JPH0480053B2

JPH0480053B2 -

Info

Publication number: JPH0480053B2
Application number: JP59134633A
Authority: JP
Inventors: Yosha Shiiki; Takayuki Katsuto; Hiroshi Iizuka; Takao Iwasaki; Toshitaka Kayama
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1984-06-29
Filing date: 1984-06-29
Publication date: 1992-12-17
Also published as: JPS6114228A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景技術分野本発明は、パラ（ｐ−）フエニレンスルフイド
コポリマーに関するものである。さらに具体的に
は、本発明は、パラフエニレンスルフイド繰返し
単位

【式】をブロツク状に分子鎖中に含む結晶性ｐ−フエニレンスルフイドブロツ
クコポリマーに関するものである。先行技術ｐ−フエニレンスルフイドポリマーとしては、
ｐ−フエニレンスルフイドホモポリマーについ
て、多くの報告がされて来ている（特公昭52−
12240号、特公昭45−3368号、特開昭59−22926号
各報等）。一方、ｐ−フエニレンスルフイドラン
ダムコポリマーについても若干の報告がされてい
る（米国特許第3869434号明細書等）。ｐ−フエニレンスルフイドホモポリマーは高結
晶性であるため、高度に結晶化させることによつ
て結晶融点（約285℃）近くまで使用温度が高め
られることから、耐熱性熱可塑性樹脂として、主
として射出成形に使用されている。しかしながら
このポリマーについては、溶融加工の際に結晶化
速度が大き過ぎ、かつ粗大球晶を生成し易いとい
う問題があつた。すなわち、インフレーシヨン法
で製膜する場合は膨張が充分できないうちに結晶
化および硬化してしまつて、延伸配向フイルムが
得られ難い。Ｔダイでシート等を押出成形する場
合は、巻取ロールに巻取るまでに結晶化および硬
化してしまつて、一定厚さの平滑シートが得られ
難い。溶融押出でパイプ等を成形する場合は、ク
エンチするまでに粗大球晶を生成してしまつて、
強靱な押出成形物が得られ難い。電線の溶融被覆
の場合は、被覆膜に粗大球晶が生成して、強靱な
被覆膜が得られ難い。溶融紡糸で繊維をつくる場
合は、溶融紡糸中に結晶化および硬化してしまつ
て、延伸工程での延伸配向が充分できなくなるの
で、強靱な繊維が得られ難い。一方、ｐ−フエニレンスルフイドランダムコポ
リマーは通常全く結晶化しない非結晶性ポリマー
であるため、溶融成形時に結晶化および硬化する
という問題がないから、溶融加工は極めて容易で
あるという特長は有しているが、結晶化しないた
めに耐熱性は著しく劣るという問題があつた。また、パラ・フエニレンスルフイド・ポリマー
と、メタ・フエニレンスルフイド・ポリマーとを
結合することもかつて試みられたことがあつたが
（米国特許3966688号明細書参照）、この開示され
た方法では、本発明者らの知る限りでは、溶液固
有粘度0.08（dl／ｇ）程度の極めて低分子量のも
のしか出来ず、実用性に乏しいものであつた。発明の概要要旨本発明は、ｐ−フエニレンスルフイドホモポリ
マーの高すぎる結晶化速度および粗大球晶生成性
ならびにｐ−フエニレンスルフイドランダムコポ
リマーの非結晶性および非耐熱性の両方の問題点
を解決して、前者の結晶性および耐熱性と後者の
易溶融加工性とを兼備したフエニレンスルフイド
ポリマーを提供するものである。すなわち、本発
明は、インフレーシヨン製膜、溶融押出成形、電
線被覆、溶融紡糸および延伸に特に好適な結晶性
フエニレンスルフイドポリマーを提供するもので
ある。本発明によるフエニレンスルフイドポリマーは
パラフエニレンスルフイドブロツクコポリマーで
あり、しかしてこのパラフエニレンスルフイドブ
ロツクコポリマーは繰返し単位(A)

【式】と繰返し単位(B)

【式】とから実質的になり、繰返し単位(A)がそれが平均20〜5000個結合したブロツ
クとして分子鎖中に存在するところのブロツクコ
ポリマーであつて、繰返し単位(A)のモル分率(x)が
0.50〜0.98の範囲にあると共に310℃／剪断速度
200（秒）^-1の条件で測定した溶融粘度（η^*）が
1000〜50000ポイズでありかつ下記の物性を有す
るものであること、を特徴とするものである。また、本発明によるパラフエニレンスルフイド
ブロツクコポリマーの製造法は、パラジハロベン
ゼンおよびアルカリ金属硫化物を含む非プロトン
極性有機溶媒を加熱して、繰返し単位(A)

【式】からなるパラフエニレンスルフイドポリマーを含む反応液(C)を生成させる第
一の工程と、この反応液(C)に実質的にメタジハロ
ベンゼンからなるジハロ芳香族化合物を添加して
アルカリ金属硫化物および非プロトン極性有機溶
媒の存在下に加熱して、上記繰返し単位(A)からな
るブロツクと繰返し単位(B)

【式】とから実質的になるブロツクコポリマーを生成さ
せる第二の工程と、からなるパラフエニレンスル
フイドブロツクコポリマーの製造法であつて、第
一の工程を繰返し単位(A)の重合度が平均20〜5000
個となるまで実施し、第二の工程を生成ブロツク
コポリマーの繰返し単位(A)のモル分率(x)が0.50〜
0.98の範囲となるまで実施し、かつこれらの工程
を310℃／剪断速度200（秒）^-1の条件で測定した溶
融粘度（η^*）が1000〜50000ポイズであると共に
下記の物性を有するパラフエニレンスルフイドブ
ロツクコポリマーが得られるまで実施すること、
を特徴とするものである。本発明によるもう一つのパラフエニレンスルフ
イドブロツクコポリマーの製造法は、実質的にメ
タジハロベンゼンからなるジハロ芳香族化合物お
よびアルカリ金属硫化物を含む非プロトン極性有
機溶媒を加熱して、繰返し単位(B)

【式】から実質的になるメタフエニレンスルフイドポリマーを含む反応液(E)を生成
させる第一の工程と、この反応液(E)にパラジハロ
ベンゼンを添加してアルカリ金属硫化物および非
プロトン極性有機溶媒の存在下に加熱して、上記
繰返し単位(B)と繰返し単位(A)

【式】とから実質的になるブロツクコポリマーを生成させる第二の工程と、からな
るパラフエニレンスルフイドブロツクコポリマー
の製造法であつて、第一の工程を平均重合度が２
以上で（20×１−ｘ／ｘ）〜（5000×１−ｘ／ｘ）となるまで実施し（たゞし、ｘは生成ブロツクコポリ
マーの繰返し単位(A)のモル分率であつて、0.50〜
0.98の値である）、第二の工程を生成ブロツクコ
ポリマーの繰返し単位(A)のモル分率(x)が0.50〜
0.98の範囲となるまで実施し、かつこれらの工程
を310℃／剪断速度200（秒）^-1の条件で測定した溶
融粘度（η^*）が1000〜50000ポイズであると共に
下記の物性を有するパラフエニレンスルフイドブ
ロツクコポリマーが得られるように実施するこ
と、を特徴とするものである。以上いずれの場合にも、パラフエニレンスルフ
イドブロツクコポリマーの物性は、下記の通りで
ある。 (イ) ガラス転移温度（Tg）が20〜80℃であるこ
と。 (ロ) 結晶融点（Tm）が250〜285℃であること。 (ハ) 結晶化指数（Ci）が15〜45であること（ただ
し、この値は、未延伸配向物の熱処理物につい
てのものである）。本発明は、また、上記のパラフエニレンスルフ
イドブロツクコポリマーからなる成形物にも関す
るものである。効果本発明は、上記性質を有する比較的高溶融粘度
を有するパラフエニレンスルフイドブロツクコポ
リマーを提供するものである。この新規ブロツクコポリマーは、パラフエニレ
ンスルフイドホモポリマーの結晶性および耐熱性
を持つと共にホモポリマーに認められる溶融加工
性の問題を解決したものである。すなわち、本発
明によるコポリマーは結晶融点（Tm）と高温側
の結晶化温度（Tc₂）（すなわち、溶融状態から
温度を下げていく場合に結晶化がはじまる温度）
との間の温度領域、すなわち過冷却領域、でも充
分に成形加工ができるという極めて大きな加工上
の特徴を有しているので、インフレーシヨン成
形、押出成形（シート、パイプ、プロフイル等）、
溶融紡糸、電線被覆などの加工に好適である。そ
の他の物性上の特性については、後記したところ
を参照されたい。発明の具体的説明ブロツクコポリマーコポリマーの化学構造本発明による結晶性ｐ−フエニレンスルフイド
ブロツクコポリマーは、繰返し単位(A)

【式】をブロツク状に分子鎖中に結合した化学構造を有する高分子物質である。本発明者らの知見したところによれば、このコ
ポリマーがｐ−フエニレンスルフイドホモポリマ
ーの特長である結晶性に基づく耐熱性を保持し、
かつインフレーシヨン製膜、溶融押出成形、電線
被覆、溶融紡糸・延伸などの加工が容易であると
いう性質を持つものであるためには、このｐ−フ
エニレンスルフイド繰返し単位(A)が平均20〜5000
個、好ましくは平均40〜3500個、さらに好ましく
は平均100〜2000個、結合したブロツクとして分
子鎖中に分布していることが必要である。繰返し
単位(A)が全くランダムに分布したものや、平均20
個未満が結合したブロツクとして分布したもの
は、ｐ−フエニレンスルフイドホモポリマーと比
較して結晶性を全く失つたり若しくは大部分失つ
たりして、結晶性に基づく耐熱性を喪失してしま
うおそれがあるので好ましくない。逆にまた、繰
返し単位(A)が平均5000個を超えて結合したブロツ
クとして分布したものでは、ｐ−フエニレンスル
フイドホモポリマーと実質的に変らなくなるので
好ましくない。コポリマー分子鎖中の繰返し単位(A)のブロツク
に属する該繰返し単位(A)の分子鎖中のモル分率ｘ
は、0.50〜0.98の範囲、好ましくは0.60〜0.90の
範囲、にあることが必要である。ｐ−フエニレン
スルフイド繰返し単位がこの範囲にあることによ
り、このコポリマーはｐ−フエニレンスルフイド
ホモポリマー個有の結晶性および耐熱性を有し、
しかもインフレーシヨン製膜、溶融押出、電線被
覆、溶融紡糸延伸などの加工性にすぐれたもので
あることができる。繰返し単位(A)のモル分率が
0.98を超えると加工性の改善効果が不充分とな
り、また0.5未満では結晶性が低下して、これに
伴なつて耐熱性が大幅に低下する。このモル分率
は、重合時の仕込組成を変えることにより容易に
制御することができる。ｐ−フエニレンスルフイド繰返し単位(A)と共に
本発明ブロツクコポリマーを構成すべき繰返し単
位(B)は、実質的にメタ（m^-）フエニレンスルフ
イド繰返し単位

【式】からなるジハロ芳香族化合物繰返し単位（−Ar−Ｓ）−である。
ここで、Arは芳香族化合物残基を意味するもの
であり、ｍ−フエニレンスルフイド繰返し単位以
外の（−Ar−Ｓ）−としては

【式】

【式】などの１種もしくは２種以上がある。ここで「実質的に」というこ
とは、繰返し単位(B)中でｍ−フエニレンスルフイ
ド単位がその80モル％以上、好ましくは90〜100
モル％、を占めることを意味する。本発明によるパラフエニレンスルフイドブロツ
クコポリマーの重合度は、これを溶融粘度η^*で
示すと1000〜50000ポイズ、の範囲のものである。
η^*は高化式フロ−テスターを用いて、310℃／剪
断速度200（秒）^-1の条件で測定したものである。
η^*が1000ポイズ未満では強靱な成形物が得られ
ないし、50000ポイズを越えると成形加工が困難
となる。本発明によるブロツクコポリマー中の

【式】繰返し単位(A)の個数すなわちポリパラフエニレンスルフイドブロツク成分の
重合度は、蛍光Ｘ線法によつて、またポリメタフ
エニレンスルフイドブロツク成分(B)の重合度はゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフ法（GPC法）
によつて測定することができ、またポリパラフエ
ニレンスルフイドブロツク成分のモル分率(x)は赤
外線分折法で容易に決定することができる。物性本発明によるｐ−フエニレンスルフイドブロツ
クコポリマーは、ガラス転移温度（Tg）が20〜
80℃、結晶融点（Tm）が250〜285℃、結晶化指
数（Ci）が15〜45（たゞし、未延伸配向物の熱処
理物についてのものである）、のものである。本発明ブロツクコポリマーのTgは、ｐ−フエ
ニレンスルフイドホモポリマーのそれよりも低
い。その結果、延伸加工温度を下げることができ
て、ポリエチレンテレフタレート（PET）など
と殆んど同じ条件で加工を行なうことができると
いう利点が得られる。本発明ブロツクコポリマーは、Tgがホモポリ
マーに比べて低下しているけれども結晶性ポリマ
ーであつて、そのTmはホモポリマーのそれとあ
まり変らないという特長がある。これは、

【式】ブロツクがポリマーの耐熱性を支配しているからであると考えられる。この
ことは、通常のｐ−フエニレンスルフイドコポリ
マー（すなわち、ランダムコポリマー）の場合
は、Tmが消失（すなわち非晶化）したり、ある
いは大幅に低下したりするのと比べて、本発明コ
ポリマーの最も顕著な相異点である。これによつ
て、本発明コポリマーは、耐熱性を保持すること
ができるのである。本発明ブロツクコポリマーの高温側の結晶化温
度Tc₂（すなわち溶融状態から温度を下げていく
場合に結晶化のはじまる温度）は、ｐ−フエニレ
ンスルフイドホモポリマーのTc₂がそのTmと接
近していて、しかも結晶化速度も非常に大きいの
に対し、Tmとの差が非常に大きく、しかも結晶
化速度は余り大きくないという特徴がある。ホモ
ポリマーの場合はTc₂とTmとが接近しかつ結晶
化速度も非常に大きいので、溶融成形後に急速に
結晶化して硬化してしまい、その結果、インフレ
ーシヨン、押出成形、溶融紡糸などの溶融加工が
比較的困難であるのに対して、本発明のブロツク
コポリマーはTmとTc₂との間の温度領域、すな
わち過冷却領域、でも充分に成形加工ができると
いう極めて大きな加工上の特徴を有しているの
で、各種の加工に好適であることは前記したとこ
ろである。本発明ブロツクコポリマーのTc₂は、通常150
〜230℃の範囲にある。なお、本発明ブロツクコ
ポリマーの低温側の結晶化温度Tc₁（すなわち、
無定形状態から温度を上げてゆく場合に結晶化の
始まる温度）は、通常100〜150℃の範囲にある。 Tm，Tg，Tc₁およびTc₂は、溶融状態から急
冷した実質的に非晶状態にある試料について島津
製作所製差動走査型熱量計（DSC）を用いて、
窒素下、サンプル10mg、昇温および降温速度10
℃／分で測定した場合の各々融解ピーク、吸熱開
始を示す温度および結晶化ピークで表わされる値
である。本発明ブロツクコポリマーの結晶化度はｐ−フ
エニレンスルフイドポリマーの結晶化度を越える
ことはないが、ポリマーの結晶化に基づく耐熱性
を保持するには充分な値のものである。したがつ
て、熱固定により充分結晶化させることにより、
コポリマーに高い耐熱性を付与することが可能で
ある。しかも、熱固定前に延伸配向させておくこ
とにより、さらに結晶化度を高めて耐熱性を向上
させることができる。一般のランダムコポリマー
は、結晶性を完全にもしくは殆んど失つているた
めに熱固定による耐熱性付与効果が期待できず、
耐熱性ポリマーとしての性質を失つてしまつてい
る。本発明のブロツクコポリマーの未延伸配向物の
熱処理物の結晶化指数（Ci）は、15〜45の範囲に
ある。ここで結晶化指数CiとはＸ線回折パターン
から2θ＝17〜23°での結晶性散乱強度Acと非晶性
散乱強度Aaとを分離しCi＝〔Ac／（Ac＋Aa）〕×
100の式より計算した値である。〔J.Appl，Poly，
Sci，20，2545（1976）参照〕。なお、本発明のCi
はブロツクコポリマーを高温プレスで融点より約
30℃高い温度で溶融プレスし、水で急冷して0.1
〜0.2mm厚さのフイルムを調製し、このフイルム
を融点より20℃低い温度で20分熱処理し結晶化さ
せた熱処理フイルムについて測定した値である。
なお、延伸配向物の熱処理物の場合は、Ciは上昇
していて、一般に40〜90の範囲にある。ホモポリマーの結晶化速度は大きすぎることお
よびこれに関連して生成球晶のサイズが粗大なた
め溶融成形後に急速に結晶化および硬化が起つ
て、インフレーシヨン法で充分に膨張させてフイ
ルムを延伸配向させることが困難である。また、
Ｔ−ダイ法で平滑・均一なシートもしくはフイル
ムを得ること、延伸性のよい糸を溶融紡糸法で得
ること、強靱な押出成形物、強靱な電線被覆物を
得ることが同様の理由でかなり困難である。これ
に反し、本発明のブロツクコポリマーの場合は結
晶化速度は適度の大きさであることおよびこれに
関連して生成球晶のサイズがち密なことのため
に、インフレーシヨン法で充分に膨張、延伸配向
させたフイルム・シートを得ることが可能とな
る。同様の理由によつて、Ｔダイ法で平滑で均一
なシートもしくはフイルムを得たり、押出法によ
り強靱な成形物を得たり、延伸性のよい糸を溶融
紡糸法により得たり、強靱な電線被覆物を得た
り、することが可能となる。さらにまた、これと
関連したこととして、ホモポリマーの場合には、
溶融粘度η^*が2000ポイズ以下の低粘度ポリマー
からは熱固定の際の粗大結晶生成による局部的な
白化が生じるので実用性のある熱固定フイルムを
得ることが極めて困難であるが、本発明ブロツク
ポリマーの場合には球晶が粗大化し難いため、
η^*1000ポイズ前後の低粘度ポリマーからも実用
性のある均一な熱固定フイルムを得ることができ
る。この生成球晶が粗大化し難いということか
ら、フイルムに限らず本発明ブロツクコポリマー
の成形物一般に亘つて耐熱性を付与するために熱
固定しても、脆くなり難く、強靱であるという、
物性上の大きな利点が得られる。ブロツクコポリマーの製造概要本発明の具体的な製造法としては、一方のブロ
ツクを形成させてからそこで他方のブロツクを形
成させて両ブロツクの結合を同時に実現する方法
があげられる。このようにブロツクの形成および結合ならびに
フエニレンスルフイド繰返し単位の種類に配慮す
ることを除けば、また必要に応じて行なうべき改
変を除けば、本発明ブロツクコポリマーの製造法
は従来のフエニレンスルフイドポリマーの製造法
と本質的には異ならないということができる。す
なわち、本発明ブロツクポリマーの製造法は、ア
ルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物（主とし
てｐ−およびｍ−ジハロベンゼンからなる）との
非プロトン性極性有機溶媒中での加熱による縮合
（脱アルカリ金属ハロゲン化物）からなるもので
ある。原料等スルフイド結合供給源であるアルカリ金属硫化
物としては、Na，Li，Ｋ，Rbなどの硫化物が好
ましく、反応性からいつてNaおよびLiの硫化物
が特に好ましい。これらが結晶水を含んだもので
ある場合は、重合反応開始前に、蒸留、乾燥など
によつて、適当に水分を低減させてから重合反応
に使用することができる。反応の場を与える非プロトン性極性有機溶媒
は、カルボン酸アミド、有機りん酸アミド、尿素
誘導体などが好ましく、特にＮ−メチルピロリド
ン、ヘキサトリメチルリン酸トリアミド、テトラ
メチル尿素などが、化学的および熱的安定性の見
地から好ましい。ジハロ芳香族化合物のうち、ｐ−フエニレンス
ルフイドブロツクを形成させるべきパラジハロベ
ンゼンとしてはパラジクロルベンゼン、パラジブ
ロムベンゼンなどが用いられ、他方のブロツクを
形成させるべくメタジハロベンゼンと共に少量使
用することのできるジハロ置換芳香族化合物とし
ては次のようなものが好ましい（これらに限定さ
れる訳ではない）。

【式】

【式】（ＸおよびＹ：ハロゲン原子、（それぞれ））また、１，２，３−または１，２，４−トリハ
ロベンゼンのような３個以上のハロゲン基をもつ
多官能化合物を使用することができる。重合条件は、η^*が1000〜50000ポイズ、のポリ
マーが得られるように選定しなければならないこ
とはいうまでもない。製造法（）製造法（）は、ｐ−フエニレンスルフイド繰
返し単位(A)のブロツクを形成させてから、その場
で（in situ）主としてｍ−フエニレンスルフイ
ドからなる繰返し単位の形成および結合を行なう
ことからなるものである。原料アルカリ金属硫化物が結晶水を含んだも
の、例えばNa₂Ｓ・9H₂Ｏ，Na₂Ｓ・5H₂Ｏ，Na₂
Ｓ・3H₂Ｏ（NaHS・2H₂Ｏ＋NaOH→Na₂Ｓ・
3H₂Ｏのin situ反応で生成させたものを含む）な
どである場合は、乾燥により水分を適当量に低減
してから有機溶媒中に仕込むか、あるいは有機溶
媒中に該アルカリ金属硫化物だけを仕込んで約
200℃程度まで加熱して水分を留出させるかある
いはCaOなどを添加して化学的脱水を行なうこと
によつて、適当に水分を調整（通常0.5〜2.5／硫
化物（モル／モル））することが好ましい。その
後、ｐ−ジハロベンゼンを通常0.95〜1.05／硫化
物（モル／モル）に相当する量を加えて、適当温
度、特に160〜300℃、好ましくは190〜260℃、に
加熱して、生成ｐ−フエニレンスルフイドプレポ
リマーの平均重合度が20〜5000に達するまで重合
反応を行なつて、プレポリマーを含んだ反応混合
液(C)をつくる。所要時間は、通常0.5〜30時間程
度である。一方、上記と同様にして原料アルカリ金属硫化
物を乾燥してから有機溶媒中に仕込むか、あるい
は有機溶媒中で蒸留によりあるいは化学的脱水に
より水分を調整したのち、メタジハロベンゼン
（小量のメタ以外のジハロ置換芳香族化合物を含
んでいてもよい。）を通常0.95〜1.05／硫化物
（モル／モル）に相当する量加えることにより未
反応混合液(D)をつくる。この未反応混合液(D)と上記のプレポリマーを含
んだ反応混合液(C)とを所定の比（すなわちパラフ
エニレンスルフイド繰返し単位の含量が生成ブロ
ツクコポリマー中でモル分率0.50〜0.98になるよ
うな比に混合し、必要に応じて水分を再調整して
から、再び適当温度、特に160〜300℃、好ましく
は200〜280℃、に加熱して重合反応を行なうこと
により、本発明の結晶性パラフエニレンスルフイ
ドブロツクコポリマーを得ることができる。重合物は、常法により必要に応じて中和、
別、洗浄、乾燥することにより、粒状もしくは粉
状として回収することができる。製造法（）の後段の工程は繰返し単位(B)から
なるブロツクを形成させるためのものであるか
ら、この工程で必須的に導入されるべきものは主
としてｍ−ジハロベンゼンからなるジハロ芳香族
化合物である。従つて、このブロツクを形成する
ためのもう一つの原料であるアルカリ金属硫化物
ならびに有機溶媒は、この工程で新たに導入せず
に前段工程で使用されたものを引続いて利用する
ことができる。その場合には、前段工程で使用す
るアルカリ金属硫化物および（または）有機溶媒
の量を必要に応じて増加しておくことになる。な
お、このような実施態様は製造法（）（詳細後
記）の場合にもありうることはいうまでもない。製造法（）製造法（）は、繰返し単位(B)のブロツクを先
に形成させるという点で製造法（）と異なつて
いる。パラフエニレンスルフイド繰返し単位(A)のブロ
ツクの平均長（重合度）をｎ、モル分率をｘと
し、主としてメタフエニレンスルフイドからなる
繰返し単位(B)のブロツクの平均長をｍとすると、
一般に、次のような関係が成立する。ｎ：ｍ＝ｘ：（１−ｘ） ∴ ｍ＝ｎ×（１−ｘ）／ｘ従つて、ｎ＝20〜5000のブロツクポリマーの場
合は、繰返し単位(B)成分ｍ＝20×（１−ｘ）／ｘ〜 5000×（１−ｘ）／ｘの関係が成立する（たゞし、ｍは２未満であつてはならない）。製造法（）は、
この関係に着目した方法である。この方法では、製造法（）と同様にして極性
有機溶媒と原料アルカリ金属硫化物とを水分調整
して仕込んでおき、メタジハロベンゼン（少量の
ジハロ置換芳香族化合物を含んでいてもよいこと
はいうまでない）を通常0.95〜1.05／硫化物（モ
ル／モル）に相当する量で加えて、適当温度、特
に160〜300℃、好ましくは190〜260℃、に加熱し
て、生成アリーレンスルフイドプレポリマーの平
均重合度が20×（１−ｘ）／ｘ〜5000×（１−ｘ）／ｘ
に達するまで重合反応を行なつて、プレポリマーを含
んだ混合液(E)をつくる。一方、製造法（）と同様にして、極性有機溶
媒と原料アルカリ金属硫化物とを水分調整して仕
込んでおき、それにｐ−ジハロベンゼンを通常
0.95〜1.05／硫化物（モル／モル）に相当する量
で加えて、未反応混合液(F)をつくる（混合液Ｆで
本質的に必須な成分がｐ−ジハロベンゼンであつ
て硫化物および溶媒がなくてもよいことは前記し
た通りである）。この未反応混合液(F)と上記のプレポリマーを含
んだ反応混合液(E)とを所定の比で合体させてなる
混合液を、必要に応じて水分を再調整してから、
再び適当温度、特に160〜300℃、好ましくは200
〜280℃、に加熱して重合反応を行なうことによ
り、本発明の結晶性ｐ−フエニレンスルフイドブ
ロツクコポリマーを得ることができる。ポリマー
の回収および精製は、製造法（）と同様にして
行なえばよい。製造法（）および（）のいずれの場合であ
つても、第一工程およびそれに引きつづく第二工
程を、310℃／剪断速度200（秒）^-1の条件で測定し
た溶融粘度（η^*）が1000〜50000ポイズであると
共にガラス転移温度（Tg）が20〜80℃、結晶融
点（Tm）が250〜285℃、ならびに結晶化指数
（Ci）が15〜45（ただし、この値は、未延伸配向物
の熱処理物についてのものである）であるパラフ
エニレンスルフイドブロツクコポリマーが得られ
るまで、実施する。ブロツクコポリマーの用途本発明によるブロツクコポリマーは、好ましく
は少なくとも一軸方向に延伸配向されたものとし
て、各種の成形物として利用することができる。フイルム本発明による結晶性ｐ−フエニレンスルフイド
ブロツクコポリマーは、インフレーシヨン法また
はＴダイ法によつてフイルムもしくはシートに製
膜することができ、Ｔダイ法のフイルムもしくは
シートはさらにテンターなどにより延伸配向フイ
ルムとすることができる。また、本発明ブロツクコポリマーをTm以上ま
で加熱して溶融させ、樹脂温度がTc₂以上で350
℃以下の状態で面積倍率５〜500倍に膨張させて
二次元的に配向させることによつて、一気に二軸
配向フイルムとすることができる。この延伸配向
フイルムは、さらに、20％以下の制限収縮もしく
は制限伸長下あるいは定長下でTc₁〜Tmの温度
で熱処理すなわち熱固定することによつて、結晶
化度を高めて、耐熱性延伸配向フイルムとするこ
とができる。Ｔダイ法による製膜は、本発明ブロツクコポリ
マーをTm以上まで加熱して溶融させ、Ｔダイか
ら樹脂温度がTc₂以上かつ350℃以下の状態で押
出して急冷もしくは徐冷して巻取ることによつ
て、未配向シートもしくはフイルムとすることが
できる。この未配向シートもしくはフイルムは、
テンターなどを用いて、Tg以上かつTc₁以下の
温度で、面積倍率２〜20倍に一軸方向または二軸
方向に延伸することによつて、延伸配向フイルム
とすることができる。これらの未配向シートもしくはフイルムまたは
延伸配向フイルムも、さらに20％以下の制限収縮
もしくは制限伸長下または定長下でTc₁〜Tmの
温度で熱固定することによつて、結晶化度を高め
て耐熱性フイルムとすることができる。このようにして本発明による結晶性ｐ−フエニ
レンスルフイドブロツクコポリマーから得られる
フイルムもしくはシートは、Tm＝250〜285℃、
Tg＝20〜80℃、Ci＝15〜85、厚さ1μｍ〜５mm、
の膜状物であり、特に延伸配向したのち熱固定し
たフイルムの場合はCi＝40〜85、厚さ1μｍ〜２
mmの範囲にある膜状物である。糸本発明による結晶性ｐ−フエニレンスルフイド
ブロツクコポリマーをTm〜400℃の温度に加熱
して溶融させて、ノズルから押出し、樹脂温Tc₂
〜350℃の温度で紡糸し、Tc₁〜Tmの温度で２〜
20倍延伸して、延伸糸とすることができる。この延伸糸は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミ
ド繊維などと混織して融点以上に加熱することに
よつて、スタンパブル・シートなどにすることが
できる。また、この延伸糸は定長下または20％の
制限収縮もしくは制限伸長下にTc₁〜Tmの温度
で熱固定することによつて、結晶化度を高めてCi
がが40〜90の範囲の耐熱性繊維とすることができ
る。電線被覆本発明による結晶性ｐ−フエニレンスルフイド
ブロツクコポリマーまたはこれらと無機充填材と
の組成物は、Tm〜400℃の温度に加熱して溶融
させ、クロスヘツドダイを経由して電線被覆を行
なう際、第一次延伸倍率50〜500倍で延伸し、つ
いでTc₁〜Tmの温度で熱処理し、熱固定するこ
とによつて、Ci＝15〜70の強靱な耐熱性被覆電線
を得ることができる。押出し成形物本発明による結晶性ｐ−フエニレンスルフイド
ブロツクコポリマーまたはこれと繊維状もしくは
粉末状充填材との組成物をTm〜400℃の温度に
加熱して溶融させ、成形ダイを経由して押出し、
急冷もしくは放冷してからTc₁〜Tmの温度に加
熱して熱処理することによつて、Ci＝15〜60の強
靱な耐熱性押出成形物、例えばプレート、パイ
プ、棒、プロフアイルなどを得ることができる。射出成形物本発明による結晶性ｐ−フエニレンスルフイド
ブロツクコポリマーまたは、これと繊維状もしく
は粉末状充填材との組成物をTm〜400℃の温度
に加熱して溶融させ、金型に射出して成形物とし
て、これをTc₁〜Tmの温度で熱固定することに
よつてCi＝15〜60の強靱な耐熱性成形物を得るこ
とができる。本発明ブロツクコポリマーは粗大球
晶を生成し難いからクラツクが入り難いので、特
に大型成形物や肉厚成形物には好適である。組成物本発明による結晶性ｐ−フエニレンスルフイド
ブロツクコポリマーとマイカ、TiO₂、SiO₂、Al₂
O₃、CaCO₃、カーボン黒、タルク、CaSiO₃，
MgCO₃などの粉末状無機充填材あるいはガラス、
炭素、黒鉛、アラミドなどの繊維などの繊維状充
填材などと溶融混合して組成物とすることもでき
る。また、ポリ−ｐ−フエニレンスルフイド、ポ
リ−ｍ−フエニレンスルフイド、ポリフエニレン
スルフイドランダムコポリマー、ポリイミド、ポ
リアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイ
ミド、ポリアリーレン、ポリフエニレンエーテ
ル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタ
ール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ABS、
ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポ
リスチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリテトラフ
ルオルエチレン、テトラフルオルエチレンコポリ
マー、などとブレンドして組成物とすることもで
きる。本発明の結晶性ｐ−フエニレンスルフイドブロ
ツクコポリマーとアルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属の水酸化物、酸化物もしくはアルコキシ
ド（フエノキシド類も含む）とを200〜400℃の温
度で反応させることによつて、高分子量のイオン
錯体とすることもできる（特願昭59−95705号参
照）。二次的用途本発明による結晶性ｐ−フエニレンスルフイド
ブロツクコポリマーもしくはこれから得られる組
成物から成形される耐熱性フイルムないしシート
は、例えば電子・電気分野ではプリント基板、磁
気テープ（塗布タイプ、蒸着タイプなど）、絶縁
テープ、フロツピーデイスクなどとして有用であ
る。押出成形物（プレート、パイプ、プロフイル
など）は例えば電子・電気分野ではプリント基
板、集合配線用保護管など、化学工業分野では、
各種耐食耐熱配管などとして有用である。これを
被覆した電線は、耐熱・耐蝕電線として有用であ
る。射出成形物としては電子・電気分野ではプリ
ント基板IC封止材、コネクター、マイクロ波機
器部品などとして、化学工業分野では大型ポン
プ、大型バルブ、シール材、ライニング材などと
して有用である。実験例合成実施例１ 20リツトル耐圧重合缶にNMP（Ｎ−メチルピ
ロリドン）11.0KgおよびNa₂Ｓ・5H₂O20.0モルを
仕込み、約200℃まで昇温加熱して水分を溜出さ
せた（H₂Ｓとして排出されて損失となつたＳ分
は仕込みNa₂Ｓ・5H₂Ｏの1.4モル％、缶内の水分
量27モル）。次いでｐ−DCB（ｐ−ジクロルベン
ゼン）20.1モルおよびNMP3.1Kgを仕込み、N₂置
換後、210℃で４時間重合させ、さらに水53モル
を加えて250℃で0.5時間反応させて反応混合液
（Ｃ−１）を調製し、これを缶から抜出して保存
した。（Ｃ−１）液の少量をサンプリングし、生
成ｐ−フエニレンスルフイドプレポリマーの重合
度を測定（蛍光Ｘ線法）した。重合度は320であ
つた。 20リツトル耐圧重合缶にNMP11.0Kgおよび
Na₂Ｓ・5H₂O20.0モルを仕込み、約200℃まで昇
温加熱して、水分を溜出させた（Ｓ分損失量＝
1.5モル％、缶内水分量29モル）。それから、ｍ−
DCB（ｍ−ジクロルベンゼン）20.1モルおよび
NMP3.0Kgを仕込み、攪拌しながら冷却して、未
反応混合液（Ｄ−１）を調製し、缶から抜出して
保存した。１リツトル耐圧重合缶に反応混合液（Ｃ−
１）／未反応混合液（Ｄ−１）をそれぞれ
375g／88gおよび328g／131.5gの比率で仕込み、
210℃、10時間加熱後、水を夫々4.6g及び6.9g加
え、250℃で20時間反応させた。反応終了後、反
応混合液を別し、熱水洗および減圧乾燥して、
それぞれのブロツクコポリマー（１−１）および
（１−２）を回収した。得られたブロツクコポリマーについて、高温プ
レスで融点より約30℃高い温度で溶融してプレス
し、水で急冷して0.1〜0.2mm厚さのフイルムを調
製し、これをサンプルとして共重合組成を赤外線
分折（FT−IR法）により決定した。また、この
サンプルを用いて、Tg，Tm，Tc₁およびTc₂を
測定した。このフイルムを融点より20℃低い温度で20分熱
処理して結晶化させて得た熱処理シートについ
て、Ｘ線回折法により結晶化指数Ciを測定した。測定結果は、一括して表−１に示した通りであ
つた。合成実施例２ 20リツトル耐圧重合缶にNMP11.0Kgおよび
Na₂Ｓ・5H₂O20.0モルを仕込み、約200℃まで昇
温加熱して水分を溜出させた（Ｓ分損失量＝1.5
モル％、缶内水分28モル）。それから、ｍ−
DCB20.1モルおよびNMP3.0Kgを仕込み、N₂置
換後、210℃で８時間重合させ、さらに水52モル
を加えて250℃で0.5時間反応させて、反応混合液
（Ｅ−２）を調製し、これを缶から抜出して保存
した。（Ｅ−２）液の少量をサンプリングし生成ｍ−
フエニレンスルフイドプレポリマーの重合度を測
定（GPC法）した。重合度は60であつた。 20リツトル耐圧重合缶にNMP11.0Kgおよび
Na₂Ｓ・5H₂O20.0モルを仕込み約200℃まで昇温
加熱して水分を溜出させた（Ｓ分損失量＝15モル
％、缶内水分量26モル）。それから、ｐ−
DCB20.2モルおよびNMP3.0Kgを仕込み、攪拌し
ながら冷却して、未反応混合液（Ｆ−２）を調製
し、缶から抜出して保存した。１リツトル耐圧重合缶に反応混合液（Ｅ−
２）／未反応混合液（Ｆ−２）をそれぞれ97g／
350gおよび140.5g／306gの比率で仕込み、210℃
で10時間加熱後水を夫々19.4g及び17g加え、250
℃で20時間反応させた。反応終了後、反応混合液
を別し、熱水洗および減圧乾燥して、それぞれ
のブロツクコポリマー（２−１）および（２−
２）を回収した。赤外線分折によりブロツクに属する繰返し単位

【式】のモル分率(x)を測定すると、各々0.86および0.79であつた。このｘを用い
て、

【式】の重合度を次の式60× ｘ／１−ｘから計算した。結果は、各物性値と共に表−１に示す通りであつた。合成実施例３合成実施例１および２で調製した反応混合液
（Ｃ−１）および（Ｅ−２）をそれぞれ422g／
47g、375g／94g、328g／140.5g、および234g／
234gの比率で仕込み、250℃で20時間反応させ
た。反応終了後、反応混合液を別し、熱水洗お
よび減圧乾燥して、それぞれのブロツクコポリマ
ー（３−１），（３−２），（３−３）および（３−
４）を回収した。これらの各物性値は、表−１に示す通りであつ
た。合成実施例３ 20リツトル耐圧重合缶を用い、210℃の重合時
間を３時間にした点を除き、合成実施例１と同一
方法でｐ−フエニレンスルフイドプレポリマーを
含んだ反応混合液（Ｃ−３）を調整した。また、
20リツトル耐圧重合缶を用い、合成実施例１と同
一方法でｍ−DCBを含んだ未反応混合液（Ｄ−
３）を調製した。 10リツトル耐圧重合缶（Ｃ−３）液7170g、
（Ｄ−３）液1190gおよび水60gを仕込み255℃で
15時間反応させた。反応後、合成実施例１と同様
の方法により反応液からブロツクポリマーを回収
した。同一の方法でさらに４バツチ重合を行い、
得られたポリマー５バツチ分を均一にブレンドし
てペレタイザーを用いてポリマーペレツト（３−
１）を作つた。なお、ｐ−フエニレンスルフイド
プレポリマーの平均重合度は260であつた。一方、20リツトル耐圧重合缶を用い、210℃の
重合反応を６時間にした点を除くほか合成実施例
２と同一の方法でｍ−フエニレンスルフイドプレ
ポリマーを含んだ反応混合液（Ｅ−３）を調製し
た。また、20リツトル耐圧重合缶を用い、合成実
施例２と同一方法でｐ−DCBを含んだ未反応混
合液（Ｆ−３）を調製した。 10リツトル耐圧重合缶に（Ｃ−３）液7170g、
（Ｄ−１）液1190gを仕込み210℃で10時間加熱
後、水60gを加えて255℃で15時間反応させた。
反応後実施例１と同様の方法で反応液からブロツ
クコポリマーを回収した。同一の方法でさらに５
バツチ重合を行ない、得られたポリマー６バツチ
分を均一にブレンドし、ペレタイザーを用いてポ
リマーペレツト（３−２）をつくつた。なおｍ−
フエニレンスルフイドプレポリマーの平均重合度
は50であつた。比較合成例１１リツトル耐圧重合缶にNMP500gおよびNa₂
Ｓ・3H₂O1.00モルを仕込み、約200℃まで昇温加
熱して、水分を溜出させた（Ｓ分損失量＝1.6モ
ル％、缶内水分量1.4モル）。それから、ｐ−
DCB0.867モル、ｍ−DCB0.153モルおよび
NMP150gを仕込み、N₂置換後、210℃で５時間
重合させ、水2.6モルを添加してさらに250℃で20
時間重合させた。反応終了後、反応液から合成実
施例１と同様の方法でランダムコポリマー（比−
１）を回収した。得られたランダムコポリマーの
性状については合成実施例１と同様の方法で測定
を行なつた。結果は、表１に示した通りである。比較合成例２１リツトル耐圧重合缶にNMP625gおよびNa₂
Ｓ・3H₂O1.00モルを仕込み、約200℃まで昇温加
熱して水分を溜出させた（Ｓ分損失量＝1.5モル
％、缶内水分1.4モル）。それから、ｐ−DCB1.01
モルおよびNMP155gを仕込み、N₂置換後、200
℃で2.5時間重合させた。反応終了後、得られた
反応混合液（Ｃ−比１）を缶から抜出して保存し
た。生成ｐ−フエニレンスルフイドプレポリマー
の重合度は５以下であつた。１リツトル耐圧重合缶に反応混合液（Ｃ−比
１）400g、合成実施例１で作つた反応混合液
（Ｅ−１）66gおよび水3.5gを仕込み、250℃で20
時間反応させた。反応後、反応液から合成実施例
１と同様の方法によりブロツクポリマー（比２）
を回収した。得られたブロツクポリマー（比２）
の性状について、合成実施例と同様の方法で測定
を行なつた。その結果は、表１に示した通りであ
つた。比較合成例３ 20リツトル耐圧重合缶にNMP11.0Kgおよび
Na₂Ｓ・5H₂O20.0モルを仕込み、約200℃まで昇
温加熱して水分を溜出させた（Ｓ分損失量＝1.4
モル％、缶内水分量28モル）。それから、ｐ−
DCB20.1モルおよびNMP3.1Kgを仕込み、N₂置
換後、210℃で５時間重合させ、水52モルを添加
してさらに250℃で10時間重合させた。反応終了
後、反応液から合成実施例１と同様の方法でｐ−
フエニレンスルフイドホモポリマーを回収した。
同一の方法でさらに３バツチ重合を行ない、４バ
ツチ分をブレンドして、ペレタイザーを用いてポ
リマーペレツト（比３）をつくつた。得られたホ
モポリマーの性状については、合成実施例１と同
様の方法により測定を行なつた。その結果は、表
１に示した通りであつた。

【表】

【表】成形実施例１合成実施例３および合成比較実施例３で得たポ
リマーペレツト（３−１），（３−２）および（比
３）を、それぞれ、リング状サーキユラー・ダイ
（開口部：直径30mmφ、クリアランス１mm）を取
付けた35mmφ押出機で融点以上に加熱溶融し、ダ
イ部およびエアーリング部で溶融樹脂を220〜250
℃に過冷却し、機械方向に６〜８倍伸しながら膨
張させて、インフレーシヨンフイルムを調製し
た。ポリマーペレツト（３−１），（３−２）およ
び（比３）から得られた二軸配向フイルムの平均
厚さはそれぞれ20μｍ，20μｍおよび45μｍであつ
た。このインフレーシヨンフイルムを定長下で260
℃／10分間の熱処理に付した。ポリマー（３−
１）および（３−２）からのフイルムは、均一に
熱固定され、表面が平滑で透明性の高い高結晶化
度の二軸配向フイルムが得られた。一方、ポリマ
ー（比３）からのフイルムは、熱処理時に白化お
よびしわの発生を伴ない、表面が波打つて不透明
なフイルムしか得られなかつた。（比３）のこの
現象は、インフレーシヨン時に急速に結晶化が進
むために、充分に膨張および配向できなかつた為
と考えられる。ポリマー（３−１）および（３−
２）から得られた熱固定フイルムの結晶化指数Ci
は、それぞれ68および65であつた。また、ポリマー（３−１），（３−２）および
（比３）から得られたペレツトの一部を310℃でホ
ツトプレスし、急冷して、約0.2mm厚さのアモル
フアスフイルムを成形した。これをT.M.LONG
社の二軸延伸機にかけて、それぞれ87℃、87℃お
よび103℃で3.0×3.0倍延伸して延伸フイルムを
調製した。得られた延伸フイルムを定長下で260
℃／10分間の熱処理に付して、それぞれの熱固定
した透明性の高いフイルムを得た。得られた熱固
定フイルムは、それぞれ厚さが10μｍ、8μｍおよ
び9μｍであり、Ciが75，73および80であり、結
晶サイズ〔Ｘ線回折法で（２，０，０）回折ピー
クの広がりからSchelleの式を用いて算出したも
の〕は71Å，78Åおよび75Åならびに加熱収縮率
（250℃／２時間、熱処理）は12％，17％および13
％であつた。成形実施例２ポリマー（３−１），（３−２）および（比３）
のペレツトについて、メルトテンシヨンテスター
を用い、320℃で１mmφ×５mmＬのノズルから平
均4m／min（引取り倍率₁＝10）で捲取つて、
未延伸モノフイラメントをつくつた。得られた未
延伸モノフイラメントについて、それぞれ85℃，
85℃および95℃の油浴につけて治具を用いて延伸
を行なつて、その延伸性を調べた。その結果、
（３−１）および（３−２）のポリマーからの未
延伸糸は８倍に延伸しても破断率は10％以下であ
つたのに対し、（比３）のポリマーの場合は８倍
に延伸すると90％以上が破断してしまつた。これ
は、（比３）の場合は紡糸中に結晶化が進行して
しまうためと考えられる。８倍に延伸して破断し
なかつた繊維（30〜90μｍ）の平均引張弾性率お
よび平均伸度は、それぞれ、530，500および590
（Kg／mm²）ならびに100，120および60％であつた。これらの繊維を３％の制限伸長下で230℃／１
秒間の熱処理に付して、熱固定を行なつた。得ら
れた熱固定糸の平均引張弾性率および平均伸度
は、それぞれ、800，740および960Kg／mm²ならび
に33，35および18％であつた。成形実施例３ポリマー（３−１）および（比３）から得られ
たペレツトのそれぞれについて、電線被覆用ダイ
チツプを装着した小型押出機（19mmφ）を用いて
径１mmφの銅線に溶融被覆を行なつた（押出機ヘ
ツド温度310℃、ダイチツプ温度270℃）。溶融被
覆時、第一次延伸倍率140〜160で延伸し、ついで
グリセリン浴（140−160℃）の中をくゞらせ、次
いで赤外線加熱浴を通して、被覆電線の表面温度
が約160−180℃になるまで熱処理して、結晶化さ
せた。Ciはそれぞれ31および41であつた。得られ
たエナメル線型被覆電線について、JISC3003法
（エナメル銅線およびエナメル・アルミニウム線
試験法）により密着性試験（9.2.ねじり法）およ
び耐絶縁破壊電圧（11.1.2個燃り法）の試験を行
なつた。その結果は、それぞれ、平均被覆膜厚さ
35μｍおよび40μｍ、密着性試験100−120回、80
〜90回、耐絶縁破壊電圧＞20（KV／0.1mm）、15
（KV／0.1mm）であつた。成形実施例４ポリマー（３−２）を10mmφ、クリアランス１
mmのリング状開口部を有するダイを取付けた19mm
φ押出機で加熱溶融し、ダイ部および開口部で樹
脂を220〜250℃に過冷却しながらパイプ状に押出
したのち、シヤワーで水冷して切断した。得られ
たパイプを130℃／１時間、150℃／１時間および
220℃／10時間の熱処理に付して結晶化させた。
熱処理したパイプのCiは、28であつた。成形実施例５ポリマー（３−２）とガラス繊維（２cm長、ス
トランド）およびマイカとを19mmφ押出機で溶融
混練してガラス繊維50％（重量）およびマイカ10
％（重量）入りのペレツトを調製した。それを、
1.5mm×８cm×10cmの金型を装着した射出成形機
で320℃で射出して、1.5mm厚さのプレートを成形
した。このプレートを250℃／４時間の熱処理に
付した。Ciは30であつた。さらに、この未熱処理
プレートを亜鉛銅合金表面処理銅箔（35μｍ長
さ）でサンドイツチし、ホツトプレスで320℃／
10分間圧着して、銅張り板を調製した。得られた
銅張り板を260℃／10分間熱処理した。Ciは26で
あつた。また、銅箔の剥離強度は1.9Kg／cmであ
つた。

Claims

【特許請求の範囲】１繰返し単位(A)【式】と繰返し単位(B)【式】とから実質的になり、繰返し単位(A)がそれが平均20〜5000個結合し
たブロツクとして分子鎖中に存在するところのブ
ロツクコポリマーであつて、繰返し単位(A)のモル
分率(x)が0.50〜0.98の範囲にあると共に310℃／
剪断速度200（秒）^-1の条件で測定した溶融粘度
（η^*）が1000〜50000ポイズでありかつ下記の物
性を有するものであることを特徴とする、パラフ
エニレンスルフイドブロツクコポリマー。 (イ) ガラス転移温度（Tg）が20〜80℃であるこ
と。 (ロ) 結晶融点（Tm）が250〜285℃であること。 (ハ) 結晶化指数（Ci）が15〜45であること（ただ
し、この値は、未延伸配向物の熱処理物につい
てのものである）。２パラジハロベンゼンおよびアルカリ金属硫化
物を含む非プロトン極性有機溶媒を加熱して、繰
返し単位(A)【式】からなるパラフエニレンスルフイドポリマーを含む反応液(C)を生
成させる第一の工程と、この反応液(C)に実質的に
メタジハロベンゼンからなるジハロ芳香族化合物
を添加してアルカリ金属硫化物および非プロトン
極性有機溶媒の存在下に加熱して、上記繰返し単
位(A)からなるブロツクと繰返し単位(B)
【式】とから実質的になるブロツクコポリマーを生成させる第二の工程と、からな
るパラフエニレンスルフイドブロツクコポリマー
の製造法であつて、第一の工程を繰返し単位(A)の
重合度が平均20〜5000個となるまで実施し、第二
の工程を生成ブロツクコポリマーの繰返し単位(A)
のモル分率(x)が0.50〜0.98の範囲となるまで実施
し、かつこれらの工程を310℃／剪断速度200（秒）
^-1の条件で測定した溶融粘度（η^*）が1000〜
50000ポイズであると共に下記の物性を有するパ
ラフエニレンスルフイドブロツクコポリマーが得
られるまで実施することを特徴とする、パラフエ
ニレンスルフイドブロツクコポリマーの製造法。 (イ) ガラス転移温度（Tg）が20〜80℃であるこ
と。 (ロ) 結晶融点（Tm）が250〜285℃であること。 (ハ) 結晶化指数（Ci）が15〜45であること（ただ
し、この値は、未延伸配向物の熱処理物につい
てのものである）。３第二の工程で、実質的にメタジハロベンゼン
からなるジハロ芳香族化合物を、これとアルカリ
金属硫化物を含む非プロトン極性有機溶媒を含む
混合液(D)として添加する、特許請求の範囲第２項
に記載の方法。４実質的にメタジハロベンゼンからなるジハロ
芳香族化合物およびアルカリ金属硫化物を含む非
プロトン極性有機溶媒を加熱して、繰返し単位(B)
【式】から実質的になるメタフエニレンスルフイドポリマーを含む反応液(E)を生成
させる第一の工程と、この反応液(E)にパラジハロ
ベンゼンを添加してアルカリ金属硫化物および非
プロトン極性有機溶媒の存在下に加熱して、上記
繰返し単位(B)と繰返し単位(A)
【式】とから実質的になるブロツクコポリマーを生成させる第二の工程と、からな
るパラフエニレンスルフイドブロツクコポリマー
の製造法であつて、第一の工程を平均重合度が２
以上で（20×１−Ｘ／Ｘ）〜（5000×１−Ｘ／Ｘ）となるまで実施し（ただし、Ｘは生成ブロツクコポリ
マーの繰返し単位(A)のモル分率であつて、0.50〜
0.98の値である）、第二の工程を生成ブロツクコ
ポリマーの繰返し単位(A)のモル分率(x)が0.50〜
0.98の範囲となるまで実施し、かつこれらの工程
を310℃／剪断速度200（秒）^-1の条件で測定した溶
融粘度（η^*）が1000〜50000ポイズであると共に
下記の物性を有するパラフエニレンスルフイドブ
ロツクコポリマーが得られるまで実施することを
特徴とする、パラフエニレンスルフイドブロツク
コポリマーの製造法。 (イ) ガラス転移温度（Tg）が20〜80℃であるこ
と。 (ロ) 結晶融点（Tm）が250〜285℃であること。 (ハ) 結晶化指数（Ci）が15〜45であること（ただ
し、この値は、未延伸配向物の熱処理物につい
てのものである）。５第二の工程で、パラジハロベンゼンを、これ
とアルカリ金属硫化物を含む非プロトン極性有機
溶媒を含む混合液(F)として添加する、特許請求の
範囲第４項に記載の方法。