JPH1069028A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 写真用染料として良好な性質、特に脱色性に
優れた新規な染料を含有したカブリ減感、色濁りの少な
いハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【解決手段】 少なくとも一つのホウ酸基、またはボロ
ン酸基を有し、吸収極大波長が３５０ｎｍ以上である有
機化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な染料含有層を
有する多層ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは、現像処理中における脱色性および流出性が改良さ
れ、写真性能に変化をおこさない新規な染料を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料には優れた鮮
鋭性や色再現性等の高画質特性が要求される。

【０００３】また、近年は競合する電子写真材料の即時
性に対抗するためにも、より一層の処理時間の短縮、す
なわち超迅速処理適性を実現させるために当業界におい
ては写真感光材料のいっそうの薄膜化、ハロゲン化銀や
添加化合物素材の最適化の努力がなされてきた。

【０００４】ところでハロゲン化銀写真感光材料中に画
質の向上あるいはハロゲン化銀乳剤感度調整を目的とし
て染料を含有させることはよく知られていることであ
り、例えばハレーション防止、イラジエーション防止、
光吸収フィルターに使用されている。

【０００５】又、最近ではカラー写真感光材料における
黄色コロイド銀の代替を目的とした染料（以下［ＹＣ染
料］と称す）やＸ線写真感光材料におけるクロスオーバ
ーカット層の染着染料、印刷写真感光材料における非感
光性乳剤層を染着する染料等その用途は広がっている。

【０００６】これらの目的で使用される染料は使用目的
に応じて １．良好な吸収スペクトルを有していること ２．着色した層から多層へ拡散しないこと ３．感光性ハロゲン化銀乳剤に写真的影響を与えないこ
と ４．ハロゲン化銀写真材料中で安定であること ５．添加が容易であること ６．乳剤塗布液中で安定であり、溶液粘度に影響を与え
ないこと ７．処理液で色が残らないこと 等がその性質として要求される。

【０００７】これら要望される特性を満足させる目的で
従来から多数の染料が提案されている。例えば米国特許
３，５４０，８８７号、同３，５４４，３２５号、同
３，５６０，２１４号、特公昭３１−１０５７８号、及
び特開昭５１−３６２３号等にはベンジリデン染料、英
国特許５０６，３８５号、及び特公昭３９−２２０６９
にはオキソノール染料、米国特許２，４９３，７４７号
にはメロシアニン染料、米国特許１，８４５，４０４号
にはスチリル染料等が提案されている。

【０００８】これらの染料は水や水と混和する有機溶媒
に溶解させて写真構成層中に添加するのが一般的な方法
であるが、染料が水溶性の場合、染着させたい層に留ま
らず全層に拡散してしまう。そのため、本来の目的を達
成しようとすると多層に拡散する分だけ多量の染料を添
加しなければならず、自層、他層ともに感度低下、階調
変動やカブリ異常等の好ましくない現象が現れる様にな
る。特に感光材料を経時保存させた場合、カブリの発生
や減感が著しく、これらを回避するために使用量を制限
しなくてはならなくなってしまう。このような問題に対
し特定層を染着するような拡散性を抑えた染料は知られ
ており、耐拡散型の染料として例えば米国２，５３８，
００８号、同２，５３９，００９号、同４，５２０，５
５５号、特開昭６１−２０４６３０号、同６１−２０５
９３４号、同６２−３２４６０号、同６２−５６９５８
号、同６２−９２９４９号、同６２−２２２２４８号、
同６３−４０１４３号、同６３−１８４７４９号、同６
３−３１６８５２号、特開平１−１７９０４２号等に記
載されている。

【０００９】又、染料を固体微粒子として用いて、耐拡
散性を持たせる試みもある。例えば、ＷＯ８８／４，７
９４号、特開昭６４−４０８２７号、特開平１−１５５
３４１号、同１−１７２８２８号、同２−１８３８号、
同２−１８３９号、同２−１１０４５３号、米国特許
４，９０４，５６５号、同４，９２３，７８８号等に記
載されている化合物がそれである。しかし、これらの化
合物は、耐拡散性には優れていても、脱色性が不十分で
あり写真の現像処理後色が残るという大きな欠点を有し
ており、まだ十分なレベルには達していない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、写真
用染料として良好な性質、特に脱色性に優れた新規な染
料を含有したカブリ減感、色濁りの少ないハロゲン化銀
写真感光材料を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１２】（１） 少なくとも一つのホウ酸基、また
はボロン酸基を有し、吸収極大波長が３５０ｎｍ以上で
ある有機化合物を少なくとも１種含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】（２） 前記有機化合物が、下記一般式
（１）〜（６）のいずれかで表される有機化合物である
ことを特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１４】

【化７】

【００１５】式中、Ｚ₁₁は助色団基を表し、Ｌ₁₁はメチ
ン鎖を表し、Ｌ₁₂は２価の連結基を表し、Ｒ₁₁は水素原
子、または置換基を表し、Ｘ₁₁、Ｘ₁₂はそれぞれ水素原
子、または置換基（但し、Ｘ₁₁、Ｘ₁₂のいずれか一つは
ホウ酸基、ボロン酸基、またはその塩）を表す。

【００１６】

【化８】

【００１７】式中、Ｚ₂₁は５〜６員のヘテロ環を表し、
Ｚ₂₂は助色団基を表し、Ｌ₂₁はメチン鎖を表し、Ｒ₂₁は
水素原子、または置換基を表し、Ｘ₂₁、Ｘ₂₂はそれぞれ
水素原子、または置換基（但し、Ｘ₂₁、Ｘ₂₂のいずれか
一つはホウ酸基、ボロン酸基、またはその塩）を表す。
Ａ₂₁は分子の電荷を中和するに足る対イオンを表し、ｎ
₂₁は０又は１を表す。

【００１８】

【化９】

【００１９】式中、Ｚ₃₁は助色団基を表し、Ｌ₃₁はメチ
ン鎖を表し、Ｌ₃₂は２価の連結基を表し、Ｘ₃₁、Ｘ₃₂は
それぞれ水素原子、または置換基（但し、Ｘ₃₁、Ｘ₃₂の
いずれか一つはホウ酸基、ボロン酸基、またはその塩）
を表す。

【００２０】

【化１０】

【００２１】式中、Ｚ₄₁は助色団基を表し、Ｌ₄₁はメチ
ン鎖を表し、Ｌ₄₂、Ｌ₄₃はそれぞれ２価の連結基を表
し、Ｘ₄₁、Ｘ₄₂、Ｘ₄₃はそれぞれ水素原子、または置換
基（但し、Ｘ₄₁、Ｘ₄₂、Ｘ₄₃のいずれか一つはホウ酸
基、ボロン酸基、またはその塩）を表す。

【００２２】

【化１１】

【００２３】式中、Ｚ₅₁は助色団基を表し、Ｌ₅₁はメチ
ン鎖を表し、Ｌ₅₂、Ｌ₅₃はそれぞれ２価の連結基を表
し、Ｘ₅₁、Ｘ₅₂、Ｘ₅₃はそれぞれ水素原子、または置換
基（但し、Ｘ₅₁、Ｘ₅₂、Ｘ₅₃のいずれか一つはホウ酸
基、ボロン酸基、またはその塩）を表す。Ｗ₅₁は酸素原
子又は硫黄原子を表す。

【００２４】

【化１２】

【００２５】式中、Ｚ₆₁は助色団基を表し、Ｌ₆₁はメチ
ン鎖を表し、Ｌ₆₂は２価の連結基を表し、Ｘ₆₁、Ｘ₆₂、
Ｘ₆₃、Ｘ₆₄はそれぞれ水素原子、または置換基（但し、
Ｘ₆₁、Ｘ₆₂、Ｘ₆₃、Ｘ₆₄のいずれか一つはホウ酸基、ボ
ロン酸基、またはその塩）を表す。

【００２６】本発明を更に詳しく説明する。一般式
（１）において、Ｚ₁₁で表される助色団はオキソノール
染料、メロスチリル染料において見いだされる任意の形
態を取ることが出来るが、一般的にはメチン鎖と共役し
ている芳香環、ヘテロ環、それらの縮合環を挙げること
が出来、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アン
トラセン環、インドール環、イソインドール環、フラン
環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、ピリジ
ン環、ピロミジン環、ピラゾロン環、キノリン環、カル
バゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾオ
キサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾー
ル環などが挙げられる。

【００２７】Ｌ₁₁は、メチン鎖を表し、具体的には無置
換または置換のメチン基、ジメチン基、トリメチン基、
テトラメチン基、ペンタメチン基、ヘキサメチン基、ヘ
プタメチン基を表わす。好ましい置換基の例としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、エトキシ
エチル基などのアルキル基、エテニル基、プロペニル
基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、クロル
フェニル基、２−チアゾール基などのアリル基、ヘテロ
アリル基などが挙げられる。また、隣り合うメチンを使
って、シクロペンテン環、シクロヘキセン環などの環を
形成しても良い。

【００２８】Ｌ₁₂は２価の基を表し、好ましい基として
は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロ
ピレン基、ブチレン基などのアルキレン基、ビニレン
基、アリリレン基などのアルケニレン基、フェニレン
基、クロルフェニレン基、シアノフェニレン基、などの
アリーレン基、フラニレン基、ピロニレン基、チオフェ
ニレン基、ピラゾーリレン基、チアゾリレン基などのヘ
テロアレーレン基、エーテル基、チオエーテル基、イミ
ノ基、エステル基、アミド基、スルホニル基などが挙げ
られ、これらが組み合わさって、一つの基を形成しても
良い。

【００２９】Ｒ₁₁は水素原子、または置換基を表す。本
発明においては置換基は特に限定されないが、置換基の
例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、オクチル基、エトキシエチル基、ベンジル基、スル
ホエチル基、カルボメチル基、トリフルオロメチル基な
どのアルキル基、エテニル基、プロペニル基、アリル基
などのアルケニル基、アセチレン基、プロピン基、ブチ
ン基などのアルキン基、フェニル基、クロルフェニル
基、ビフェニル基などのアリール基、ピロリル基、チオ
フェニル基、イミダゾイル基、フラニル基、ピリジニル
基、ベンゾチアゾイル基、チアジアゾール基などのヘテ
ロアリーレン基ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニト
ロ基、スルホ基、カルボキシル基、メルカプト基メトキ
シ基、エトキシ基、オクチル基、フェノキシ基、エトキ
シエトキシ基、ポリ（エチレンオキシ）基などのアルコ
キシ基、アセチル基、プロピオニル基、オクタノイル
基、ラウリル基、ステアロイル基、アセトアセチル基、
ベンゾイル基、チエニルカルボニル基などのアシル酸
基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フ
ェノキシカルボニル基などのオキシカルボニル基メトキ
シカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、
アセトアセチルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ
基などのエステル基、アセトアミド基、プロピオンアミ
ド基、オクタノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など
のアミド基、メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、トシル基などのスルホニル基、アミノ基、エチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ジオクチルアミノ基などの
アミノ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ
基、フェニルチオ基などのアリキル基、アリールチオ基
などが挙げられる。

【００３０】Ｘ₁₁、Ｘ₁₂は水素原子、または置換基を表
す。但し、Ｘ₁₁、Ｘ₁₂のいずれか一つはホウ酸基、ボロ
ン酸基、またはその塩を表す。塩は特に限定されない
が、ナトリウム塩、カリウム塩、トリエチルアミン塩、
ピリジン塩など１価塩が挙げられる。好ましい置換基の
例はＲ₁₁と同じである。以下に、本発明の一般式（１）
で表される化合物の具体例を示す。

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】

【化２０】

【００３９】

【化２１】

【００４０】一般式（２）において、Ｚ₂₁は５、または
６員環を構成する原子団を表す。好ましい５、６員環の
例としてはインドール環、ピロール環、ピリジン環、キ
ノリン環オキサゾール、ベンゾオキサゾール環、ナフト
オキサゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール
環、ナフトイミダゾール環ピラゾール環、ベンゾピラゾ
ール環、ナフトピラゾール環インダゾール環、ベンズイ
ンダゾール環、ナフトインダゾール環チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環セレナゾール
環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環テル
ラゾール環、ベンゾテルラゾール環、ナフトテルラゾー
ル環が挙げられる。

【００４１】Ｚ₂₂で表される助色団は、シアニン色素、
メロシアニン色素、ヘミシアニン色素で見いだされる任
意の形態を取ることが出来るが、一般的にはメチン鎖と
共役している芳香環、ヘテロ環、それらの縮合環を挙げ
ることが出来る。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン
環、アントラセン環、ピリジン環、ピリミジン環、イン
ドール環、イソインドール環、フラン環、ピロール環、
チオフェン環、ピラゾール環、ピラゾロン環、キノリン
環、カルバゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、
ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイ
ミダゾール環、ナフトオキサゾール環、ナフトイミダゾ
ール環、ナフトチアゾール環などが挙げられる。

【００４２】Ｌ₂₁で表されるメチン鎖はＬ₁₁と同義であ
る。Ｌ₂₂で表される２価の連結基はＬ₁₂と同義である。
Ｘ₂₁、Ｘ₂₂はＸ₁₁、Ｘ₁₂と同義である。

【００４３】Ａはカチオン、または、アニオンを表し、
カチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウ
ムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタ
ノールアンモニウム等の各カチオン）、無機イオン（例
えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイ
オン等の各カチオン）が挙げられ、アニオンの具体例と
しては、有機スルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエン
スルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン）、有機
スルフィン酸イオン（例えば、ベンゼンスルフィン酸イ
オン）、有機カルボン酸イオン（例えば、酢酸イオン、
安息香酸イオン）、無機アニオン（例えば、塩素イオ
ン、硝酸イオン、次亜塩素酸イオン、フルオロほう酸イ
オン）などが挙げられる。

【００４４】ｎ₂₁は、０または１を表し、分子内塩を形
成して電荷が中和される場合は０になる。以下に、本発
明の一般式（２）で表される化合物の具体例を示す。

【００４５】

【化２２】

【００４６】

【化２３】

【００４７】

【化２４】

【００４８】

【化２５】

【００４９】

【化２６】

【００５０】

【化２７】

【００５１】

【化２８】

【００５２】

【化２９】

【００５３】

【化３０】

【００５４】

【化３１】

【００５５】

【化３２】

【００５６】

【化３３】

【００５７】

【化３４】

【００５８】

【化３５】

【００５９】

【化３６】

【００６０】

【化３７】

【００６１】

【化３８】

【００６２】

【化３９】

【００６３】

【化４０】

【００６４】一般式（３）において、Ｚ₃₁で表される助
色団は、イソオキサゾロン色素で見いだされる任意の形
態を取ることが出来るが、一般的にはメチン鎖と共役し
ている芳香環、ヘテロ環、それらの縮合環を挙げること
が出来、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アン
トラセン環、ピリジン環、ピリミジン環、インドール
環、イソインドール環、フラン環、ピロール環、チオフ
ェン環、ピラゾール環、ピラゾロン環、キノリン環、カ
ルバゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾ
オキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾ
ール環などが挙げられる。

【００６５】Ｌ₃₁で表されるメチンはＬ₁₁と同義であ
る。Ｌ₃₂で表される２価の連結基はＬ₁₂と同義である。
Ｘ₃₁、Ｘ₃₂はＸ₁₁、Ｘ₁₂と同義である。以下に、本発明
の一般式（３）で表される化合物の具体例を示す。

【００６６】

【化４１】

【００６７】

【化４２】

【００６８】

【化４３】

【００６９】

【化４４】

【００７０】

【化４５】

【００７１】

【化４６】

【００７２】一般式（４）において、Ｚ₄₁で表される助
色団は、ピラゾリジンジオン色素で見いだされる任意の
形態を取ることが出来るが、一般的にはメチン鎖と共役
している芳香環、ヘテロ環、それらの縮合環を挙げるこ
とが出来、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、ア
ントラセン環、ピリジン環、ピリミジン環、インドール
環、イソインドール環、フラン環、ピロール環、チオフ
ェン環、ピラゾール環、ピラゾロン環、キノリン環、カ
ルバゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾ
オキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾ
ール環などが挙げられる。

【００７３】Ｌ₄₁で表されるメチンはＬ₁₁と同義であ
る。Ｌ₄₂、Ｌ₄₃で表される２価の連結基はＬ₁₄と同義で
ある。Ｘ₄₁、Ｘ₄₂、Ｘ₄₃はそれぞれ水素原子、または置
換基を表す。但し、Ｘ₄₁、Ｘ₄₂、Ｘ₄₃のいずれか一つは
ホウ酸基、ボロン酸基、またはその塩を表す。塩は特に
限定されないが、ナトリウム塩、カリウム塩、トリエチ
ルアミン塩、ピリジン塩など１価塩が挙げられる。好ま
しい置換基の例はＲ₁₁と同じである。以下に、本発明の
一般式（４）で表される化合物の具体例を示す。

【００７４】

【化４７】

【００７５】

【化４８】

【００７６】

【化４９】

【００７７】

【化５０】

【００７８】

【化５１】

【００７９】

【化５２】

【００８０】

【化５３】

【００８１】一般式（５）において、Ｚ₅₁で表される助
色団は、バルビツール染料で見いだされる任意の形態を
取ることが出来るが、一般的にはメチン鎖と共役してい
る芳香環、ヘテロ環、それらの縮合環を挙げることが出
来る。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アント
ラセン環、ピリジン環、ピリミジン環、インドール環、
イソインドール環、フラン環、ピロール環、チオフェン
環、ピラゾール環、ピラゾロン環、キノリン環、カルバ
ゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾオキ
サゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール
環などが挙げられる。Ｗ₅₁は、酸素原子、または硫黄原
子を表す。Ｌ₅₁で表されるメチンはＬ₁₁と同義である。
Ｌ₅₂、Ｌ₅₃で表される２価の連結基はＬ₁₄と同義であ
る。Ｘ₅₁、Ｘ₅₂、Ｘ₅₃はそれぞれ水素原子、または置換
基を表す。但し、Ｘ₅₁、Ｘ₅₂、Ｘ₅₃のいずれか一つはホ
ウ酸基、ボロン酸基、またはその塩を表す。塩は特に限
定されないが、ナトリウム塩、カリウム塩、トリエチル
アミン塩、ピリジン塩など１価塩が挙げられる。好まし
い置換基の例はＲ₁₁と同じである。以下に、本発明の一
般式（５）で表される化合物の具体例を示す。

【００８２】

【化５４】

【００８３】

【化５５】

【００８４】

【化５６】

【００８５】

【化５７】

【００８６】一般式（６）において、Ｚ₆₁で表される助
色団は、ピラジンジオン染料で見いだされる任意の形態
を取ることが出来るが、一般的にはメチン鎖と共役して
いる芳香環、ヘテロ環、それらの縮合環を挙げることが
出来、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アント
ラセン環、ピリジン環、ピリミジン環、インドール環、
イソインドール環、フラン環、ピロール環、チオフェン
環、ピラゾール環、ピラゾロン環、キノリン環、カルバ
ゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾオキ
サゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール
環などが挙げられる。

【００８７】Ｌ₆₁で表されるメチンはＬ₁₁と同義であ
る。Ｌ₆₁、Ｌ₆₂で表される２価の連結基はＬ₁₄と同義で
ある。Ｘ₆₁、Ｘ₆₂、Ｘ₆₃、Ｘ₆₄はそれぞれ水素原子、ま
たは置換基を表す。但し、Ｘ₆₁、Ｘ₆₂、Ｘ₆₃、Ｘ₆₄のい
ずれか一つはホウ酸基、ボロン酸基、またはその塩を表
す。塩は特に限定されないが、ナトリウム塩、カリウム
塩、トリエチルアミン塩、ピリジン塩など１価塩が挙げ
られる。好ましい置換基の例はＲ₁₁と同じである。以下
に、本発明の一般式（６）で表される化合物の具体例を
示す。

【００８８】

【化５８】

【００８９】

【化５９】

【００９０】

【化６０】

【００９１】

【化６１】

【００９２】

【化６２】

【００９３】

【化６３】

【００９４】本発明の化合物（１−１）の合成法 １−フェニル−３−メチルピラゾロン１．７ｇ（１０ｍ
ｍｏｌ）、ｐ−ホルミルフェニルボロン酸１．２ｇ（１
０ｍｍｏｌ）、エタノール２０ｍｌ、トリエチルアミン
３ｍｌの混合物を５０℃にて３時間加熱撹拌する。反応
終了後、冷却し、濃塩酸を加えて、析出した結晶を採取
する。

【００９５】エタノールで再結晶すると、３−（１−
（４−カルボキシフェニル）−３−メチルピラゾロン−
４−イル）メチルデンフェニルボロン酸０．５ｇ得た。

【００９６】本発明の化合物（２−１）の合成法 ２，３，３−トリメチルインドール１．６ｇ（１０ｍｍ
ｏｌ）と４−ブロモブチルボロン酸２．１ｇ（１ｍｍｏ
ｌ）を１５０℃で２４時間加熱すると、茶褐色のタール
が得られる。これをエーテルで洗い、アセトンを加えて
冷蔵庫に放置すると、黄色の結晶が１．１ｇ得られた。

【００９７】この結晶１．１ｇと１−エチル−３，３−
ジメチル−２−ヨードインドリウムｐ−トルエンスルホ
ネート２ｇをｍ−クレゾール５ｍｌに溶かし、１２０℃
にてトリエチルアミン２ｍｌを加えて、３０分放置す
る。冷却後、エーテルで洗い、カラムクロマトグラフィ
ーで分離精製すると、２−（２−エチル−３，３−ジメ
チルインドール−２−イル）メチリデン−３，３−ジメ
チル−１−（４−ボロニルブチル）インドリウムｐ−ト
ルエンスルホネートを０．２ｇ得た。

【００９８】本発明の化合物（３−１）の合成法 ３−ｎ−ブチル−５−イソオキサゾロン１．４ｇ（１０
ｍｍｏｌ）とｐ−ホルミルフェニルボロン酸１．５ｇ
（１０ｍｍｏｌ）、メチルアルコール３０ｍｌ、酢酸４
ｍｌを２時間還流した。反応終了後、析出した結晶をろ
別し、ｐ−（３−ｎ−ブチル−５−イソオキサゾロン−
４−イル）メチレンフェニルボロン酸を０．８ｇ得た。

【００９９】本発明の化合物（４−１）の合成法 Ｎ，Ｎ′−ジエチル−３，５−ピラゾリジンジオン１．
６ｇ（１０ｍｍｏｌ）とｐ−ホルミルフェニルボロン酸
１．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ｎ−プロパノール３０ｍｌ
を４時間還流した。反応終了後、析出した結晶をろ別
し、ｐ−（１，２−ジエチル−３，５−ピラゾジノジオ
ン−４−イル）メチレンフェニルボロン酸の結晶を１．
０ｇ得た。

【０１００】他の例示化合物も同様な方法で合成するこ
とが出来る。

【０１０１】一般式（１）から（６）で示される化合物
を写真組成層としては、感光性ハロゲン化銀層の他、ハ
レーション防止層、中間層、保護層、フィルター層、バ
ッキング層などの非感光性層が挙げられる。

【０１０２】本発明に係わる一般式（１）から（６）で
示される化合物は、写真用染料として特に有用であり、
感光性ハロゲン化銀層の他、ハレーション防止層、中間
層、保護層、フィルター層、バッキング層などの非感光
性層に、溶液添加、または固体微粒子分散物として添加
される。

【０１０３】本発明において、一般式（１）から（６）
で示される化合物を溶液添加で加える方法としては、一
般的な溶媒、例えば、メタノール、エタノール、アセト
ン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、フ
ッ素化アルコールなどに溶解して添加する方法などがあ
る。また、アルカリ水溶液など塩基性の溶媒に溶解し
て、添加しても良い。

【０１０４】本発明において、一般式（１）から（６）
で示される化合物を固体分散物として添加する方法とし
ては、一般式（１）から（６）で示される化合物を、低
沸点溶媒、例えば、メタノール、エタノール、アセト
ン、フッ素化アルコールなどに溶解して水中に添加して
分散し、固体微粒子分散物とした後、該低沸点溶媒を揮
発除去する方法、アルカリ水溶液など塩基性の溶媒に溶
解後、酸性の水溶液に添加し分散して固体微粒子分散物
とする方法、一般式（１）から（６）とで示される化合
物を、水と界面活性剤などの分散助剤、および親水コロ
イドとともに、ボールミル、サンドミルを用いて分散
し、固体微粒子分散物を得る方法がある。

【０１０５】本発明において、一般式（１）〜（６）で
示される化合物の団体微粒子分散物を調製するための分
散助剤としては、公知の界面活性剤を用いることができ
る。

【０１０６】本発明において一般式（１）〜（６）で示
される化合物の固体微粒子分散物を調製するときに用い
られる親水性コロイドとしては、ゼラチン、ゼラチン誘
導体、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ヒドロキシメチルセルロース、ポ
リアクリルアミド、ポリアクリル酸等を用いることがで
きる。

【０１０７】本発明において、一般式（１）〜（６）で
示される化合物の固体微粒子分散物や親水性コロイド溶
液中には、酸、特に有機酸、例えば酢酸、クエン酸、シ
ュウ酸、酒石酸等が少量添加され、中性または酸性に調
整されていることが好ましい。

【０１０８】本発明において、固体微粒子分散されるも
のとしては、前記一般式（１）〜（６）で示される化合
物の他、写真用有機添加剤がある。写真用有機添加剤と
は、有機染料、カプラー、酸化還元型写真有用基放出化
合物およびその他の有機化合物がある。

【０１０９】本発明において、一般式（１）〜（６）で
示される化合物の添加量は、使用目的によってことな
り、特に制限はないが、通常、０．０００１ｇ／ｍ²〜
５．０ｇ／ｍ²、好ましくは０．００５ｇ／ｍ²〜１．０
ｇ／ｍ²、特に好ましくは、０．００１ｇ／ｍ²〜０．５
ｇ／ｍ²である。

【０１１０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、これらの化合物を２種以上併用してもよいし、目
的に応じては公知の水溶性染料と併用してもよい。

【０１１１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は臭
化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、或は
沃塩化銀等の任意のハロゲン組成のものでよく、ピー・
グラフキデス著のシミー・エ・フィジック・フォトグラ
フィック（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊１９６７年）；
ジー・エフ・デユフィン著のフォトグラフィック・エマ
ルジョン・ケミストリー（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅ
ｓｓ刊１９６６年）；ヴィ・エル・ジェリクマン等共著
のメイキング・アンド・コーティング・フォトグラフィ
ック・エマルジョン（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ
刊１９６４年）等に記載された方法、特開昭５１−３９
０２７号、同５４−４８５２１号、同５５−１４２３２
９号、同５８−１３９２８号、同６０−１３８５３８号
等の各公報、日本写真学会昭和５８年年次大会要旨集８
８頁に記載の方法等によって調製できる。

【０１１２】即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
何れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
を組み合わせた、或は粒子を銀イオン過剰の下において
形成させる方法（逆混合法）、微細な種結晶に可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を供給して成長させる方法等の何
れでもよい。また二以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
もよい。

【０１１３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必
要に応じて当業界で公知の各種技術、添加剤を用いるこ
とができる。例えば感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて
保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオ
ーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けるこ
とができ、これらの層中には各種の化学増感剤、貴金属
増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶
媒、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリン
スカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘
剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジェーショ
ン防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマ
ーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を各種
の方法で含有させることができる。また、かぶり防止
剤、現像抑制剤も本発明の有機化合物と共に用いてもよ
い。

【０１１４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で各種
の写真用添加剤を用いることができる。

【０１１５】このような工程で使用される化合物として
は例えば、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、（ＲＤ）Ｎｏ．
１８７１６（１９７９年１１月）及び（ＲＤ）Ｎｏ．３
０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている各種
の化合物を用いることができる。これら３つの（ＲＤ）
に記載されている化合物の種類と記載箇所を下記に掲載
する。

【０１１６】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IVA 減感色素 ２３ IV ９９８ IVB 染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜２７ XI ６５０右 １００５〜６ XI 帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII 可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX 支持体 ２８ XVII １００９ XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記のＲＤに記載されているものが挙げら
れ、適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレート
フィルムなどで、支持体表面は塗布層の接着性をよくす
るために下引き層を設けたりコロナ放電や紫外線照射な
どが施されてもよい。

【０１１７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
親水性コロイド層とは、具体的には感光性又は実質的に
非感光性のハロゲン化銀乳剤層、保護層、中間層、フィ
ルター層、紫外線吸収層、ハレーション防止層及び裏引
き層などハロゲン化銀写真感光材料の総ての構成層を指
す。

【０１１８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上
述の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有したハロゲン化銀写
真感光材料であればよく、例えば、黒白ハロゲン化銀写
真感光材料（例えば、医療用感材、印刷用感材、マイク
ロフィルム感材、一般撮影用ネガ感材等）、カラー写真
感光材料（例えば、カラーネガ感材、カラーリバーサル
感材、カラープリント用感材等）、拡散転写用感光材
料、熱現像感光材料等を含む。

【０１１９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば、プロダクト・ライセシング・イ
ンデックス、第９２巻１１０頁の「Ｐｒｏｃｅｓｓ」の
項、Ｔ．Ｈ．ジェームス著のザ・セオリィ・オブ・ザ・
フォトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ Ｔｈｅ
ｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒ
ｏｃｅｓｓ，ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）２９１〜
３３４頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミ
カル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆｔｈｅ Ａｍ
ｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第
７３巻、３１００頁（１９５１）に記載された如き現像
剤を好ましく使用し得る。

【０１２０】

【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

【０１２１】実施例１ 蒸留水１００ｍｌにゼラチン１０．０ｇを加えて溶解
し、これに本発明の化合物をそれぞれ２．０×１０^-4ｍ
ｏｌ、界面活性剤Ａ〔アエロゾルＡ１０２（シアナミド
社製）〕の１０％水溶液０．１ｍｌを加え、インマルエ
ンタープライゼス社ダイノーミルを用いて。３０分間サ
ンドミル分散を行った。ただし、用いたメディアは、プ
ライトガラスビーズＭＫ−５ＧＫの中から粒径の分布の
広さが２０％以下になるように選び出して用いた。ミル
のディスクの回転数は３３００ｒｐｍであった。

【０１２２】この分散液をアセチルセルロースフィルム
支持体上に塗布乾燥して、試料１−１から１−４８を得
た。また、比較試料は、本発明の化合物の代わりに比較
染料Ａ〜Ｆを用いたほかは、同じ方法で作成した。

【０１２３】

【化６４】

【０１２４】

【化６５】

【０１２５】（処理・評価）これらの各試料は、ｐＨ１
１．０に調整した水酸化ナトリウム水溶液に５分間浸し
た後、水でゆすぎ、乾燥した。

【０１２６】脱色率は、処理の前と後の可視スペクトル
を測定し、吸収極大における吸光度の差から、下式によ
って計算した。

【０１２７】脱色率＝Ｅ２／Ｅ１×１００（％） Ｅ１：処理前の吸収極大における吸光度 Ｅ２：処理後の吸収極大における吸光度 をそれぞれ表す。結果を表１に示す。

【０１２８】

【表１】

【０１２９】表１の結果から、本発明の化合物は、比較
染料に比べて脱色性に優れていることがわかる。

【０１３０】実施例２ （保護層用塗布液の調製）ゼラチン５００ｇを７．５ｇ
の水に溶解した後、塗布助剤（Ｓｕ−１）、平均粒径
３．５μｍのシリカ １０ｇ、硬膜剤（Ｈ−１）、防黴
剤（ＤＩ−１）を添加して、保護層用塗布液を調製し
た。

【０１３１】

【化６６】

【０１３２】（感光性乳剤層用塗布液の調製）平均粒径
が０．２５μｍの臭化銀３８ｍｏｌ％含有する単分散性
の立方晶塩臭化銀乳剤にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
を用いて５８℃で最適に化学熟成を施した。

【０１３３】（分散物の調製）シンマルエンタープライ
ゼル社のダイノーミルを用いて、下記組成物のサンドミ
ル分散を行なった。

【０１３４】 染料 ０．４ｍｏｌ １％ポリＮビニルピロリドン水溶液 ８０ｌ 界面活性剤Ａ（２．５％水溶液） ３ｌ ミルのディスク回転数は３３００ｒｐｍであり、ベッセ
ル中の分散液の温度は、３５℃になるように、調整し
た。

【０１３５】前記のハロゲン化銀乳剤とこれらの分散物
は、以下の組成になるように混合溶解し、塗布助剤（Ｓ
ｕ−１）、硬膜剤（Ｈ−１）、防黴剤（ＤＩ−１）を添
加して、感光性乳剤層用塗布液を調製した。

【０１３６】（試料の作成）特開昭５８−１８９４１号
に記載のラテックス下引き加工を施した１００μｍのポ
リエチレンテレフタレートフィルムベース上に染料に比
較染料Ａを用いた感光性乳剤層と保護層を同時重層塗布
し、乾燥して試料２−１を作成した。塗布銀量は、４．
０ｇ／ｍ²、染料付量は３×１０^-4ｍｏｌであった。以
下、同様にして、試料２−２〜２−３０を作成した。

【０１３７】（処理・評価）これらの各試料は、ウェッ
ジを通して露光し、下記組成の現像液および定着液を用
いて自動現像機ＧＲ−２７（コニカ株式会社製）にて処
理を行った。

【０１３８】現像処理条件 （工程） 温度 時間 現像 ２８℃ ３０秒 定着 ２８℃ 約２０秒 水洗 常温 約２０秒 乾燥 ４５℃ ２０秒 現像液組成 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） １５０ｍｌ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ２ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ 亜硫酸カリウム（５５％ ｗ／ｖ水溶液） １００ｍｌ 炭酸カリウム ５０ｇ ハイドロキノン １５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２００ｍｌ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ３０ｍｇ 臭化カリウム ４．５ｇ 水酸化カリウム 使用液ｐＨを１０：４にする量 （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） ３ｍｌ ジエチレングリコール ５０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ２５ｍｇ 酢酸（９０％水溶液） ０．３ｍｌ ５−ニトロインダゾール １１０ｍｌ １−フェニル−３−ピラゾリドン ５５０ｍｇ 現像液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂ
の順に溶解し、１ｌに仕上げて用いた。

【０１３９】 定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％ ｗ／ｖ水溶液） ２４０ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １７ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ 硼酸 ６ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２ｇ 酢酸（９０％ ｗ／ｖ水溶液） １３．６ｍｌ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） １７ｍｌ 硫酸（５０％ ｗ／ｖ水溶液） ４．７ｇ 硫酸アルミニウム （Ａｌ₂Ｏ換算含有量が８．１％ ｗ／ｖ水溶液） ２６．５ｇ 定着液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂ
の順に溶解し、１ｌに仕上げて用いた。

【０１４０】この定着液のｐＨは約４．３であった。

【０１４１】処理後の残色汚染の有無は、次に示した方
法で評価した。処理後の各試料の未露光部の可視スペク
トルと測定し、吸収極大における吸光度（Ｅ４）及び、
下記Ｅ３との差から、脱色率求めた。

【０１４２】脱色率＝Ｅ４／Ｅ３×１００（％） Ｅ３は、ハロゲン化銀を除いた他は同様にして作った試
料の吸収極大を表す。

【０１４３】写真特性の評価結果と脱色率の評価結果を
表２に表す。ここでガンマは濃度０．５〜４．０の間の
直線の傾きを表す。カブリは未露光部の濃度である。

【０１４４】

【表２】

【０１４５】表２の結果から明らかなように、本発明の
化合物は、比較化合物に比べて良好な脱色性を示し、感
光性ハロゲン化銀に対して、写真特性に悪影響を与えな
いことがわかる。

【０１４６】

【発明の効果】本発明により、写真用染料として良好な
性質、特に脱色性に優れた新規な染料を含有したカブリ
減感、色濁りの少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供
することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一つのホウ酸基、またはボロ
   ン酸基を有し、吸収極大波長が３５０ｎｍ以上である有
   機化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記有機化合物が、下記一般式（１）〜
   （６）のいずれかで表される有機化合物であることを特
   徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｚ₁₁は助色団基を表し、Ｌ₁₁はメチン鎖を表
   し、Ｌ₁₂は２価の連結基を表し、Ｒ₁₁は水素原子、また
   は置換基を表し、Ｘ₁₁、Ｘ₁₂はそれぞれ水素原子、また
   は置換基（但し、Ｘ₁₁、Ｘ₁₂のいずれか一つはホウ酸
   基、ボロン酸基、またはその塩）を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｚ₂₁は５〜６員のヘテロ環を表し、Ｚ₂₂は助色
   団基を表し、Ｌ₂₁はメチン鎖を表し、Ｒ₂₁は水素原子、
   または置換基を表し、Ｘ₂₁、Ｘ₂₂はそれぞれ水素原子、
   または置換基（但し、Ｘ₂₁、Ｘ₂₂のいずれか一つはホウ
   酸基、ボロン酸基、またはその塩）を表す。Ａ₂₁は分子
   の電荷を中和するに足る対イオンを表し、ｎ₂₁は０又は
   １を表す。〕 【化３】 〔式中、Ｚ₃₁は助色団基を表し、Ｌ₃₁はメチン鎖を表
   し、Ｌ₃₂は２価の連結基を表し、Ｘ₃₁、Ｘ₃₂はそれぞれ
   水素原子、または置換基（但し、Ｘ₃₁、Ｘ₃₂のいずれか
   一つはホウ酸基、ボロン酸基、またはその塩）を表
   す。〕 【化４】 〔式中、Ｚ₄₁は助色団基を表し、Ｌ₄₁はメチン鎖を表
   し、Ｌ₄₂、Ｌ₄₃はそれぞれ２価の連結基を表し、Ｘ₄₁、
   Ｘ₄₂、Ｘ₄₃はそれぞれ水素原子、または置換基（但し、
   Ｘ₄₁、Ｘ₄₂、Ｘ₄₃のいずれか一つはホウ酸基、ボロン酸
   基、またはその塩）を表す。〕 【化５】 〔式中、Ｚ₅₁は助色団基を表し、Ｌ₅₁はメチン鎖を表
   し、Ｌ₅₂、Ｌ₅₃はそれぞれ２価の連結基を表し、Ｘ₅₁、
   Ｘ₅₂、Ｘ₅₃はそれぞれ水素原子、または置換基（但し、
   Ｘ₅₁、Ｘ₅₂、Ｘ₅₃のいずれか一つはホウ酸基、ボロン酸
   基、またはその塩）を表す。Ｗ₅₁は酸素原子又は硫黄原
   子を表す。〕 【化６】 〔式中、Ｚ₆₁は助色団基を表し、Ｌ₆₁はメチン鎖を表
   し、Ｌ₆₂は２価の連結基を表し、Ｘ₆₁、Ｘ₆₂、Ｘ₆₃、Ｘ
   ₆₄はそれぞれ水素原子、または置換基（但し、Ｘ₆₁、Ｘ
   ₆₂、Ｘ₆₃、Ｘ₆₄のいずれか一つはホウ酸基、ボロン酸
   基、またはその塩）を表す。〕