JPH1068033A - 耐クリープ性並びに水及び水蒸気に対する耐食性のジルコニウム系合金、その製造法及び原子炉における使用 - Google Patents

耐クリープ性並びに水及び水蒸気に対する耐食性のジルコニウム系合金、その製造法及び原子炉における使用

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JPH1068033A
JPH1068033A JP9098737A JP9873797A JPH1068033A JP H1068033 A JPH1068033 A JP H1068033A JP 9098737 A JP9098737 A JP 9098737A JP 9873797 A JP9873797 A JP 9873797A JP H1068033 A JPH1068033 A JP H1068033A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 耐クリープ性及び耐食性が著しく改善された
原子炉に用いられる要素の製造用ジルコニウム系合金の
提供。 【解決手段】 イオウを８〜１００ ppm含有するジルコ
ニウム系合金を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、原子炉に用いられ
る要素の製造用ジルコニウム系合金及びその合金から製
造された要素に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジルコニウム合金は、使用中に原子炉の
炉心内部をより強い状態にする要素を製造する既知の材
料である。特に、かかるジルコニウム合金要素は、加圧
水型原子炉（ＰＷＲ）及び沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）の
ような軽水冷却原子炉に用いられる。ジルコニウム合金
は、また、ＣＡＮＤＵ型炉のような重水冷却炉に用いら
れる。ジルコニウム合金は、特に管形で用いられ、燃料
集合体の注入管、燃料物質のペレットを充填する燃料棒
クラッド又は吸収棒クラッドを構成する。これらの合金
は、また、板又は帯のような平らな製品として用いら
れ、原子炉燃料集合体の構造要素を形成する。重水冷却
炉の場合には、ジルコニウム合金は、燃料要素を含むよ
うに企図されたカンを形成するように用いられる。これ
らのジルコニウム合金は、一般的には、ジルコニウムを
少なくとも９６重量％含有する。使用される主な合金
は、スズを1.２〜1.７重量％、鉄を0.１８〜0.２４重量
％及びクロムを0.０７〜0.１３重量％含有するジルカロ
イ４、スズを1.２〜1.７重量％、鉄を0.０７〜0.２０重
量％、ニッケルを0.０５〜0.１５重量％及びクロムを0.
０５〜0.１５重量％含有するジルカロイ２、ジルコニウ
ム及びニオブ 2.２〜2.８重量％を含有する合金及びジ
ルコニウム及びニオブ 0.７〜1.３重量％を含有する合
金である。
【０００３】原子炉に用いられる他のジルコニウム合金
は、下記の重量組成（表示組成）を有する。 Ｚｒ、 Ｎｂ １％、Ｓｎ １％、Ｆｅ 0.１％； Ｚｒ、 Ｎｂ 0.５％、Ｆｅ 0.６５％、Ｖ 0.５％； Ｚｒ、 Ｎｂ １％、Ｓｎ 1.２％、Ｆｅ 0.４５％、Ｃｒ 0.１％； Ｚｒ、 Ｓｎ 0.５％、Ｆｅ 0.４５％、Ｃｒ 0.１％； Ｚｒ、 Ｓｎ 0.５％、Ｆｅ 0.４６％、Ｃｒ 0.２３％、Ｎｉ 0.０３％、 Ｓｉ １００ ppm。 これらのジルコニウム合金は、ある量の酸素を含有する
こともできる。原子炉の炉心に使用中に配置される要素
を製造するように用いられるこれらの合金は、中性子吸
収が弱くなければならず、機械的性質が特に高温で良好
でありかつ原子炉環境での耐食性が良好であり、例え
ば、燃料棒クラッドの場合には亀裂の危険性を制限す
る。原子炉の炉心に存在する条件によっては、高温で水
又は水蒸気と接触状態のジルコニウム合金要素に様々な
形態の腐食が生じる。加圧水型原子炉（ＰＷＲ）の場合
には、ジルコニウム合金要素は主に全面腐食を受け、沸
騰水型原子炉（ＢＷＲ）では、これらの合金は主にノジ
ュラー型腐食を受ける。
【０００４】最も一般に用いられるジルコニウム合金、
例えば、上述の合金は、原子炉に用いられるのに十分な
機械的性質及び様々な形態の腐食に対して耐性を生じる
ことができるような組成を有すると共に熱処理にかけら
れる。最も一般に用いられるジルコニウム合金で生じる
構造を下記に示す。ジルカロイ２及びジルカロイ４は、
α相マトリックス内の金属間化合物の析出を特徴とする
α相合金である。ニオブを含有する合金は、特に、α相
マトリックス内のβ相の析出を特徴とするα＋β相であ
る。原子炉の炉心内部のジルコニウム合金要素の挙動を
改善するために、従って、その使用期間を延ばすため
に、合金する元素の添加及びその合金の構造が精砕され
ることを可能にする熱処理によって様々な形態の腐食に
対する耐性を改善することが主として探究されてきた。
その合金の溶練、転換及び成形条件は、各種の使用合金
に適応されなければならない。その結果、ジルコニウム
合金要素の工業的製造方法は複雑になりかつ高価にな
る。更に、腐食挙動について達成された改善は、原子炉
に用いられる要素の挙動に影響する非常に重要なパラメ
ーターである耐クリープ性についての改善にほとんど付
随しない。更に、クリープ挙動を改善する既知の添加物
は、腐食挙動の劣化をまねくことがある。例えば、クリ
ープ挙動を改善するスズは、ジルコニウム合金の全面腐
食挙動を劣化することが既知である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、耐クリープ性並びに水及び水蒸気に対する耐食性
の、原子炉に用いられる要素の製造用ジルコニウム系合
金であるが、同時に耐クリープ性及び耐食性が著しく改
善された、既知の工業的方法で処理される従来型ジルコ
ニウム合金と同じベース組成を有する合金を提供するこ
とである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】これを目的として、本発
明の合金は、イオウを８〜１００ppm(百万分の１）の重
量率で含有する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明を明らかに理解するため
に、ここで、本発明のジルコニウム合金、既知の合金の
組成に対応するイオウ以外のベース組成物及び規格化様
式の試験によって得られた耐クリープ性及び耐食性の性
質の説明が限定しない例によって示される。原子炉の炉
心に用いられる要素の製造に使用される既知のタイプの
ジルコニウム系合金の場合には、その合金のイオウ含量
に関する詳細がなく、イオウはやむをえない不純物とし
て見なされている。通常、その含量は２ ppm未満値で維
持され、その少量のイオウはジルコニウム合金に従来の
良好な延性及び応力腐食耐性を与える効果がある。研磨
会社による研究から、驚くべきことに、イオウを極めて
少量添加するとその量が工業的純度の従来型ジルコニウ
ム合金の通常の含量より大きいにもかかわらず腐食挙動
を劣化させずにその合金のクリープ挙動が実質的に改善
され、ある場合には、イオウの添加が水又は水蒸気によ
る酸化に対する合金の耐性を向上させることさえできる
ことがわかった。
【０００８】
【実施例】イオウ含量が制御されたジルコニウム合金に
ついて行われたクリープ試験、次に腐食試験の説明を以
下に示す。クリープ試験 ａ- 試験の定義 １- 高温及び内圧に供した管についてクリープ試験を行
った。１３０ MPaのフープストレスで４００℃において
２４０時間後に管内のフープひずみを測定した。この試
験は、以後、二軸試験と呼ばれる。 ２- 試験片についても試験を行い、１１０ MPaのストレ
スで４００℃において２４０時間後にクリープによる伸
びを測定した。この試験は、以後、一軸条件下の試験と
呼ばれる。
【０００９】ｂ- 試験に供されるジルコニウム合金 １- まず、ジルコニウム以外にニオブ0.７〜1.３重量％
及び酸素0.０９〜0.１６重量％を含有する合金（合金
Ａ）についてイオウ添加の影響を実験した。実質的に０
含量から約３５ ppm含量まで増加するイオウ含量を含む
合金について増量添加規格試験が行われるようにそのベ
ース組成物にイオウを加えた。イオウは、イオウ含量が
5,０００〜１5,０００ ppmのイオウに制御したイオウ含
有ジルコニアとして加えた。合金の酸素含量は、実質的
にイオウを含まないジルコニアの補足的添加により制御
した。合金のイオウ及び酸素含量を非常に正確な値まで
調整するために、イオウを含むジルコニア及びイオウを
含まないジルコニアの添加は装填物を調製するときに初
期溶練相で行われ、それから溶融される。下記の工程を
含む慣用の操作順序に従ってジルコニウム合金管を製造
した。 - β相のインゴットを鍛造する工程； - β相から得られたビレットを焼入れする工程； - α＋β相で引抜く工程； - ４〜５の圧延サイクルに続いて５８０〜７００℃で焼
なまし操作を行う工程。
【００１０】２- スズ 0.３〜1.４重量％、鉄 0.４〜
１重量％、バナジウム又はクロム0.２〜0.７重量％、酸
素 ５００〜１８００ ppm及び実質的に０含量から増加
する可変イオウ含量を含むジルコニウム合金を溶練し
た。この合金（合金Ｂ）を、慣用の転換法を用いて二軸
クリープ試験用に再結晶状態の管形試験片として製造し
た。 ３- スズ 1.２〜1.７重量％、鉄 0.１８〜0.２５重量
％、クロム 0.０７〜0.１３重量％、及び実質的に０含
量から増加するイオウ含量を含むジルカロイ４型の合金
を溶練した。この合金を、二軸クリープ試験用に表面の
一部を切除した状態の管形試験片として製造した。 ４- 一軸クリープ試験用のクリープ試験片を、再結晶処
理を行ったジルカロイ４から製造した。 溶練した合金は、ある量の酸素を含有することもでき
る。
【００１１】ｃ- クリープ試験結果 上記１項に記載された合金Ａについての二軸クリープ試
験に関しては、管におけるフープひずみ％をイオウ含量
ppmの関数として示す図である添付の図面に言及され
る。フープひずみは、管を１３０ MPaのフープストレス
で４００℃において２４０時間維持した後に測定したひ
ずみである。通常の限度より上の数 ppmのイオウは、２
〜３倍だけクリープ挙動を改善することが見られる。例
えば、耐クリープ性は、２〜５ ppmのイオウ含量につい
ては実質的に２倍になり、１〜１０ ppmのイオウ含量に
ついては３倍になる。更に、約８ ppmより上では、耐ク
リープ性をイオウ含量の関数として示す曲線１は水平プ
ラトーを示し、イオウ添加によるクリープ挙動の改善の
飽和を表している。上記２項に記載されるスズ、鉄及び
バナジウムを含有する合金Ｂに関しては、試験片の二軸
クリープにおけるフープ伸びは、イオウ含量が２〜１４
ppmである場合に2.３〜1.２％になる（Ｓｎ 0.５％、
Ｆｅ 0.６％及びＶ 0.４％を含有する合金について得
られた結果）。
【００１２】表面の一部を切除したジルカロイ４（上記
３項）に関しては、二軸クリープにおけるフープ伸び
は、イオウが２〜９ ppmである場合に1.８〜1.６％にな
る（Ｓｎ 1.３％、Ｆｅ 0.２０％及びＣｒ 0.１１％
を含有するジルカロイ４について得られた結果）。再結
晶ジルカロイ４の試験片についての一軸クリープ試験か
ら、クリープによる伸びはイオウ含量が２〜１８ ppmで
ある場合に４〜2.２％になることがわかった（Ｓｎ 1.
３％、Ｆｅ 0.２０％及びＣｒ 0.１１％を含有するジ
ルカロイ４について得られた結果）。従って、クリープ
試験から、少量であるが工業的純度の既知のジルコニウ
ム合金における通常の含量より大きいイオウがジルコニ
ウムマトリックスを著しく補強することが証明された。
この効果は、α相の合金及びα＋β相の合金の双方につ
いて認められた。
【００１３】腐食試験 ａ- クリープ試験に用いられた合金について実施した試
験 クリープ試験に用いた合金を４００℃の温度で３日間水
蒸気に供することにより腐食試験を行った。試験の終わ
りに試料の重量増加分を測定した。ASTM G II規格化試
験に対応する試験から、合金が２ ppm未満の残留元素に
よってのみイオウを含有する従来型合金と少なくとも同
程度に良好な腐食挙動を示すことがわかった。従って、
加圧水型原子炉で観察されるタイプのジルコニウム合金
の全面型腐食挙動に有害な作用がないことがわかった。 ｂ- イオウを１００ ppmまで含有するジルコニウム合金
についてのノジュラー型及び全面型腐食試験 ジルカロイ４型のジルコニウム合金、ジルカロイ２型の
ジルコニウム合金、ニオブ 0.７〜1.３重量％、スズ
0.８〜1.５重量％、鉄 0.１〜0.６重量％、クロム 0.
０１〜0.２重量％及び酸素 ５００〜１８００ ppmを含
有する合金及びスズ 0.７〜1.２５重量％、鉄 0.１〜
0.３重量％、クロム 0.０５〜0.２重量％、ニオブ 0.
１〜0.３重量％、ニッケル 0.０１〜0.０２重量％及び
酸素 ５００〜１８００ ppmを含有し、これに合金の含
量が０〜１００ ppmであるようにイオウが添加される複
合合金について腐食試験を行った。
【００１４】イオウの添加は、下記に示される各種グレ
ードから製造される質量が１５０ｇのボタン形試料中硫
化鉄あるいは硫化スズとして行われた。全ての場合にお
いて、添加操作のイオウ収率、即ち、原料の装填物に導
入されたイオウと分析したイオウ間の比率は１００％に
近かった。従って、使用した各種試料のイオウ含量は非
常に正確にわかる。イオウを含有するジルコニウム合金
ボタンを、下記の工程を含む慣用の製造操作順序に従っ
て、板又は帯のような平らな製品に変えた。 - β相から焼入れする工程； - ６５０〜７５０℃で熱間圧延する工程； - 常温圧延に続いて焼なまし操作を行う工程。
【００１５】実施した腐食試験は、下記の通りである。 １．沸騰水型原子炉で観察されたノジュラー腐食耐性を
測定するために、試料を１0.３ MPaの応力で５００℃に
おいて２４時間水蒸気と接触状態で維持する。 ２．加圧水型原子炉で直面した全面腐食耐性を測定する
ために、１0.３ MPaの応力で４００℃において可変時間
水蒸気と接触状態で維持する。試験結果は、次の通りで
ある。 - ジルカロイ２、１％ニオブ合金及びバナジウム含有合
金に関しては、ノジュラー腐食挙動或いは全面腐食挙動
に１００ ppmまでのイオウ添加の顕著な作用は検出され
なかった。一方、イオウを硫化スズＳｎＳとして可変率
で加えたジルカロイ４試料に関する下記表１から特に明
らかなように、イオウは有益な作用があることがわか
る。この作用は合金の処理操作の順序が最適化されない
場合に特に顕著であるので、２つの形態、ノジュラー及
び全面腐食に対して同時に耐性がある。表１において
は、熱処理パラメーターΣＡは下記式によって定義され
る。 ΣＡ＝ｔ．ｅｘｐ（−４００００／Ｔ） 式中、ｔは処理時間／時間であり、Ｔは処理温度／ケル
ビン度である。
【００１６】
【表１】 表１ 質量増加分、mg/dm2 イオウ含量 650 ℃で２時間40分焼なましした1.５mmの板 ppm ΣA = 4.8 ×10-18 500℃で24時間 400℃で260日 ──────────────────────────────────── 3 400 226 22 180 244 38 110 173 69 140 178 80 78 173 ────────────────────────────────────
【００１７】実際に、ジルカロイ４は、ΣＡ＜１０-19
で得られた処理操作の結果の場合にはノジュラー腐食に
対して良好な耐性を示し、ΣＡ＞１０-17 については全
面腐食に対して良好な耐性を示す。中間のΣＡ値は、腐
食形態の一方又は他方に関して非常に不規則な挙動をし
ばしばもたらすこともわかる。結果を表１に示す腐食試
験の場合には、６５０℃で２時間４０分焼なましした1.
５mm厚の板を製造した試験片を用いた；ΣＡは4.８×１
０-18 である。２４時間５００℃ノジュラー腐食試験
は、沸騰水型原子炉の場合に対応し、２６０日４００℃
全面腐食試験は、加圧水型原子炉の状態に対応する。
３、２２、３８、６９及び８０ ppmのイオウ含量につい
ては、実際に試験片の質量増加分の低下が双方の場合に
観察される。更に、表１は、イオウが両形態の耐食性を
同時に改善することにより合金の良好な全面腐食挙動と
良好なノジュラー腐食挙動間の妥協に役立つことを示し
ている。 ｃ- １００ ppmを超えるイオウを含有するジルカロイ４
合金についての腐食試験 １- ジルカロイ４試料の調製 イオウ含量がわずか１０ ppm未満から３１０ ppmまで異
なる６種類のグレードのジルカロイ４を溶練した。その
組成を下記表２に示す。
【００１８】
【表２】 表２ グレード Sn Fe Cr Si S 参照No. % ppm ppm ppm ppm ──────────────────────────────────── 1 (対照) 1.56 2216 974 15 < 10 2 1.42 2088 954 13 15 3 1.53 2336 1098 17 35 4 1.50 2383 896 15 97 5 1.43 2228 1007 12 102 6 1.42 2098 987 15 310 ────────────────────────────────────
【００１９】次の原料：純鉄、純クロム、ジルコニウム
チップ、表２の参照番号が２、３、４、５及び６のグレ
ードについては硫化鉄としてイオウを加えたＳｎＦｅＣ
ｒ合金をアルゴン下に３連続アーク融解した後に６種類
の１５０ｇボタンを調製した。下記工程を含む慣用の転
換操作順序を用いて、ボタンを板に変えた。 - １０５０℃で１０分間予熱した後、水焼入れする工
程； - ７６０℃で７mmの厚さに圧延する工程； - デスケーリング及び酸洗いする工程； - 常温圧延して６mmの寸法にする工程； - ６５０℃で２時間真空焼なましする工程； - 酸洗いする工程； - ３mmの厚さに常温圧延する工程。 １グレードあたり少なくとも１切片、即ち、少なくとも
６切片を、常温圧延によって加工硬化した各グレードの
板を切断して取り１４０日間の全面腐食試験（試験Ａ）
を行った。５切片を結果の表（表３）に参照番号（１
Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ及び５Ａ）で表す。
【００２０】
【表３】 表３ ４００℃の水蒸気中での腐食試験 参照 イオウ含量 板の厚さ 金属加工 試験期間 重量増加分 No. ppm mm 状態 日 mg/dm2 ──────────────────────────────────── 1A < 10 3 加工硬化 140 186 2A 15 ″ ″ ″ 160 3A 35 ″ ″ ″ 131 4A 97 ″ ″ ″ 125 5A 102 ″ ″ ″ 117 ──────────────────────────────────── 1B < 10 1.5 加工硬化 85 375 2B 15 ″ ″ ″ 567 3B 35 ″ ″ ″ 93 4B 97 ″ ″ ″ 84 5B 102 ″ ″ ″ 79 ──────────────────────────────────── 1C < 10 1.5 修復 85 315 2C 15 ″ ″ ″ 189 3C 35 ″ ″ ″ 89 4C 97 ″ ″ ″ 75 5C 102 ″ ″ ″ 69 ────────────────────────────────────
【００２１】板についての処理操作の順序を下記工程で
続ける。 - ３mmの板を６５０℃で２時間真空焼なましした後、酸
洗いする工程； - 1.５mmに常温圧延する工程。 少なくとも１切片、即ち、全部で少なくとも６切片を常
温圧延で加工硬化した各グレードの板から取り８５時間
の全面腐食試験（試験Ｂ）を行う。５切片を表３に参照
番号１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ及び５Ｂで表す。処理サイ
クルを下記の処理で続ける。 - ５００℃で２時間真空焼なましする。 ８５時間の全面腐食試験（試験Ｃ）用６切片を、真空焼
なましにより修復した各グレードの板から取る。５切片
を、表３に１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ及び５Ｃで表す。更
に、残りの板部分を真空中６５０℃で２時間焼なましし
て再結晶に供する。残りの板部分についてノジュラー腐
食試験Ｄを行う。その試験用に取った４切片を、１Ｄ、
２Ｄ、３Ｄ及び４Ｄで表す。試験結果を表３及び表４に
示す。
【００２２】
【表４】 表４ ５００℃の水蒸気中の２４時間腐食試験 参照 イオウ含量 板の厚さ 金属加工 重量増加分 No. ppm mm 状態 mg/dm2 ──────────────────────────────────── 1D < 10 1.5 再結晶 425 2D 15 ″ ″ 510 3D 35 ″ ″ 270 4D 97 ″ ″ 156 ────────────────────────────────────
【００２３】全ての場合において、試料の重量増加分mg
/dm2を測定する。イオウ含量が１０ ppm未満値から約１
００ ppm値まで増加する試料の全面腐食耐性及びノジュ
ラー腐食耐性においては同時改善が認められる。１００
ppm値のイオウの範囲においては、全面腐食又はノジュ
ラー腐食挙動に改善作用の飽和があり、１００ ppmより
上の３１０ ppmの最大値までの範囲では全面腐食及びノ
ジュラー腐食挙動に可変の低下があり、全ての試料に現
れた。イオウ含量３１０ ppmの試料の質量増加分の値
は、表に示さなかった。ある場合には、耐食性は初期レ
ベルに近いレベルに低下する。更に、腐食挙動における
イオウ含量の改善作用は、３０ ppmにほぼ等しいイオウ
含量の範囲で著しくなる。工業的純度の既知のジルコニ
ウム合金と同じベース組成を有し、更に、イオウ含量が
８〜１００ ppm重量である本発明の合金を定義するため
に、下記に示される要素が考慮された。イオウ含量は、
本発明の合金のベース組成を有する工業的純度の既知の
合金と少なくとも同じクリープ挙動並びに全面腐食及び
ノジュラー腐食挙動の双方の最適改善を得ることを可能
にする最低値で決定されなければならない。従って、８
ppm値は、ジルコニウム合金のクリープ挙動の有益な作
用が飽和する値に対応し、更に、その８ ppm値は正確に
分析されるのに十分に大きい。
【００２４】１００ ppmの範囲は、耐食性の向上が飽和
するイオウ含量値にその値が対応するので最大値として
選ばれた。更に、１００ ppm未満のイオウ含量について
はジルコニウム合金の延性及び応力腐食性が良好なまま
であることが確認された。しかしながら、重要な効果が
３０ ppmの範囲で腐食挙動について既に得られているの
で、好適なイオウ含量範囲は８〜３０ ppmである。この
ようにして、ジルコニウム合金の機械的性質及び成形性
についてイオウ望ましくない作用が制限される。本発明
は、記載された実施態様に限定されない。従って、本発
明は、従来技術の説明に示された、例えば、ジルコニウ
ムを少なくとも９６％含み、更に、イオウを８〜１００
ppm含むベース組成物を記載したもの以外の組成物のジ
ルコニウム合金を包含する。特に、本発明は、スズ 0.
３〜0.７重量％、鉄 0.３〜0.７重量％、クロム0.１〜
0.４重量％、ニッケル 0.０１〜0.０４重量％、シリコ
ン ７０〜１２０ppm及び酸素 ５００〜１８００ ppm
を含有するジルコニウム合金に当てはまる。かかる合金
の例は、上述のスズ 0.５％、鉄 0.４６％、クロム
0.２３％、ニッケル 0.００３％及びシリコン １００
ppmを含有する合金である。一般的には、本発明のジル
コニウム合金は、言及した合金になる元素のほかに他の
合金になる元素、特にある量の酸素も含まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ジルコニウム合金のクリープ挙動をイオウ含量
の関数として示すグラフである。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 耐クリープ性並びに水及び水蒸気に対す
    る耐食性の、原子炉に用いられる要素の製造用ジルコニ
    ウム系合金であって、イオウを８〜１００ppm(百万分の
    １）の重量率で含有することを特徴とする合金。
  2. 【請求項２】 イオウを８〜３０ ppmの重量率で含有す
    ることを特徴とする請求項１記載の合金。
  3. 【請求項３】 ジルコニウムを少なくとも９５重量％含
    有することを特徴とする請求項１記載の合金。
  4. 【請求項４】 ジルコニウム及びイオウのほかに、スズ
    を1.２〜1.７重量％、鉄を0.１８〜0.２５重量％及びク
    ロムを0.０７〜0.１３重量％及び任意により酸素をある
    重量率で含有することを特徴とする請求項３記載の合
    金。
  5. 【請求項５】 ジルコニウム及びイオウのほかに、スズ
    を1.２〜1.７重量％、鉄を0.０７〜0.２０重量％、ニッ
    ケルを0.０５〜0.１５重量％及びクロムを0.０５〜0.１
    ５重量％及び任意により酸素をある重量率で含有するこ
    とを特徴とする請求項３記載の合金。
  6. 【請求項６】 ジルコニウム及びイオウのほかに、ニオ
    ブを0.７〜1.３重量％及び酸素を0.０９〜0.１６重量％
    含有する請求項３記載の合金。
  7. 【請求項７】 ジルコニウム及びイオウのほかに、スズ
    を0.３〜1.４重量％、鉄を0.４〜１重量％、バナジウム
    又はクロムを0.２〜0.７重量％及び酸素を５００〜１８
    ００ ppm含有することを特徴とする請求項３記載の合
    金。
  8. 【請求項８】 ジルコニウム及びイオウのほかに、ニオ
    ブを0.７〜1.３重量％、スズを0.８〜1.５重量％、鉄を
    0.１〜0.６重量％、クロムを0.０１〜0.２重量％及び酸
    素を５００〜１８００ ppm含有することを特徴とする請
    求項３記載の合金。
  9. 【請求項９】 ジルコニウム及びイオウのほかに、スズ
    を約0.７〜1.２５重量％、鉄を0.１〜0.３重量％、クロ
    ムを0.０５〜0.２重量％、ニオブを0.１〜0.３重量％、
    ニッケルを0.０１〜0.０２重量％及び酸素を５００〜１
    ８００ ppm含有することを特徴とする請求項３記載の合
    金。
  10. 【請求項１０】 ニオブを2.２〜2.８重量％含有するこ
    とを特徴とする請求項３記載の合金。
  11. 【請求項１１】 スズを0.３〜0.７重量％、鉄を0.３〜
    0.７重量％、クロムを0.１〜0.４重量％、ニッケルを0.
    ０１〜0.０４重量％、シリコンを７０〜１２０ ppm及び
    酸素を５００〜１８００ ppm含有することを特徴とする
    請求項３記載の合金。
  12. 【請求項１２】 燃料棒のクラッド管を製造するために
    使用される請求項１〜１１のいずれか１項に記載の合金
    の使用。
  13. 【請求項１３】 燃料集合体の構造要素、特に注入管を
    製造するために使用される請求項１〜１１のいずれか１
    項に記載の合金の使用。
  14. 【請求項１４】 燃料要素の束を含むように企図された
    カンを製造するために使用される請求項１〜１１のいず
    れか１項に記載の合金の使用。
  15. 【請求項１５】 請求項１〜１１のいずれか１項に記載
    のジルコニウム系合金の溶練方法であって、溶融される
    装填物を調製するときにイオウを含むジルコニア及び任
    意によりイオウを含まないジルコニアを該合金のベース
    組成物に添加することを特徴とする方法。
  16. 【請求項１６】 請求項１〜１１のいずれか１項に記載
    のジルコニウム系合金の溶練方法であって、次の化合
    物：硫化スズ及び硫化鉄の少なくとも１種を該合金のベ
    ース組成物に添加することを特徴とする方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008163465A (ja) * 1996-04-16 2008-07-17 Compagnie Europeenne Du Zirconium Cezus 耐クリープ性並びに水及び水蒸気に対する耐食性のジルコニウム系合金、その製造法及び原子炉における使用
JP2010512530A (ja) * 2006-12-11 2010-04-22 アレヴァ エヌペ 軽水炉中で使用される応力の関数で最適化される核燃料集合体の設計方法およびその結果の核燃料集合体

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7985373B2 (en) * 1998-03-31 2011-07-26 Framatome Anp Alloy and tube for nuclear fuel assembly and method for making same
US20040118491A1 (en) * 1998-03-31 2004-06-24 Jean-Paul Mardon Alloy and tube for nuclear fuel assembly and method for making same
FR2776821B1 (fr) * 1998-03-31 2000-06-02 Framatome Sa Procede de fabrication d'un tube pour assemblage de combustible nucleaire
DE60003391T2 (de) * 1999-02-15 2004-05-13 Framatome Anp Verfahren zur herstellung von dünnen elementen aus zirkonlegierung und nach dem verfahren hergestellte plättchen
FR2799210B1 (fr) * 1999-09-30 2001-11-30 Framatome Sa Alliage a base de zirconium et procede de fabrication de composant pour assemblage de combustible nucleaire en un tel alliage
FR2799209B1 (fr) * 1999-09-30 2001-11-30 Framatome Sa Alliage a base de zirconium et procede de fabrication de composant pour assemblage de combustible nucleaire en un tel alliage
US7627075B2 (en) * 1999-09-30 2009-12-01 Framatome Anp Zirconium-based alloy and method for making a component for nuclear fuel assembly with same
FR2801323B1 (fr) * 1999-11-23 2002-02-01 Cezus Cie Europ Du Zirconium Alliage a base de zirconium a forte resistance a la corrosion et a l'hydruration par l'eau et la vapeur d'eau et procede de transformation thermomecanique de l'alliage
RU2227171C1 (ru) * 2002-12-23 2004-04-20 Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им. акад. А.А. Бочвара" Цирконий-ниобиевый кислородсодержащий сплав и способ его получения
FR2860803B1 (fr) * 2003-10-08 2006-01-06 Cezus Co Europ Zirconium Procede d'elaboration d'un produit plat en alliage de zirconium, produit plat ainsi obtenu et grille de reacteur de centrale nucleaire realisee a partir de ce produit plat
KR20120031523A (ko) * 2004-06-01 2012-04-03 아레바 엔피 핵 반응기 동작 방법 및 펠릿／피복의 손상을 감소시키기 위한 특정 펜슬형 피복 합금을 사용하는 방법
KR100733701B1 (ko) * 2005-02-07 2007-06-28 한국원자력연구원 크립저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물
SE530673C2 (sv) * 2006-08-24 2008-08-05 Westinghouse Electric Sweden Vattenreaktorbränslekapslingsrör
FR2909388B1 (fr) 2006-12-01 2009-01-16 Areva Np Sas Alliage de zirconium resistant a la corrosion en ombres portees pour composant d'assemblage de combustible pour reacteur a eau bouillante,composant realise en cet alliage, assemblage de combustible et son utilisation.
KR100831578B1 (ko) * 2006-12-05 2008-05-21 한국원자력연구원 원자력용 우수한 내식성을 갖는 지르코늄 합금 조성물 및이의 제조방법
KR101474864B1 (ko) 2007-12-26 2014-12-19 토륨 파워 인코포레이티드 원자로(대용물), 원자로(대용물)를 위한 드라이버-브리딩 모듈들로 구성된 연료 집합체 및 연료 집합체용 연료 요소
US8116423B2 (en) 2007-12-26 2012-02-14 Thorium Power, Inc. Nuclear reactor (alternatives), fuel assembly of seed-blanket subassemblies for nuclear reactor (alternatives), and fuel element for fuel assembly
EP2192082B1 (en) * 2008-11-28 2013-07-03 Haldor Topsoe A/S Co-production of methanol and ammonia
AU2008365658B2 (en) 2008-12-25 2015-05-21 Thorium Power Inc. Fuel assembly for a light-water nuclear reactor (embodiments), light-water nuclear reactor and fuel element of the fuel assembly
CN101727992B (zh) * 2009-11-23 2011-12-28 中国核动力研究设计院 套管式低浓铀核燃料组件
WO2011143172A1 (en) 2010-05-11 2011-11-17 Thorium Power, Inc. Fuel assembly with metal fuel alloy kernel and method of manufacturing thereof
US10192644B2 (en) 2010-05-11 2019-01-29 Lightbridge Corporation Fuel assembly
US10170207B2 (en) 2013-05-10 2019-01-01 Thorium Power, Inc. Fuel assembly
CN103898360B (zh) * 2012-12-27 2016-08-31 中国核动力研究设计院 一种核反应堆芯用锆合金
CN103451475B (zh) * 2013-09-05 2016-08-17 上海大学 核电站燃料包壳用含硫高Nb的锆锡铌合金
CN103451476A (zh) * 2013-09-05 2013-12-18 上海大学 核电站燃料包壳用含硫的锆锡合金
CN107478566B (zh) * 2017-07-14 2020-04-14 华北电力大学 蒸汽服役环境下再氧化分析样本的获取方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1565280A (en) * 1921-07-28 1925-12-15 Joseph G Donaldson Process of producing ferrozirconium
US4119457A (en) * 1977-05-27 1978-10-10 Reading Alloys, Inc. Molybdenum-titanium-zirconium-aluminum master alloys
US4363658A (en) * 1979-10-05 1982-12-14 Shushlebin Boris A Process for combined production of metal alloys and zirconium corundum
JPH0655302B2 (ja) * 1984-03-01 1994-07-27 マシ−ネンフアブリ−ク ベツナ− ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング ウント コンパニ− コンマンデイ−トゲゼルシヤフト 特に家ごみ、営業ごみ、粗大ごみ、乾燥ごみ及び、又は問題物質及び危険物質から有価物質を選別するための仕分け設備
JPS60190554A (ja) * 1984-03-08 1985-09-28 Hitachi Ltd ジルコニウム基合金構造部材とその製造方法
DE3428954A1 (de) * 1984-08-06 1986-02-13 Kraftwerk Union AG, 4330 Mülheim Huellrohr aus einer zirkoniumlegierung insbesondere fuer einen kernreaktorbrennstab und verfahren zum herstellen dieses huellrohres
US4649023A (en) * 1985-01-22 1987-03-10 Westinghouse Electric Corp. Process for fabricating a zirconium-niobium alloy and articles resulting therefrom
FR2702776B1 (fr) * 1993-03-19 1995-04-28 Commissariat Energie Atomique Alliages de zirconium résistant à la corrosion, utilisables notamment dans les réacteurs à eau.
SE9400010D0 (sv) * 1994-01-03 1994-01-03 Asea Atom Ab Zirkoniumlegering
FR2747397B1 (fr) * 1996-04-16 1998-07-10 Cezus Co Europ Zirconium Alliage a base de zirconium resistant au fluage et a la corrosion par l'eau et la vapeur, procede de fabrication, et utilisation dans un reacteur nucleaire

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008163465A (ja) * 1996-04-16 2008-07-17 Compagnie Europeenne Du Zirconium Cezus 耐クリープ性並びに水及び水蒸気に対する耐食性のジルコニウム系合金、その製造法及び原子炉における使用
JP2010512530A (ja) * 2006-12-11 2010-04-22 アレヴァ エヌペ 軽水炉中で使用される応力の関数で最適化される核燃料集合体の設計方法およびその結果の核燃料集合体
KR101441944B1 (ko) * 2006-12-11 2014-09-18 아레바 엔피 경수원자로에서 사용 조건의 함수로서 최적화된 연료 조립체의 제조 방법 및 그에 따른 연료 조립체

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