JPH0268544A

JPH0268544A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0268544A
Application number: JP22075188A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Sato; 清佐藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-09-02
Filing date: 1988-09-02
Publication date: 1990-03-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するもので、詳
しくは保存中におけるフィルム同士のクツツキを防止し
、かつ、汚染のない安定した写真特性を有するハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料においては、ハレンヨンやイ
ラジェーションを防止する目的から特定の波長域の光を
吸収させる目的で染料か用いられている。

一方、近年、医療診断用の放射線画像をデジタル値とし
て取り込み、コンピュータで画像処理後レーザービーム
で露光して画像を再生するシステムが知られている。

この光源としては半導体レーザーか最も好ましく用いら
れ７５０〜Ｉ　、　５００ｎｍの近赤外域に感色性を有
し、かつ、核酸のハレーション及びイラジェーションを
防止した感光材料が要求される。

ハロゲン化銀を近赤外域に分光増感する方法としては、
例えばＴ、Ｉｌ、ｊａｍｅｓ著、Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ
　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏＬｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓ
ｓ第三版１９８〜２０＋頁［１９６６年］Ｍａｃｍｉｌ
ｌａ口社刊に記載され、ジ又はトリカルボッアニン色素
類を用いることが公知である。

又、近赤外域に感色性を有する感光材料のハレー／ジン
及びイラジェーション防止方法としては、例えは特開昭
５９−６４８４１号、同５９−１９１０３２号、英国特
許４３４，８７５号、或は米国特許２　、８９５　、９
５５号などのポリメチンシアニン染料類を用いる方法が
知られている。

しかしながら、これらの方法は、波長的には満足するも
のの、写真特性への悪影響あるいは色素、染料の残色汚
染を生じるなどの欠点を有して上述の半導体レーザー用
感光材料の特性を十分に生かすには至っていないのが実
情であった。

即ち、近赤外域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤層を
塗布した支持体の背面にハレーション防止染料を含有し
たバッキング層を有する半導体レーザー用写真感光材料
の場合、乳剤層とバフキング層が接触することによって
、バッキング層中のハレーション防止染料が乳剤層側へ
拡散移行し、大巾な感度の減少を招くこと、更には使用
した染料、色素類が現像処理工程で脱色されずその結果
、色汚染を残しクリアーな仕上がり画像が得られないこ
となど挙げられる。

尚、上述の乳剤層とバッキング層との接触にもとづく減
感現象に関連して、以下にフィルムの接着性について詳
述する。

一般に感材は、ゼラチンで代表される親水性有機コロイ
ドをバインダーとして含む最上層（表面層）をもってい
る。そのため、感材の表面は、高温・高湿の雰囲気下で
は接着性又は粘着性が増大し、ほかの物体と接触すると
容易に接着する。

この接着現象は感材の製造時、保存時、撮影時、処理時
、映写時或いは処理後の保存中において、感材同士或い
は感材とこれに接触する物体との間で発生し、しばしば
重大な不都合を招く。

この問題を解決するために、最上層に、二酸化ケイ素、
酸化マグネシウム、二酸化チタン、炭酸カルシウムのよ
うな無機物質や、ポリメチルメタアクリレート、セルロ
ースアセテートプロピオネートのような有機物質の微粒
子を含有させて、感材表面の粗さを増加させ、いわゆる
マット化し、接着性を減少させる方法か知られている。

しかし、マット剤の増量使用は接着性は改良するもの、
フィルム同士のスレ合いによるスリ傷の発生を招いたり
、マット剤に埋もれたハロゲン化銀が露光されずに現像
されなかったり、更には露光部分のマット剤が現像処理
時に剥がれ落ちて針穴状の点を形成するいわゆる、マッ
トピンと云われている好ましくない現象を発生する。こ
れらの現象はハロゲン化銀乳剤層が支持体の片面に塗布
されている場合に特に目立ち、著しいときは［星くず状
ｊに発生し画像として致命的障害となる。

かかる物性的欠陥がなく、接着による不都合を除くこと
が強く要望されていた。

〔本発明の目的〕

従って本発明の第１の目的は写真特性に悪影響のないハ
レーション防止染料層をバッキング層として有したハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、現像処理後の残色がなく、かつ
、近赤外光に対し高感度で高画質な画像を形成するハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第３の目的はフィルム同士の接触によるクツツ
キ、スリ傷などの物性劣化を伴わないハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

他の目的は以下の明細にて明らかとなる。

〔発明の構成〕

本発明者は種々検討の結果、支持体の一方の側に、下記
一般式〔Ｉ〕で表される化ａ物の少なくとも一つを含有
したハロゲン化銀乳剤層を有し、他方の側に下記一般式
（ｎ）で表される染料の少なくとも一つを含有するバン
キング層を有したハロゲン化銀写真感光材料において、
該乳剤層側のマット度が５〜３０ｍｍＨｇで、かつ、バ
ッキング層のマット度が１００〜２５０ｍｍＨｇである
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により上述
の目的が悉く達成され、すぐれた写真特性ならびに物性
を有するハロゲン化銀写真感光材料が得られることを見
い出した。

一般式［１）式中、ｚｌは置換基を有してもよいベンツチアゾール核
、ベンツオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフト
オキサゾール核を形成するに必要な非金属原子群、Ｚ２
は置換基を有してもよいベンツチアゾール核を形成する
に必要な非金属原子群、Ｒ１とＲ３は炭素数１〜４のア
ルキル基、置換アルキル基又はアリール基を表し　Ｘ（
ｌはアニオン（例えば臭素イオン、塩素イオン、沃素イ
オン）、ｎはｌ又は２　（ただし分子内塩を形成すると
きはｎ＝１）を表す。

上述のＺ　、、Ｚ　２の含窒素複素環に置換してもよい
基としては、ハロゲン原子（例えば−ＣＱ、　−Ｂｒ。

−１，−Ｆ原子など）、炭素数１〜４のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）
炭素数ｌ〜４のアルコキン基（例えばメトキ・／基、エ
トキシ基など）アリール基（例えはフェニル基など）　
−ＣＯＯＲ，基（Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のア
ルキル基で、例えばメチル基、プロピル基或はブチル基
など）である。

上記一般式〔■〕におけるＲ、、Ｒ２のアルキル基とは
炭素数１〜４の（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基など）置換アルキル基とは　（例えばヒド
ロキシアルキル基として、２−ヒドロキシエチル基、３
−ヒドロキシプロピル基など、）更に置換アルキル基と
してスルホアルキル基として炭素数２〜４のもので（例えば
２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スル
ホブチル基、４−スルホブチル？１．２−Ｃ３−スルホ
プロポキン〕エチル基、２−ヒドロキン−３−スルホプ
ロピル基、３−スルホプロポキンエ１−キンエチル基な
ど）カルボキシアルキル基として炭素数１〜４のアルキル基
を置換した　（例えばカルホキ／メチル基、２−力ルポ
キシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボ
キシブチル基など）が挙げられる。

尚、Ｒ，、Ｒ２がスルホアルキル基又はカルボキンアル
キル基の場合は、それぞれＹ−３Ｏ，Ｍ基又はＹ−Ｃ０
０Ｍ基の型で塩を形成してよく、Ｙは上述のアルキル基
でＭは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム
、カリウムなど）或はアンモニウム基などを表す。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表される色素の使用量はハロゲ
ン化銀１モル当たり０．００３ｇ〜０．３ｇが好ましく
、特にＯ，Ｏ１ｇ〜Ｏ，１５ｇの範囲が好ましい。

添加する時期は、乳剤製造工程時のいづれであってもよ
く、好ましくはハロゲン化銀粒子形成工程時から化学熟
成工程時の間である。

色素は水溶性溶媒、例えばメタノール、エタノールなど
に溶解して添加するのが一般的であるが、必要によって
は直接、微粉末の状態で分散させてもよい。又、本発明
以外の公知の分光増感色素と組み合せて添加してもよい
。

次に、本発明に用いられる前記一般式（１）で■ 示される化合物の具体例は次の通りである。しかし本発
明はこれらに限定されるものではない。

■ 工上記の本発明に係る増感色素は、米国特許２，５０３、
．７７６号、英国特許７４２，１１２号、仏画特許２，
０６５，６６２号、特公昭４０−２３４６号を参照して
容易に合成することができる。

一般式（ＩＩ）式中、Ｒ１、Ｒ２は同じか又は異なってもよい置換もし
くは無置換のアルキル基を表し、Ｑ’、Ｑ２はそれぞれ
置換基を有していてもよいベンゾ縮合環又はナフト縮合
環を表す。但し、上記のＲ１，Ｒ２及びＱ　’、Ｑ　２
は、色素分子として少なくとも３個以上のスルホン酸基
又はカルボン酸基を置換した基を有す。Ｌは置換もしく
は無置換のメチン基を示しＸはアニオンでｎは１又は２
の整数を表す。

式中のＲｌ　、　Ｒ！は互いに異なっていてもよく、置
換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｑ’及びＱ２は
それぞれ置換もしくは無置換のベンゾ縮金環又はナフト
縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。但し
、ＲＩ　、　Ｒ１及びＱ　ｌ　、　Ｏ２で表される基は
これらのうち少なくとも３個、より好ましくは４個〜６
ｆｆｌｌは酸置換基（例えばスルホン酸基又はカルボン
酸基）を有し、特に好ましくは染料分子が４個〜６個の
スルホン酸基を有することを可能にする基を表す。

本発明においてスルホン酸基とはスルホ基又はその塩を
、又カルボン酸基とはカルボキシル基又はその塩を、そ
れぞれ意味する。塩の例としては、Ｎａ、に等のアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピリジン等の有機アンモニウム塩を挙げる
ことができる。

Ｌは置換もしくは無置換のメチン基を表し、Ｘはアニオ
ンを表す。Ｘで表されるアニオンの具体例としてはハロ
ゲンイオン（Ｃ（１，Ｂｒ）、ｐ−トルエンスルホン酸
イオン、エチル硫酸イオンなとが挙けられる。

ｎは１又は２を表し、染料が分子内塩を形成するときは
ｌである。

Ｒｌ　、　Ｒ２で表されるアルキル基は好ましくは炭素
数１〜５の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｎ
−ペンチル基など）を表し、置換基（例えばスルホン酸
基、カルボン酸基、水酸基など）を有していてもよい。

更に好ましくは、Ｒ１及びＲ２はスルホン酸基を有する
炭素数１〜５の低級アルキル基（例えば２−スルホエチ
ル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基など
）を表す。

Ｑ　’、Ｑ　２で表される非金属原子群によって形成さ
れるベンゾ縮合環又はナフト縮合環の置換基としてはス
ルホン酸基、カルボン酸基、水酸基、ハロゲン原子（例
えばＦ、ＣＱ、Ｂｒなど）、シアノ基、置換アミノ基（
例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチル−
４−スルホブチルアミノ基、ジ（３−スルホプロピル）
アミノ基など）、又は直接もしくは２価の連結基を介し
て環に縮合した置換もしくは無置換の炭素数ｌ〜５のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基など（置換基としてはスルホン酸基、カルボン酸
基、水酸基などが好ましい））などを表し、２価の連結
基は例えば−〇−，−Ｎｌ（Ｇｏ−、−ＮＨ３Ｏ２，−
ＮＨＣＯＯ−。

−ＮＩＩＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＧＯ−、−５ｏ２
−などが好ましい。

Ｌで表されるメチン基の置換基としては、炭素数１〜５
の置換もしくは無置換の低級アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、３−ヒドロキンプロピル基、ベンジル基
、２−スルホエチル基など）、ハロゲン原子（例えばＦ
、Ｃ１２，Ｂｒなど）、置換もしくは無置換のアリール
基（例えばフェニル、４−クロルフェニル基など）、低
級アルコキシ基（例えばメ［・キシ基、エトキシ基など
）、などが好ましい。又して表されるメチン基の置換基
どうしが結合して３つのメチン基を含む６員環（例えば
４゜４−ジメチルシクロヘキセン環）を形成していても
よい。

以下、本発明に係る一般式（ｎ）の具体的化合物例を示
す。尚、構造別に分類して一般式〔■〕を更に（ＩＩ−
１ｂ、（Ｉｔ−２ＬＣｕ−３）及び（Ｉ［−４）に分け
て示したが、本発明はこれらに限定されるものではない
。

上記の一般式（ｎ）で表される染料は、吸収極大が波長
７３０〜８５０ｎｍの範囲にあり、ジャーナル・オフ・
ザ・ケミカル・ソサイエテイ（Ｊ　、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ
　。

１８９　（＋９３３）や米国特許２，８９５，９５５号
を参考にして合成することかできる。

上記の染料は、使用目的によって異なるが、般には塗布
液中のゼラチンＩｇ当りＯ，１ｍｇから２００　ｍ　ｇ
が用いられ特に好ましくはｌＱｍｇ＝　１００ｍｇであ
る。

使用に際しては、親水性溶媒（例えばメタノール、エタ
ノールなど）或いは水に溶解して本発明の親水性コロイ
ド溶液に添加される。

次に本明細書においてマット度とは、２３°Ｃ±２°Ｃ
１３０〜５５％ＲＨの条件で３時間調湿を行った未露光
の感光材料（いわゆる生フィルム）について、同一条件
下で吸引圧を測定し、ｍ　ｍ　ｔ（ｇで表した数値をい
う。この値が大きい程マット度が高いことを示している
。後記実施例において吸引圧の測定には、スムースター
（東英電子工業（株）製）を用いｌこ　。

本発明において、マット剤は、感光材料の最外表面層も
しくは最外表面層として機能する層、乃至は外表面に近
い層に含有されるのが好ましく、又いわゆる保護層とし
て作用する層に含有されるのが好ましい。

マツ］・剤の含有量はｌＯ〜５００ｍｇ／ｍ”・片面で
あることが好ましく、更に好ましくは２０〜３００ｍｇ
／ｍ”・片面、より好ましくは２０〜２００ｍｇ／ｍ２
・片面である。又２層以上に同種の、又は別種のマット
剤を含有してもよく、その場合マット剤を添加する層は
乳剤層、保護層、或いは必要に応じて設けられる下引き
層、中間層のいずれでもよい。

本発明に用いられるマット剤の粒子サイズ分布は狭くて
も広くてもよいが、単分散マット剤を用いるのが好まし
い。単分散マット剤とは、平均粒子径の１２０％以内の
粒子径の粒子の数が全粒子数の９０％以上であるものを
いう。マント剤の種類は任意であって、例えば公知のも
のを適宜用いることができる。具体的には水不溶性の有
機又は無機化合物の微粒子で、任意の粒径のものを用い
ることができる。好ましくは、１μｍから１０μｍまで
の粒径のものを用いるのがよい。有機化合物の例として
は水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレ
ート、ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニト
リル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体
、ポリスチレン、スチレンージヒニルベンゼン共重合体
、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、
ポリテトラフルオａエチレンなど、セルロース誘導体の
例としてはメチルセルロース、エチルセルロース、セル
ロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネー
トなと、澱粉誘導体の例としてカルボキン澱粉、カルボ
キシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱
粉反応物なと、公知の硬化剤で硬化したゼラチン及びコ
アセルベート硬化して微少カプセル中空粒体した硬化ゼ
ラチンなどを好ましく用いることかできる。無機化合物
の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネ
ンウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガ
ラス、ケイソウ土などを好ましく用いることができる。

上記のマット剤は必要に応して異なる種類の物質を混合
して用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれるハロゲン
化銀粒子は、ヨウ化銀を含むハロゲン化銀であり、ヨウ
塩化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれであっても
よい。特に、高感度のものが得られるという点では、ヨ
ウ臭化銀であることが好ましい。

このようなハロゲン化銀粒子中の平均ヨウ化銀含有量は
０．５〜ｌＯモル％、好ましくは１〜８モル％であり、
粒子の内部には、少なくとも２０モル％以上の高濃度の
ヨウ化銀が局在化した局在化部分が存在する。

この場合、粒子内部としては、粒子の外表面からできる
だけ内側にあることが好ましく、特に外表面から０．Ｏ
１μｍ以上離れた部分に局在部分が存在することが好ま
しい。

又、局在部分は、粒子内部にて、層状に存在してもよく
、又いわゆるコアシェル構造をとって、そのコア全体が
局在化部分となっていてもよい。

この場合、外表面から０、旧μｍ以上の厚さのシェル部
分を除く粒子コア部の一部ないし全部が２０モル％以上
のヨウ化銀濃度の局在化部分であることが好ましい。

尚、局在化部分のヨウ化銀は、その濃度が３０〜４０モ
ル％の範囲であることか好ましい。

このような局在化部分の外側は、通常、ヨウ化銀を含ま
ないハロゲン化銀によって被覆される。

即ち、好ましい態様においては、外表面から０．旧μｍ
以上、特に０．０１−１．５μＩｎの厚さの／エル部分
がヨウ化銀を含まないハロゲン化銀（通常、臭化銀）で
形成される。

本発明において、粒子内部（好ましくは粒子外壁からＯ
，Ｏ１／７ｍ以上離れている粒子の内側）に少なくとも
２０モル％以上の高濃度ヨウ化銀の局在化部分を形成す
る方法としては、種晶を使わないものであってもよい。

種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反応液相（
以後、母液という）中に熟成開始前は成長核となるよう
なハロゲン化銀がないので、まず銀イオン及び少なくと
も２０モル％以上の高濃度ヨウ素イオンを含むハライド
イオンを供給して成長核を形成させる。そして、更に添
加供給を続けて、生長核から粒子を生長させる。最後に
、ヨウ化銀を含まないハロゲン化銀で０．０１７７　ｍ
以上の厚さをもつシェル層を形成せしめる。

種晶を使う場合には、種晶のみに少なくとも２０モル％
以上のヨウ化銀を形成し、この後シェル層で被覆しても
よい。或いは、種晶のヨウ化銀量を０とするか１０モル
％以下の範囲内とし、種晶を生長させる工程で粒子内部
のに少なくとも２０モル％のヨウ化銀を形成させて、こ
ののちシェル層で被覆してもよい。

本発明によるハロゲン化銀写真感光材料においてはその
乳剤層中に存在するハロゲン化銀粒子の少なくとも５０
％が前記のようなヨウ化銀局在部分を有する粒子である
ことが好ましい。

又本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい実施態
様は前記のごときヨウ化銀局在部分を有する構造又は形
態が規則正しいハロゲン化銀粒子を用いることである。

ここにいう構造又は形態か規則正しいハロゲン化銀粒子
とは、双晶面等の異方的生長を含まず、全て等方的に生
長する粒子を意味し、例えば立方体、■４面体、正８面
体、球型等の形状を有する。

かかる規則正しいハロゲン化銀粒子の製法は公知であり
、例えばＪ、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、、　５　、３３２　（
１０６１）、Ｂｅｒ。

Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ、Ｐｈｙｓ、ＣＩ＋ｅｍ、（ｉ７．
　９４９　　（１０６３）、　　Ｉ＋ｕ−ｅｒｎＣｏｎ
ｇｒｅｓｓ　Ｐｈｏｔ、Ｓｅｉ、Ｔｏｋｙｏ　（１９６
７）等に記載されている。

かかる規則正しいハロゲン化銀粒子は、同時混合法を用
いてハロゲン化銀粒子を成長させる際の反応条件を調節
することにより得られる。かかる同時混合法においては
、ハロゲン化銀粒子は、保護コロイドの水溶液中へ激し
く撹拌しつつ、硝酸銀溶液とハロゲン化銀溶液とをほぼ
等量づつ添加することによって作られる。

そして、銀イオン及びハライドイオンの供給は、結晶粒
子の成長に伴って、既存結晶粒子を溶失させず、又逆に
新規粒子の発生、成長を許さない、既存粒子のみの成長
に必要充分なハロゲン化銀を供給する限界成長速度、或
いはその許容範囲において、成長速度を連続的に或いは
段階的に逓増させることが好ましい。この逓増方法とし
ては特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号
、特開昭５５−１４２３２９号に記載されている。

この限界成長速度は、温度ｐＨ，Ｉ）Ａｇ、撹拌の程度
、ハロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒子間距離
、晶癖、或いは保護コロイドの種類と温度等によって変
化するものではあるが、液相中に懸濁する乳剤粒子の顕
微鏡観察、濁度測定等の方法により実験的に容易に求め
ることができる。

好ましい実施態様としてはそのハロゲン化銀乳剤層に含
まれるハロゲン化銀粒子の少なくとも５０重量％が前記
のごとき規則正しい粒子であることが望ましい。

又、他の好ましい実施態様としては前記のようなヨウ化
銀局在部分を有する単分散乳剤を使用することが挙げら
れる。

ここにいう単分散乳剤とは、常法により、例えはＴｈｅ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ、　７９
．”　３３０−３３８（１９３９）にＴｒｉｖｅｌｌｉ
、　５ｗ１ｌにより報告された方法で、平均粒子直径を
測定したときに、粒子数又は重量で少なくとも９５％粒
子が、平均粒子径の±４０％以内、好ましくは±３０％
以内にある／ＸＯゲン化銀乳剤からなるものをいう。

かかる単分散乳剤粒子は、規則正しい／・ロゲン化銀粒
子の場合と同様に、同時混合法を用いて作られる。同時
混合時の諸条件は規則正しい／％ロゲン化銀粒子の製法
と同様である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ、Ｐｈ
ｏＬ、Ｓｉｃ、、　１２．２４２−２５１　（１９６３
）特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、
特開昭５５−１４２３２９号、特開昭５Ｌ４９９３８号
に記載されている。

上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、この
種晶を成長核として銀イオン及びハライドイオンを供給
することにより、粒子を成長させることが好ましい。

この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長核の
粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得る
ためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを用
いるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる前記の
ごときハロゲン化銀粒子は、例えばＴ、Ｈ。

Ｊａｍｅｓ著　”Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ”　ｍ　
４版、Ｍａｃｍｉ１１ａｎ社刊（１９７７年）３８−１
０４頁等の文献に記載されている中性法、酸性法、アン
モニア法、順混合、逆混合、ダブルジェット法、コンド
ロールド−ダブルジェット法、コンバージョン法、コア
／シェル法などの方法を適用して製造することができる
。

ハロゲン化銀粒子に施す化学増感法としては、例えば、
チオ硫酸ナトリウム、チオ尿素化合物等を用いる硫黄増
感法、塩化金酸塩、三塩化金等を用いる金増感法、二酸
化チオ尿素、塩化第一錫、銀熟成等を用いる還元増感法
、その他パラジウム増感法、セレン増感法等があり、こ
れらを単独で用いたり、これらを二種以上併用したりす
ることができる。この場合、特に金増感と硫黄増感を併
用することが好ましい。

又本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は上記硫黄増感
法等の他にセレン増感法を用いることもできる。例えば
セレノウレア、Ｎ、Ｎ’−ジメチルセレノウレアなどを
用いた米国特許１，５７４，９４４号、同３，５９１．
３８５号、特公昭４３−１３８４９号、同４４−１５７
４８号に記載の方法を使用することができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は、その粒子の成長過程にｌ
ｒ、　Ｒｈ、　Ｐｔ、　Ａｕなとの貴金属イオンを添加
し、粒子内部に包含せしめることができ、又、低ｐＡｇ
雰囲気や適当な還元剤を用いて粒子内部に還元増感核を
付与することができる。又光学増感感光材料の感度を増
感前のものと同一感度レベルに保つことにすればハロゲ
ン化銀粒子を微細化することが可能となるため画質、耐
圧性等にすぐれたものを得ることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては乳剤に光
学増感を施すことができる。光学増感剤については特に
限定はなく、例えばンアニン色素、メロシアニン色素等
通常ハロゲン化銀乳剤の光学増感に用いられる公知の光
学増感剤をもちいることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハ
ロゲン化銀乳剤は安定剤、カブリ抑制剤としては、例え
ば米国特許２，４４４，６０７号、同２，７１６゜０６
２号、同３，５１２，９８２号、同３，３４２．５９６
号、独国特許１，１８９，３８０号、同２０５　、８６
２号、同２１１．８旧号の各明細書、特公昭４３−４１
８３号、同３９−２８２５号、特開昭５０−２２６２６
号、同５０−２５２１８号などに記載の安定剤、カプリ
抑制剤を用いる方法を適用してもよく、特に好ましい化
合物としては、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−テトラザインデン、５．６−ドリメチレンー
７−ヒドロキシーＳ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミ
ジン、５，６−テトラメチレンー７−ヒドロキシーＳ−
トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル−７
−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジ
ン、７−ヒドロキシ−５−トリアゾロ（１，５−ａ）ピ
リミジン、没食子酸エステル（例えば没食子酸イソアミ
ル、没食子酸ドデシル、没食子酸プロピル、没食子酸ナ
トリウムなと）、メルカプタン類（例えば１−７ｚニル
−５＝メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツ
チアソールなと）、ベンツトリアゾール類（例えば５−
ブロムベンツトリアゾール、４−メチルベンツトリアゾ
ールなど）、ペンライミグゾール類（例えば６−ニドロ
ベンツイミダゾールなと）等か挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、その塗布液中に
通常用いられる写真用硬膜剤、例えばアルデヒド系、ア
ジリジン系（例えばＰＢレポート、１９．９２１、米国
特許２，９５０，１９７号、同２，９６４，４０４号、
同２，９８３．６１１号、同３，２７１，１７５号、特
公昭４６−４０８９８号、特開昭５０−９１３１５号に
記載のもの）、インオキサゾール系（例えば米国特許３
３１，００９号に記載のもの）、エポキシ系（例えば米
国特許３，０４７，３９４号、西独特許１，０８５．６
６３号、英国特許１，０３３，５１８号、特公昭４８−
３５４９５号に記載のもの）、ビニールスルホン系（例
えばＰ’Ｂレポート１９，９２０、西独特許１，１００
゜９４２号、英国特許１，２５１，０９１号、特開昭４
５−５４２３６号、同４８−１１０９９６号、米国特許
３５３，９６４号、同３，４９０．９１１号に記載のも
の）、アクリロイル系（例えば特願昭４８−２７９４９
号、米国特許３，６４０，７２０号に記載のもの）、カ
ルボジイミド系（例えば米国特許２，９３８．８９２号
、特公昭４６−３８７１５号、特願昭４９−１５０９５
号に記載のもの）、その他マレイミド系、アセチレン系
、メタンスルホン酸エステル系、トリアジン系、高分子
型の硬膜剤が使用できる。又、増粘剤として、例えは米
国特許３．１６７．４１０号、ベルギー国特許５５８゜
１４３号に記載のもの、ゼラチン可塑剤としてポリオー
ル類（例えば米国特許２，９６０，４０４号、特公昭４
３−４９３９号、特開昭４８−６３７１６号の各公報の
もの）、更にはうテンラス類として、米国特許７６６．
９７９号、フランス特許１，３９５，５５４号、特公昭
４８−４３１２５号に記載されるもの、マット剤として
英国特許１，２２１゜９８０号に記載のものなどを用い
ることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の構成要素層中
には、所望の塗布助剤を用いることができ、例えばサポ
ニン或いはスルホコハク酸系界面活性剤として、例えば
英国特許５４８．５３２号、特願昭４７−８９６３０号
に記載のもの、或いはアニオン性界面活性剤として、例
えば特公昭４３−１８１６６号、米国特許３，５１４，
２９３号、フランス特許２，０２５，６８８号、特公昭
４３−１０２４７号などに記載のものが使用できる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は通常用いられ
る公知の方法により現像処理することができる。黒白現
像液は、通常用いられる現像液、例工ばハイドロキノン
、１−フェニル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−
アミノフェノール或いはｐ−フェニレンジアミン等の単
一又はこれらの２種以上を組み合わせて含有したものが
用いられ、その他の添加剤は常用のものが使用できる。

アルデヒド硬膜剤を含有する現像液も又本発明に係るハ
ロゲン化銀感光材料に使用することができ、例えばジア
ルデヒド類であるマレイックジアルデヒド、或いはグル
タルアルデヒド及びこれらの重亜硫酸ナトリウム塩など
を含有した写真分野では公知の現像液を用いることもで
きる。

以下、本発明を実施例によって説明する。

本発明がこの実施例によって限定されるものではないこ
とはいうまでもない。

〔実施例〕

実施例−１臭化カリウム１３０ｇ、沃化カリウム２．５ｇｓ　ｌ−
フ工ニル−５−メルカプトテトラゾール３０ｖａｇ及び
ゼラチン１５ｇを含む溶液ｌＩ２を４０°Ｃにて撹拌す
る中に、０．５モルのアンモニア性硝酸銀を含む液５０
０ｍ１２を１分間で添加し、添加後２分で酢酸を添加し
てｐＨを６．０にした。更に１分俵に硝酸銀０．５モル
を含む液５００ｍ１２を１分間で添加し１５分間撹拌後
、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮金物
と硫酸マグネシウムの水溶液を加えて乳剤を凝集させた
。上澄液を除去後、４０°Ｃの温水２Ｑを加え、ＩＯ分
間撹拌後再び硫酸マグネシウムの水溶液を加えて乳剤を
凝集させ、上澄液除去後５％のゼラチン溶液３００ｍＱ
を加えて５５°Ｃにて３０分間撹拌し、乳剤を作った。

この乳剤は平均粒径が０．４０μｍで、０．２μＩ１１
〜０．７μｍに全粒子個数の９０％が含まれていｌこ　
。

次にこの乳剤にチオンアン酸アンモニウムと塩化金酸及
びチオ硫酸ナトリウムを加え、金−硫黄増感を行った。

得られた乳剤に、表１のごとく一般式〔Ｉ〕で示される
化合物を増感色素として加え、更に４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデンをハロ
ゲン化銀１モル当たり１．０ｇ加えた。

塗布試料の作成〔Ｉ〕バッキング層の作成バッキング層形成用の塗布液としては、ゼラチン４００
ｇ、ポリメチルメタクリレート２ｇ、　　ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム６ｇ、グリオキザール水溶液
（４０％）を２．０ｍｆｆを含むゼラチン溶液中に本発
明に係る前記一般式〔■〕のハレーション防止染料を表
−１のように添加して裏引層用塗布液とした。

このようにして得た塗布液と、更に裏引層の保護層用塗
布液として、ゼラチン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、マット剤及びグリオキザールからなるゼラチ
ン溶液を調製した。

尚、マット剤としては平均粒径７μｍのシリカを使用し
表−１に示したマット度になるよう量を変えて調整した
。

続いてグリシジルメタクリレート５０ｖｔ％、メチルア
クリレートｌＱｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ
％の３種の七ツマ−からなる共重合体を、その濃度が１
Ｑｖｔ％になるように希釈して得た水性分散液を下引き
液として塗設したポリエチレンテレフタレートフィルム
の片面に、上記の２つの塗布液を同時塗布した。

得られたバッキング層の塗布量は、染料層、保護層のそ
れぞれのゼラチン付量が２．５ｇ／　ｍ”、　２．０ｇ
／ｍ２であった。

（ｎ）ハロゲン化銀乳剤層の作成乳剤ｉ用添加剤として、ノ・ロゲン化銀１モル当たりの
添加量を下記に示す。

トリメチロールプロパン　　　　　　　１０ｇニトロフ
ェニル−トリフェニルホスホニウムクロライド　　　　　　　　５０ｍｇ１．
３−ジヒドロキシベンゼン−４− スルホン酸アンモニウム　　　　　　　　　１ｇ２−メ
ルカプトベンツイミダゾール− ５−スルホン酸ナトリウム　　　　　　　　ｌＯｍｇｅ
＞　　ＣＨ３ＳＯ３゜　　　３５ｍｇ（ＩＨ１，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン０ｍｇ等を加えて、乳剤塗布液とした。

又、保護層添加剤として下記の化合物をゼラチン付量当
たり、添加して塗布液とした。

Ｃ１１２ＣＯＯ（ＣＨｚ）ｓｃＩｈ又、平均粒径７μｍのシリカからなるマット剤、（平均
粒径０．０１３μｍ）のコロイダルシリカを７０ｍｇ。

塩化ナトリウム２ｍｇ等加え、更に硬膜剤としてホルム
アルデヒドとグリオキザールを加えた。

前記裏引き済支持体の反対面（下引き済み）に、スライ
ドポツパー法にて支持体から順にハロゲン化銀乳剤層、
保護層となるよう、塗布速度６０ｆｆｌ／ｗｉｎで２層
同時に重層塗布し試料を得た。銀量は２．５ｇ／ｍ”、
ゼラチン量は乳剤層３　ｇ／ｍ”、保護層１．３ｇ／　
ｍ２であった。

尚、乳剤側のマット度は、平均粒径７μｍのシリカから
なるマット剤の量を変えて表−１のマット度になるよう
に調整した。

塗布試料の評価得られた塗布試料を２３°Ｃ１５５％ＲＨの雰囲気中に
３日間保存して硬膜を安定させた後、７８０ｎｍで発光
する半導体レーザーを用いて１画素（１００μｍ　Ｗ　
）当たりｌＯ万分の１秒で光量を変化させて露光し、コ
ニカ株式会社製Ｘ−レイ用自動現像機（商品名：コニカ
Ｘ−レイ自動現像機ＳＲＸ　−５０１）にて、全処理時
間４５秒で処理した。処理液は、コニカ株式会社製Ｘ−
レイ自動現像機用現像液（商品名：コニカＸＤ−５Ｒ）
と、定着液（商品名：　：ｌ：　力ＸＦ−３Ｒ）を用い
て、現像液温度３５°Ｃで処理を行った。

現像後の各試料について、感度及びカブリを評価した。

尚、感度については「カブリ＋１．０」の濃度を与える
に要する露光量の逆数の常用対数で求め、試料Ｎｏ、ｌ
の感度を１００としたときの相対値で示した。又残色性
についてもこの試料で評価した。

次に試料の一部を２３°０８０％ＰＨに１時間調湿後、
乳剤面とバッキング面とを接触させ、この雰囲気中でｌ
Ｏ日間放置した後、バクキング面が接触していた試料を
、口数試料と同様に露光現像し感度を求めた。

又、試料の一部を２３°０６０％ＲＨに１時間調湿後、
乳剤面とバッキング面とを接触させ、この雰囲気中でバ
リヤ袋に入れ封入し、５０℃中で３日間放置した後、開
封して試料のクツツキ度合を調べた。

クツツキ（フィルム同士の接着性）評価ｌ：全くクツツ
キがない。

２：フィルムの端が少しクツツク。

３：僅かにクツツキがあるが実用上問題なし。

４：クララいているが、剥がれる。

５：りクツいて、全く剥がれない。

残色性の評価ｌ：残色が全くない。

続いて前記の現像液を用いて同様に処理しスリキズの発
生度合を評価する。

ｌ：スリキズが全く発生しない。

５：スリキズが非常に多い。

５：残色が非常に多い。

スリキズ発生度合の評価塗布試料の一部を２３°Ｃ！Ｒ１１８０％にて１時間調
湿したのち、乳剤面とバッキング面とを接触させＩｋｇ
のおもりで圧力をかけ試料をひき抜き、スリキズを発生
させた。

比較化合物実施例−２実施例−１で得た塗布試料Ｎｏ、１６〜２１について、
７８０ｎｍで発光する半導体レーザー光で露光した。

この試料を前記の現像条件と同様に現像処理してから１
０倍のルーペでマットピンの数を測定した。

尚、現像銀濃度がいづれも１．５になるよう露光量を調
整して作成した試料を用いた。

得られた結果を次の表−２に示す。

上記の表−１から、比較試料と同一のマット性でありな
がら本発明の方法による試料のいづれもは、苛酷な条件
下においても写真特性、クツツキ、残色性、及びスリキ
ズの緒特性が改良されていることがわかる。

表−２に明らかなごとく、本発明に係る試料のＮｏ、１
７．１８及び１９は、バッキング層側のマット度が多い
にもかかわらずマットピンの発生が非常に少ないことが
わかる。

（マットピン＝６頁に詳述）実施例−３実施例−１の中で、マット剤をポリメチルメタアクリレ
−１・を用いて同様の実験を行い同様の結果を得ること
ができた。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明によって、写真特性を劣化す
ることのないハレーション防止染料層が得られ、かつ、
フィルム同士のクツツキやスリ傷などの障害のない高感
度で高画質な近赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材料を
得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】支持体の一方の側に、下記一般式〔 I 〕で表される化
合物の少なくとも一つを含有したハロゲン化銀乳剤層を
有し、他方の側に下記一般式〔II〕で表される染料の少
なくとも一つを含有するバッキング層を有したハロゲン
化銀写真感光材料において、該乳剤層側のマット度が５
〜３０ｍｍＨｇで、かつ、バッキング層のマット度が１
００〜２５０ｍｍＨｇであることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚ＿１は置換基を有してもよいベンツチアゾー
ル核、ベンツオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナ
フトオキサゾール核を形成するに必要な非金属原子群、
Ｚ＿２は置換基を有してもよいベンツチアゾール核を形
成するに必要な非金属原子群、Ｒ＿１とＲ＿２は炭素数
１〜４のアルキル基、置換アルキル基又はアリール基を
表し、Ｘ＾■はアニオン（例えば臭素イオン、塩素イオ
ン、沃素イオン）、ｎは１又は２（ただし分子内塩を形
成するときはｎ＝１）を表す。〕一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同じか又は異なってもよい置
換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｑ＾１、Ｑ＾２
はそれぞれ置換基を有していてもよいベンゾ縮合環又は
ナフト縮合環を表す。但し上記のＲ＾１、Ｒ＾２及びＱ
＾１、Ｑ＾２は、色素分子として少なくとも３個以上の
スルホン酸基又はカルボン酸基を置換した基を有す。Ｌ
は置換もしくは無置換のメチン基を示しＸはアニオンで
ｎは１又は２の整数を表す。〕