３１０１）を用いた。
得られた被覆体の外径は０．６２ｍｍφで、表面は凹凸
のない被覆体が得られた。被覆体から導線を抜き取り、
被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）
は５６ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は５８ＭＰ
ａであり（Ｂ／Ａ＝１．０４）、最大強度は６６ＭＰ
ａ、破断伸度は２６０％であった。被覆体から導線を抜
き取り、被覆膜と無配向プレスシートの各昇温結晶化温
度の差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無
配向プレスシートの昇温結晶化温度を９℃下回った（Δ
Ｔｃ₁＝−９℃）。被覆体を空気循環式オーブン中、１
８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張
試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は９０ＭＰａ
で、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は９２ＭＰａであり（Ｂ
／Ａ＝１．０２）、最大強度は１０３ＭＰａ、破断伸度
は１００％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化
度を測定したところ、３５％であった。

【００４５】［実施例６］ペレット化前記合成例１で得られたポリマー（Ｐ１）１００重量部
とエポキシ変性ポリシロキサン（東レ社製、ＳＦ８４１
１）１重量部をタンブラーミキサーで３分間混合した
後、４４ｍｍφ二軸混練押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−
４４）へ供給し、シリンダー温度３００℃〜３３０℃に
て混練を行い、ペレットを作製した。得られたポリマー
の剪断速度４００／秒における伸長粘度は、３４，００
０Ｐａ・ｓであった。

【００４６】電線被覆実験上記ペレット、実施例１と同じ押出機、及び導線を用
い、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３３
０℃、押出量７．６ｇ／分、引き取り速度３３ｍ／分、
面積引き落とし率（Ｒ１）７２、パリソン長３２ｍｍ、
導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇであっ
た。被覆ダイのサイズは、マンドレル先端外径２．８ｍ
ｍφ、ダイ内径４．９ｍｍφを用いた。導線は、電線用
軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳＣ３１０１）を用いた。
得られた被覆体の外径は０．６２ｍｍφで、表面は凹凸
のない被覆体が得られた。被覆体から導線を抜き取り、
被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）
は５６ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は５５ＭＰ
ａであり（Ｂ／Ａ＝０．９８）、最大強度は７０ＭＰ
ａ、破断伸度は２６０％であった。被覆体から導線を抜
き取り、被覆膜と無配向プレスシートの各昇温結晶化温
度の差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無
配向プレスシートの昇温結晶化温度を９℃下回った（Δ
Ｔｃ₁＝−９℃）。被覆体を空気循環式オーブン中、１
８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張
試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は９０ＭＰａ
で、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は９２ＭＰａであり（Ｂ
／Ａ＝１．０２）、最大強度は１１０ＭＰａ、破断伸度
は９０％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度
を測定したところ、３３％であった。

【００４７】［実施例７］ペレット化合成例１で得られたポリマー（Ｐ１）９０重量％とエチ
レン−テトラフルオロエチン共重合体（旭ガラス社製ア
フロンＣＯＰ、Ｃ−８８Ａ）１０重量％との混合物１０
０重量部に対し、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン（日本ユニカラー社製Ａ−１１００）１重量部を加え
た混合物をタンブラーミキサーで３分間混合した後、４
４ｍｍφ二軸混練押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）
へ供給し、シリンダー温度３００℃〜３３０℃にて混練
を行い、ペレットを作製した。得られたポリマーの剪断
速度４００／秒における伸長粘度は、３８，０００Ｐａ
・ｓであった。

【００４８】電線被覆実験上記ペレット、実施例１と同じ押出機、及び導線を用
い、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３３
０℃、押出量７．６ｇ／分、引き取り速度３３ｍ／分、
面積引き落とし率（Ｒ１）７２、パリソン長３５ｍｍ、
導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇであっ
た。被覆ダイのサイズは、マンドレル先端外径２．８ｍ
ｍφ、ダイ内径４．９ｍｍφを用いた。導線は、電線用
軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳＣ３１０１）を用いた。
得られた被覆体の外径は０．６２ｍｍφで、表面は凹凸
のない被覆体が得られた。被覆体から導線を抜き取り、
被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）
は４８ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は５２ＭＰ
ａであり（Ｂ／Ａ＝１．０８）、最大強度は６２ＭＰ
ａ、破断伸度は２４０％であった。被覆体から導線を抜
き取り、被覆膜と無配向プレスシートの各昇温結晶化温
度の差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無
配向プレスシートの昇温結晶化温度を１２℃下回った
（ΔＴｃ₁＝−１２℃）。被覆体を空気循環式オーブン
中、１８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った
後、引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は８
１ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は８５ＭＰａで
あり（Ｂ／Ａ＝１．０５）、最大強度は１１０ＭＰａ、
破断伸度は８６％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の
結晶化度を測定したところ、３４％であった。

【００４９】［実施例８］ポリマー合成例２（ポリマーＰ２）含水硫化ソーダ（純度４６．２１％）３７０ｋｇとＮＭ
Ｐ８００ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰
囲気下で徐々に約２００℃まで昇温しながら、５３．４
モルの硫化水素と共に、水１４１ｋｇを留出させた。次
に、ｐ−ＤＣＢ３１７．４ｋｇ、１，２，４−トリクロ
ルベンゼン０．７９ｋｇとＮＭＰ２７０ｋｇとの混合溶
液を供給して、２２０℃にて１時間重合反応を行った
後、２３０℃に昇温し、３時間重合反応を行った。次
に、水７７ｋｇを圧入し、２５５℃で１時間反応を行っ
た後、２４０℃に降温して３時間重合を継続した。冷却
後、反応混合液を目開き１５０μｍ（１００メッシュ）
のスクリーンで篩分し、粒状ポリマーを分離し、アセト
ン洗、水洗をそれぞれ４回行った後、脱水し、乾燥した
ポリマーを得た。

【００５０】ペレット化上記で得られたポリマー（Ｐ２）を４４ｍｍφ二軸混練
押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）へ供給し、シリン
ダー温度３００℃〜３３０℃にて混練を行い、ペレット
を作製した。得られたポリマーの３１０℃、剪断速度４
００／秒における伸長粘度は、９０，０００Ｐａ・ｓで
あった。３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶
融粘度η^*は、４３０Ｐａ・ｓであった。

【００５１】電線被覆実験上記で得られたペレットを電線被覆用ダイを備えた卓上
二軸押出機（ツバコー・ＡＰＶ社製ＭＰ−２０１５）へ
供給し、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度
３３０℃、押出量２０ｇ／分、引き取り速度２５ｍｍ／
分、面積引き落とし率（Ｒ１）２１、パリソン長３５ｍ
ｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇであ
った。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳＣ
３１０１）を用いた。被覆ダイのサイズは、マンドレル
先端外径２．８ｍｍφ、ダイ内径４．９ｍｍφを用い
た。得られた被覆体の外径は０．９７ｍｍφで、表面は
凹凸のない被覆体が得られた。被覆体から導線を抜き取
り、被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度
（Ａ）は５５ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は５
８ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．０５）、最大強度は７０
ＭＰａ、破断伸度は２６０％であった。被覆体から導線
を抜き取り、被覆膜と無配向プレスシートの各昇温結晶
化温度の差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度
は、無配向プレスシートの昇温結晶化温度を１０℃下回
った（ΔＴｃ₁＝−１０℃）。被覆体を空気循環式オー
ブン中、１８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行っ
た後、引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は
９２ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は９７ＭＰａ
であり（Ｂ／Ａ＝１．０５）、最大強度は１１５ＭＰ
ａ、破断伸度は８０％であった。熱老化試験後の被覆樹
脂の結晶化度を測定したところ、３４％であった。

【００５２】［実施例９］実施例８と同じポリマー（Ｐ
２）のペレット、押出機、及び導線を用い、導線を被覆
した。被覆条件は、シリンダー温度３３０℃、押出量７
ｇ／分、引き取り速度２５ｍ／分、面積引き落とし率
（Ｒ１）５９、パリソン長３０ｍｍ、導線と被覆膜間の
エアー抜き減圧−２ｃｍＨｇであった。被覆ダイのサイ
ズは、マンドレル先端外径２．８ｍｍφ、ダイ内径４．
９ｍｍφを用いた。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ
（ＪＩＳＣ３１０１）を用いた。得られた被覆体の外
径は０．６６ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が得ら
れた。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を
行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５５ＭＰａで、ひ
ずみ１０％の強度（Ｂ）は６０ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝
１．０９）、最大強度は６８ＭＰａ、破断伸度は２３０
％であった。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無配
向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めたとこ
ろ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの
昇温結晶化温度を１３℃下回った（ΔＴｃ₁＝−１３
℃）。被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６
時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行っ
た。その結果、降伏強度（Ａ）は９３ＭＰａで、ひずみ
１０％の強度（Ｂ）は１０１ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝
１．０９）、最大強度は１３０ＭＰａ、破断伸度は１０
０％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測
定したところ、３４％であった。

【００５３】［比較例３］実施例８と同じポリマー（Ｐ
２）のペレット、押出機、及び導線を用い、導線を被覆
した。被覆条件は、シリンダー温度３３０℃、押出量３
０ｇ／分、引き取り速度２５ｍ／分、面積引き落とし率
（Ｒ１）７、パリソン長３５ｍｍ、導線と被覆膜間のエ
アー抜き減圧−１ｃｍＨｇであった。導線は、電線用軟
銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳＣ３１０１）を用いた。被
覆ダイのサイズは、マンドレル先端外径２ｍｍφ、ダイ
内径３．５ｍｍφを用いた。得られた被覆体の外径は
１．１５ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が得られ
た。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行
った。その結果、降伏強度（Ａ）は５５ＭＰａで、ひず
み１０％の強度（Ｂ）は５１ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝
０．９３）、最大強度は７２ＭＰａ、破断伸度は２９０
％であった。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無配
向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めたとこ
ろ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの
昇温結晶化温度を４℃下回った（ΔＴｃ₁＝−４℃）。
被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６時間の
条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行った。その
結果、降伏強度（Ａ）は９１ＭＰａで、ひずみ１０％の
強度（Ｂ）は８５ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝０．９３）、
最大強度は９２ＭＰａ、破断伸度は１１％であった。熱
老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定したところ、３
４％であった。この被覆体は、面積引き落とし率（Ｒ
１）が７で、ΔＴｃ₁が−４℃と、いずれも小さく、被
覆膜の分子鎖配向が不十分であり、その結果、熱老化試
験後の伸び（破断伸度）が極めて小さく、耐屈曲性や可
撓性に劣るものであった。

【００５４】［実施例１０］ポリマー合成例３（ポリマーＰ３）含水硫化ソーダ（純度４６．１０％）３７１ｋｇとＮＭ
Ｐ８００ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰
囲気下で徐々に約２００℃まで昇温しながら、５４モル
の硫化水素と共に、水１４２ｋｇを留出させた。次に、
ｐ−ＤＣＢ３１８．９ｋｇ、１，２，４−トリクロルベ
ンゼン１．１６ｋｇとＮＭＰ２７０ｋｇとの混合溶液を
供給して、２２０℃にて１時間重合反応を行った後、２
３０℃に昇温し、３時間重合反応を行った。次に、水７
７ｋｇを圧入し、２５５℃で１時間反応を行った後、２
４０℃に降温して３時間重合を継続した。冷却後、反応
混合液を目開き１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリ
ーンで篩分し、粒状ポリマーを分離し、アセトン洗、水
洗をそれぞれ４回行った後、脱水し、乾燥したポリマー
を得た。

【００５５】ペレット化上記で得られたポリマー（Ｐ３）１００重量部とペンタ
エリスリトールトリステアレート（日本油脂社製、ユニ
スターＨ４７６）１重量部をタンブラーミキサーで３分
間混合した後、４４ｍｍφ二軸混練押出機（日本製鋼所
製ＴＥＸ−４４）へ供給し、シリンダー温度３００℃〜
３３０℃にて混練を行い、ペレットを作製した。得られ
たポリマーの３１０℃、剪断速度４００／秒における伸
長粘度は、１５０，０００Ｐａ・ｓであった。３１０
℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度η^*は、
５５０Ｐａ・ｓであった。

【００５６】電線被覆実験上記で得られたペレットを電線被覆用ダイを備えた卓上
二軸押出機（ツバコー・ＡＰＶ社製ＭＰ−２０１５）へ
供給し、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度
３４０℃、押出量７．６ｇ／分、引き取り速度３３ｍ／
分、面積引き落とし率（Ｒ１）３７、パリソン長３５ｍ
ｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇであ
った。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳＣ
３１０１）を用いた。被覆ダイのサイズは、マンドレル
先端外径２ｍｍφ、ダイ内径３．５ｍｍφを用いた。得
られた被覆体の外径は０．６２ｍｍφで、表面は凹凸の
ない被覆体が得られた。被覆体から導線を抜き取り、被
覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は
５４ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は６５ＭＰａ
であり（Ｂ／Ａ＝１．２０）、最大強度は１１０ＭＰ
ａ、破断伸度は２２０％であった。被覆体から導線を抜
き取り、被覆膜と無配向プレスシートの各昇温結晶化温
度の差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無
配向プレスシートの昇温結晶化温度を１８℃下回った
（ΔＴｃ₁＝−１８℃）。被覆体を空気循環式オーブン
中、１８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った
後、引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は９
０ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は１１０ＭＰａ
であり（Ｂ／Ａ＝１．２２）、最大強度は１５０ＭＰ
ａ、破断伸度は９０％であった。熱老化試験後の被覆樹
脂の結晶化度を測定したところ、３３％であった。

【００５７】［実施例１１］実施例１０と同じポリマー
（Ｐ３）のペレット、押出機、及び導線を用い、導線を
被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３４０℃、押出
量９ｇ／分、引き取り速度２０ｍ／分、面積引き落とし
率（Ｒ１）１９、パリソン長２０ｍｍ、導線と被覆膜間
のエアー抜き減圧−２ｃｍＨｇであった。被覆ダイのサ
イズは、マンドレル先端外径２ｍｍφ、ダイ内径３．５
ｍｍφを用いた。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ
（ＪＩＳＣ３１０１）を用いた。得られた被覆体の外
径は０．７７ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が得ら
れた。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を
行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５４ＭＰａで、ひ
ずみ１０％の強度（Ｂ）は６２ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝
１．１５）、最大強度は１０３ＭＰａ、破断伸度は２４
０％であった。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無
配向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めたとこ
ろ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの
昇温結晶化温度を１４℃下回った（ΔＴｃ₁＝−１４
℃）。被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６
時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行っ
た。その結果、降伏強度（Ａ）は９１ＭＰａで、ひずみ
１０％の強度（Ｂ）は１０６ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝
１．１６）、最大強度は１３０ＭＰａ、破断伸度は１１
０％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測
定したところ、３３％であった。

【００５８】［実施例１２］ポリマー合成例４（ポリマーＰ４）含水硫化ソーダ（純度４６．１０％）３７３ｋｇとＮＭ
Ｐ８００ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰
囲気下で徐々に約２００℃まで昇温しながら、５３．８
モルの硫化水素と共に、水１４３ｋｇを留出させた。次
に、ｐ−ＤＣＢ３２０．７ｋｇ、１，２，４−トリクロ
ルベンゼン０．３９ｋｇとＮＭＰ２６６ｋｇとの混合溶
液を供給して、２２０℃にて１時間重合反応を行った
後、２３０℃に昇温し、３時間重合反応を行った。次
に、水７７．５ｋｇを圧入し、２５５℃で１時間反応を
行った後、２４０℃に降温して３時間重合を継続した。
冷却後、反応混合液を目開き１５０μｍ（１００メッシ
ュ）のスクリーンでし分し、粒状ポリマーを分離し、ア
セトン洗、水洗をそれぞれ４回行った後、脱水し、乾燥
したポリマーを得た。

【００５９】ペレット化上記で得られたポリマー（Ｐ４）を４ｍｍφ二軸混練押
出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）へ供給し、シリンダ
ー温度３００℃〜３３０℃にて混練を行い、ペレットを
作製した。得られたポリマーの３１０℃、剪断速度４０
０／秒における伸長粘度は、１１，１００Ｐａ・ｓであ
った。３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融
粘度η^*は、３４０Ｐａ・ｓであった。

【００６０】電線被覆実験上記で得られたペレットを電線被覆用ダイを備えた卓上
二軸押出機（ツバコー・ＡＰＶ社製ＭＰ−２０１５）へ
供給し、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度
３２５℃、押出量８．８ｇ／分、引き取り速度４０ｍ／
分、面積引き落とし率（Ｒ１）１５６、パリソン長５０
ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇで
あった。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳ
Ｃ３１０１）を用いた。被覆ダイのサイズは、マンドレ
ル先端外径４ｍｍφ、ダイ内径７ｍｍφを用いた。得ら
れた被覆体の外径は０．６ｍｍφで、表面は凹凸のない
被覆体が得られた。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜
の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５５
ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は５１ＭＰａであ
り（Ｂ／Ａ＝０．９３）、最大強度は９５ＭＰａ、破断
伸度は３００％であった。被覆体から導線を抜き取り、
被覆膜と無配向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を
求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレ
スシートの昇温結晶化温度を７℃下回った（ΔＴｃ₁＝
−７℃）。この被覆体を１５０℃で９６時間熱処理した
ところ、被覆膜の降伏強度（Ａ）は８８ＭＰａで、ひず
み１０％の強度（Ｂ）は８４ＭＰａとなり（Ｂ／Ａ＝
０．９５）、破断伸度は１００％で、結晶化度は２８％
となった。被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で
９６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行
った。その結果、降伏強度（Ａ）は９２ＭＰａで、ひず
み１０％の強度（Ｂ）は９１ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝
０．９９）、最大強度は９８ＭＰａ、破断伸度は４３％
であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定し
たところ、３４％であった。

【００６１】［実施例１３］実施例１２と同じポリマー
（Ｐ４）のペレット、押出機、及び導線を用いて、導線
を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３２５℃、押
出量８．８ｇ／分、引き取り速度８０ｍ／分、面積引き
落とし率（Ｒ１）２９９、パリソン長５３ｍｍ、導線と
被覆膜間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇであった。被覆
ダイのサイズは、マンドレル先端外径４ｍｍφ、ダイ内
径７ｍｍφを用いた。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍ
φ（ＪＩＳＣ３１０１）を用いた。得られた被覆体の
外径は０．５２ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が得
られた。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験
を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５５ＭＰａで、
ひずみ１０％の強度（Ｂ）は５３ＭＰａであり（Ｂ／Ａ
＝０．９６）、最大強度は９７ＭＰａ、破断伸度は２６
０％であった。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無
配向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めたとこ
ろ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの
昇温結晶化温度を１０℃下回った（ΔＴｃ₁＝−１０
℃）。被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６
時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行っ
た。その結果、降伏強度（Ａ）は９１ＭＰａで、ひずみ
１０％の強度（Ｂ）は９２ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．
０１）、最大強度は１０５ＭＰａ、破断伸度は５６％で
あった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定した
ところ、３５％であった。

【００６２】［比較例４］実施例１２と同じポリマー
（Ｐ４）のペレット、押出機、及び導線を用い、導線を
被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３２５℃、押出
量８．８ｇ／分、引き取り速度１５ｍ／分、面積引き落
とし率（Ｒ１）５９、パリソン長４０ｍｍ、導線と被覆
膜間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇであった。被覆ダイ
のサイズは、マンドレル先端外径４ｍｍφ、ダイ内径７
ｍｍφを用いた。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ
（ＪＩＳＣ３１０１）を用いた。得られた被覆体の外
径は０．８６ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が得ら
れた。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を
行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５８ＭＰａで、ひ
ずみ１０％の強度（Ｂ）は４８ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝
０．８３）、最大強度は８６ＭＰａ、破断伸度は３２０
％であった。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無配
向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めたとこ
ろ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの
昇温結晶化温度を４℃下回った（ΔＴｃ₁＝−４℃）。
被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６時間の
条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行った。その
結果、最大強度は７６ＭＰａで、破断伸度は６％であっ
た。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定したとこ
ろ、３４％であった。この被覆体は、面積引き落とし率
（Ｒ１）が５９で、ΔＴｃ₁が−４℃と、いずれも小さ
く、被覆膜の分子鎖配向が不十分であり、その結果、熱
老化試験後の伸び（破断伸度）が極めて小さく、耐屈曲
性や可撓性に劣るものであった。

【００６３】［比較例５］ポリマー合成例５（ポリマーＰ５）含水硫化ソーダ（純度４６．４０％）３９０ｋｇとＮＭ
Ｐ８００ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰
囲気下で徐々に約２００℃まで昇温しながら、５７．２
モルの硫化水素と共に、水１４７ｋｇを留出させた。次
に、ｐ−ＤＣＢ３３７．５ｋｇとＮＭＰ２１９ｋｇとの
混合溶液を供給し、２２０℃にて４．５時間重合反応を
行った。次に、水８０．８ｋｇを圧入し、２５５℃で２
時間反応を行った後、２４５℃に降温して１１時間重合
を継続した。冷却後、反応混合液を目開き１５０μｍ
（１００メッシュ）のスクリーンで篩分し、粒状ポリマ
ーを分離し、アセトン洗、水洗をそれぞれ４回行った
後、脱水し、乾燥したポリマーを得た。

【００６４】ペレット化上記で得られたポリマー（Ｐ５）を４４ｍｍφ二軸混練
押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）へ供給し、シリン
ダー温度３００℃〜３３０℃にて混練を行い、ペレット
を作製した。得られたポリマーの３１０℃、剪断速度４
００／秒における伸長粘度は、８，９９０Ｐａ・ｓであ
った。３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融
粘度η^*は、３９０Ｐａ・ｓであった。

【００６５】電線被覆実験上記で得られたペレットを電線被覆用ダイを備えた卓上
二軸押出機（ツバコー・ＡＰＶ社製ＭＰ−２０１５）へ
供給し、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度
３２５℃、押出量８．８ｇ／分、引き取り速度４０ｍ／
分、面積引き落とし率（Ｒ１）１５６、パリソン長４５
ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇで
あった。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳ
Ｃ３１０１）を用いた。被覆ダイのサイズは、マンドレ
ル先端外径４ｍｍφ、ダイ内径７ｍｍφを用いた。得ら
れた被覆体の外径は０．６１ｍｍφで、表面は凹凸のな
い被覆体が得られた。被覆体から導線を抜き取り、被覆
膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５
３ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は４２ＭＰａで
あり（Ｂ／Ａ＝０．７９）、最大強度は９０ＭＰａ、破
断伸度は３００％であった。被覆体から導線を抜き取
り、被覆膜と無配向プレスシートの各昇温結晶化温度の
差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向
プレスシートの昇温結晶化温度を３℃下回った（ΔＴｃ
₁＝−３℃）。被覆体を空気循環式オーブン中、１８０
℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験
を行った。その結果、最大強度は８６ＭＰａで、破断伸
度は６％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度
を測定したところ、３４％であった。この被覆体は、樹
脂の伸長粘度とΔＴｃ₁が小さく、その結果、熱老化試
験後の伸び（破断伸度）が極めて小さく、耐屈曲性や可
撓性に劣るものであった。

【００６６】［比較例６］ポリマー合成例６（ポリマーＰ６）含水硫化ソーダ（純度４６．２１％）４２０ｋｇとＮＭ
Ｐ７２０ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰
囲気下で徐々に約２００℃まで昇温しながら、６１．８
モルの硫化水素と共に、水１６０ｋｇを留出させた。次
に、ｐ−ＤＣＢ３６３．６ｋｇとＮＭＰ２５０ｋｇとの
混合溶液を供給し、２２０℃にて４．５時間重合反応を
行った。次に、水５６．５ｋｇを圧入し、２５５℃で２
時間反応を行った。冷却後、反応混合液を目開き１５０
μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分し、粒状ポ
リマーを分離し、アセトン３回洗、水洗２回、０．６％
の塩化アンモニウム洗１回、水洗２回、０．０６％の塩
化アンモニウム洗を行った後、脱水し、乾燥したポリマ
ーを得た。

【００６７】ペレット化上記で得られたポリマー（Ｐ６）を４４ｍｍφ二軸混練
押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）へ供給し、シリン
ダー温度３００℃〜３２０℃にて混練を行い、ペッレッ
トを作製した。得られたポリマーの３１０℃、剪断速度
４００／秒における伸長粘度は、４，０００Ｐａ・ｓで
あった。３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶
融粘度η^*は、１５０Ｐａ・ｓであった。

【００６８】電線被覆実験上記で得られたペレットを電線被覆用ダイを備えた卓上
二軸押出機（ツバコー・ＡＰＶ社製ＭＰ−２０１５）へ
供給し、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度
３１０℃、押出量８．８ｇ／分、引き取り速度４０ｍ／
分、面積引き落とし率（Ｒ１）１５６、パリソン長１５
ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−５ｃｍＨｇで
あった。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳＣ
３１０１）を用いた。被覆ダイのサイズは、マンドレ
ル先端外径４ｍｍφ、ダイ内径７ｍｍφを用いた。導線
被覆中、２回／１時間の頻度で樹脂切れが起こった。得
られた被覆体の外径は０．６１ｍｍφで、表面は凹凸の
ない被覆体が得られた。被覆体から導線を抜き取り、被
覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は
５４ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は４３ＭＰａ
であり（Ｂ／Ａ＝０．８０）、最大強度は７２ＭＰａ、
破断伸度は３００％であった。被覆体から導線を抜き取
り、被覆膜と無配向プレスシートの各昇温結晶化温度の
差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向
プレスシートの昇温結晶化温度を２℃下回った（ΔＴｃ
₁＝−２℃）。被覆体を空気循環式オーブン中、１８０
℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験
を行った。その結果、最大強度は７８ＭＰａで、破断伸
度は４％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度
を測定したところ、３４％であった。この被覆体は、樹
脂の伸長粘度とΔＴｃ₁が小さく、その結果、熱老化試
験後の伸び（破断伸度）が極めて小さく、耐屈曲性や可
撓性に劣るものであった。これらの実験結果を表２〜４
に一括して示す。

【００６９】

【表２】

【００７０】

【表３】（＊１）ＥＴＦＥ＝エチレン−テトラフルオロエチン共
重合体（＊２）ＰＥＴＳ＝ペンタエリスリトールトリステアレ
ートＥＭＰＳ＝エポキシ変性ポリシロキサン γＡＰＥＳ＝γ−アミノプロピルトリエトキシシラン

【００７１】

【表４】（＊２）ＰＥＴＳ＝ペンタエリスリトールトリステアレ
ート

【００７２】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、耐フレオン
性、難燃性、耐薬品性、耐放射線性、低温物性、電気絶
縁性、機械的物性等に優れたＰＡＳ樹脂被覆金属部材が
提供される。本発明の被覆金属部材は、樹脂切れを起こ
すことなく、安定して連続被覆することができ、被覆後
に熱処理しても、引張強度、可撓性、耐屈曲性などに優
れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐竹義克福島県いわき市錦町落合16 呉羽化学工業株式会社錦総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属基材上に、ポリアリーレンスルフィ
ド樹脂を被覆してなる被覆金属部材において、ポリアリ
ーレンスルフィド樹脂の３１０℃、剪断速度４００／秒
における伸長粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以上であっ
て、かつ、示差走査熱量計により測定されるポリアリー
レンスルフィド樹脂被覆層の昇温結晶化温度がポリアリ
ーレンスルフィド樹脂の無配向非晶シートの昇温結晶化
温度よりも６℃以上低いことを特徴とする被覆金属部
材。
【請求項２】ポリアリーレンスルフィド樹脂被覆層の
ひずみ１０％の時の強度が降伏強度の０．９３倍以上で
ある請求項１記載の被覆金属部材。
【請求項３】１２０〜２９０℃の熱処理温度で熱処理
した後のポリアリーレンスルフィド樹脂被覆層の結晶化
度が１０〜４０％の範囲内である請求項１または２記載
の被覆金属部材。
【請求項４】熱処理した後のポリアリーレンスルフィ
ド樹脂被覆層のひずみ１０％の時の強度が降伏強度の
０．９５倍以上である請求項３記載の被覆金属部材。
【請求項５】熱処理した後のポリアリーレンスルフィ
ド樹脂層の破断伸度が３０％以上である請求項３または
４記載の被覆金属部材。
【請求項６】ポリアリーレンスルフィド樹脂が、アル
カリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物をトリハロ芳香族
化合物の存在下に重合して得られる分岐型ポリアリーレ
ンスルフィド樹脂である請求項１ないし５のいずれか１
項に記載の被覆金属部材。