JPH1069116A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電気特性に優れ、良好な画像が得られる有機
電子写真感光体を提供する。 【解決手段】 導電性基体上に、少なくとも下引き層及
び感光層を有する有機電子写真感光体において、該下引
き層が少なくとも平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であ
る酸化チタン粒子と下記一般式（Ｉ）で示されるジアミ
ン成分を構成成分として有する共重合ポリアミドを含有
することを特徴とする有機電子写真感光体。 【化１】 は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいシクロ
ヘキシル環を表し、Ｒ¹，Ｒ² はそれぞれ独立して水
素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真感光体に関
するものである。詳しくは、特定の下引き層を使用した
電子写真感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真技術は、即時性、高品質の画像
が得られることなどから、近年では複写機の分野にとど
まらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用され
てきている。電子写真技術の中核となる感光体について
は、その光導電材料として従来からのセレニウム、ヒ素
−セレニウム合金、硫化カドミニウム、酸化亜鉛といっ
た無機系の光導電体から、現在では有機系の光導電材料
を使用した感光体が主流となっている。

【０００３】一般に電子写真感光体は、アルミニウム等
の導電性基体上にこの様な感光層を設けて形成される
が、実際の電子写真プロセスで使用する上で基体表面が
及ぼす影響は非常に大きい。例えば、基体表面に存在す
る汚れや異物の付着，傷などは多かれ少なかれ電気特性
に悪影響を及ぼし、結果的に画像欠陥として現れる。こ
の様な基体表面の欠陥をなるべく除去するためには感光
体のコストアップにつながる切削加工や鏡面研磨などの
二次加工及び精密な洗浄が必要となる。一方このような
工程を経ず均一で清浄な基体表面を得る手段として基体
と感光層の間に下引き層を設けることが公知の技術とし
て知られている。

【０００４】下引き層としては、例えばアルミニウム陽
極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等
の無機層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチ
ン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド
等の有機層、及び無機粒子及び有機顔料と有機バインダ
ーの混合層が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、下引き層に
要求される特性としてはまず第一に電気特性が挙げられ
る。すなわち電子写真特性に影響を及ぼさないことが必
要である。このためには、電気抵抗が低いこと（低温下
においても）が必要である。また感光層に対して、キャ
リアーの注入性がないことも必要である。感光層に対し
キャリアーの注入性のある下引き層を用いると帯電電位
を減少させ、結果的に画像のコントラストを低下させた
り、カブリの原因となる（このカブリは、反転現像にお
いて特に問題となる）。更に感光体の電気特性を阻害し
ない範囲で、基体表面の様々な欠陥を被覆するため、な
るべくその膜厚が厚くできることも必要である。この様
な要求特性に対し、これまで知られているたとえば上記
に示した下引き層は必ずしも満足していないのが現状で
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記の要求特性を満足できる下引き材料について鋭意検討
した結果、少なくとも、酸化チタン粒子と特定の共重合
ポリアミドを含む下引き層が非常に効果的であることを
見い出し、本発明に到達した。すなわち本発明の要旨は
導電性基体上に、少なくとも下引き層及び感光層を有す
る有機電子写真感光体において、該下引き層が少なくと
も平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である酸化チタン粒
子と下記一般式（Ｉ）で示されるジアミン成分を構成成
分として有する共重合ポリアミドを含有することを特徴
とする有機電子写真感光体にある。

【０００７】

【化４】

【０００８】は、それぞれ独立して置換基を有していて
もよいシクロヘキシル環を表し、Ｒ¹，Ｒ² はそれぞれ
独立して水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基
を表す。）

【０００９】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明の感光体は導電性基体上に設けられる。導電性基体
としては、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニ
ッケル等の金属材料、ポリエステルフィルム、紙、ガラ
ス等の絶縁性基体の表面にアルミニウム、銅、パラジウ
ム、酸化錫、酸化インジウム等の導電性層を設けたもの
が使用される。なかでもアルミニウム等の金属のエンド
レスパイプが望ましい基体である。導電性基体と感光層
の間に本発明の下引き層が設けられる。本発明で用いら
れる下引き層には、下記一般式（Ｉ）で示されるジアミ
ンを構成成分として含む共重合ポリアミドが含まれる。

【００１０】

【化５】

【００１１】は、それぞれ独立して置換基を有していて
もよいシクロヘキシル環を表し、Ｒ¹，Ｒ² はそれぞれ
独立して水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基
を表す。）

【００１２】

【化６】

【００１３】の置換基及びＲ¹ ，Ｒ² については、水素
原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましく、アルキル
基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基等、アルコキシ基としてはメトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙
げられるが、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エ
チル基である。この様な共重合ポリアミドとしては上記
ジアミンと、例えば、γ−ブチロラクタム、ε−カプロ
ラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム類；１，４−
ブタンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン
酸、１，２０−アイコサンジカルボン酸等のジカルボン
酸；１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレン
ジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２
−ドデカンジアミン等のジアミン類；ピペラジン等を組
み合わせて、二元、三元、四元等に共重合させたものが
挙げられる。

【００１４】その共重合比率については特に限定されな
いが、上記ジアミン成分が５〜４０ｍｏｌ％、好ましく
は５〜３０ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましい。共重
合ポリアミドの数平均分子量としては１万から５万が好
ましく、特に好適には１．５万〜３．５万である。数平
均分子量が小さすぎても、大きすぎても膜の均一性を保
つことが難しくなりやすい。共重合ポリアミドの製造方
法には特に制限はなく、通常のポリアミドの重縮合方法
が適宜適用され、溶融重合法、溶液重合法、界面重合法
等が用いられる。また重合に際して、酢酸や安息香酸等
の一塩基酸、あるいは、ヘキシルアミン、アニリン等の
一酸塩基、分子量調節剤として加えることも何らさしつ
かえない。

【００１５】又、亜リン酸ソーダ、次亜リン酸ソーダ、
亜リン酸、次亜リン酸やヒンダードフェノールに代表さ
れる熱安定剤やその他の重合添加剤を加えることも可能
である。本発明で使用される共重合ポリアミドの具体例
を以下に示す。但し具体例中、共重合比率はモノマーの
仕込み比率（モル比率）を表す。

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】次に、もう一つの成分である酸化チタン粒
子については、結晶型としては、アモルファス、アナタ
ーゼ、ルチル、ブルッカイトの各結晶型を使用すること
が出来る。又、分散性を向上させるため及び電気抵抗を
調節するため及び湿度依存性を改良するために種々の表
面処理を行っても良い。粒子径としては、電気特性面及
び液の安定性の面から、平均１次粒子径としては、１０
０ｎｍ以下であり、好ましくは、下限として１０ｎｍ以
上で、上限として６０ｎｍ以下である。この粒径はＴＥ
Ｍ（透過型電子顕微鏡；ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｌｏｓｃｏｐｅ）により容易に
判定される。チタニウム粒子と共重合ポリアミドの比率
は任意に選ぶことが出来るが、液の安定性及び特性面か
ら、共重合ポリアミド１重量部に対して、酸化チタン粒
子０．５重量部から４重量部の範囲が好ましい。

【００１９】本発明の下引き層には、必要に応じて各種
の添加剤を加えることが出来る。添加剤としては、酸化
アルミニウム、酸化珪素、チタン酸カルシウム、チタン
酸ストロンチウム、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物微
粒子やカーボンブラックや有機シリケート化合物や有機
ジルコニウム化合物を加えてもよく、その割合は酸化チ
タンの５０％以下でありさらに加えて塗布性を改良する
ために例えばシリコンオイルやフッ素系界面活性剤を用
いることが出来る。下引き層の膜厚は、０．０５μｍか
ら１０μｍ、好ましくは０．２μｍから５μｍの範囲で
使用されるのが最も効果的である。０．０５μｍ以下で
は下引き層の効果が得られにくく、１０μｍ以上では残
留電位が高くなりやすい。つぎにこの様な下引き層の上
に感光層が設けられるが感光層は、積層型、単層型のい
ずれであってもよいが、積層型の場合に、特に本発明の
効果が顕著である。

【００２０】積層型感光体の場合その電荷発生層に使用
される電荷発生材料としては、例えば、セレニウム、及
びその合金、硫化カドミニウム、その他無機系光導電材
料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔
料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、ア
ントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料などの有
機顔料等各種が使用できるが、中でもフタロシアニン顔
料、特にチタニルフタロシアニンは、感度、帯電性、繰
り返し安定性に優れているため良好な電子写真特性を示
す。これらの微粒子を例えば、ポリエステル樹脂、ポリ
ビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセター
ル、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラー
ル、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セ
ルロースエステルなどの各種バインダー樹脂で結着した
形で使用される。この場合の使用比率はバインダー樹脂
１００重量部に対して３０から５００重量部の範囲より
使用され、その膜厚は通常０．１μｍから１μｍ、好ま
しくは、０．１５μｍから０．６μｍが好適である。

【００２１】電荷移動層の電荷移動材料としては、例え
ば、２，４，７−トリニトロフルオレノン、テトラシア
ノキノジメタンなどの電子吸引性物質、カルバゾール、
インドール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾー
ル、オキサジアゾール、ピラゾリン、チアジアゾールな
どの複素環化合物、アニリン誘導体、或いはこれらの化
合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体など
の電子供与性物質が挙げられる。これらの電荷移動材料
とともに必要に応じてバインダー樹脂が配合される。好
ましいバインダー樹脂としては、例えばポリメチルメタ
クリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル
重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエ
ステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポ
リイミド、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等が
あげられ、またこれらの部分的架橋硬化物も使用でき
る。また電荷移動層には、必要に応じて酸化防止剤、増
感剤等の各種添加剤を含んでいても良い。電荷移動層の
膜厚は、１０〜４０μｍ、好ましくは、１３〜３５μｍ
の厚みで使用されるのがよい。

【００２２】単層分散型の場合前述の電荷発生材料及び
電荷移動材料を例えば、ポリエステル樹脂、ポリビニル
アセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル
酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート等のバイ
ンダー樹脂で結着した形で使用される。この場合バイン
ダー樹脂１００重量部に対して電荷発生材料は１から５
０重量部、電荷移動材料は３０から１５０重量部の範囲
より使用されるのが好ましい。また膜厚は通常５から５
０μｍ、好ましくは１０から３５μｍが好適である。ま
た必要に応じて酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含
んでいても良い。

【００２３】

【実施例】以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明は特にこれらに限定するものではない。 下引き層塗布液１調液方法 下記の共重合ポリアミドＡ（数平均分子量；２万）を溶
解した混合アルコール（メタノール／ｎ−プロパノール
＝７／３）溶液に、予めボールミルにより分散したチタ
ニア〔石原産業（株）製：ＴＴＯ５５Ｎ：平均一次粒子
径、３５ｎｍ〕の混合アルコール溶液を混合し、更に超
音波で分散処理を行い、ＴＴＯ５５Ｎ／ナイロン＝１／
１組成（重量比）で、固型分濃度９％下引き層塗布液１
を調液した。

【００２４】

【化９】

【００２５】下引き層塗布液２調液方法 共重合ポリアミドＡ（構造：下記参照）を溶解した混合
アルコール（メタノール／ｎ−プロパノール＝７／３）
溶液に、予めボールミルにより分散したチタニア〔石原
産業（株）製：ＣＲ−６０：平均一次粒子径が、０．２
１μｍ〕の混合アルコール溶液を混合し、更に超音波で
分散処理を行い、ＣＲ−６０Ｎ／ナイロン＝２／１組成
（重量比）で、固型分濃度１２％下引き層塗布液２を調
液した。

【００２６】下引き層塗布液３調液方法 共重合ポリアミドであるダイセルヒュルス社製ダイアミ
ドＴ−１７１（６／６，６／１２）を溶解した混合アル
コール（メタノール／ｎ−プロパノール＝７／３）溶液
に、予めボールミルにより分散したチタニア〔石原産業
（株）製：ＴＴＯ５５Ｎ〕の混合アルコール溶液を混合
し、更に超音波で分散処理を行い、ＴＴＯ５５Ｎ／ナイ
ロン＝１／１組成（重量比）で、固型分濃度９％下引き
層塗布液３を調液した。

【００２７】下引き層塗布液４ 共重合ナイロンＡ（構造：下記参照）の固型分濃度が５
％である混合アルコール溶液（メタノール／ｎ−プロパ
ノール＝７／３溶液） ＣＧＬ塗布液１調液方法 オキシチタニウムフタロシアニン１０重量部に、ポリビ
ニルブチラール（電気化学工業（株）製：デンカブチラ
ール＃６０００−Ｃ）５重量部に１，２−ジメトキシエ
タン５００重量部を加え、サンドグラインドミルで粉
砕、分散処理を行ってＣＧＬ塗布液１を調液した。 ＣＴＬ塗布液１

【００２８】

【化１０】

【００２９】及び下記に示すポリカーボネート樹脂１０
０重量部を１，４−ジオキサン１０００重量部に溶解さ
せた液

【００３０】

【化１１】

【００３１】実施例−１ 下引き層塗布液１に、表面を鏡面仕上げした肉厚１ｍ
ｍ、外径３０ｍｍ、長さ２５４ｍｍのアルミシリンダー
を浸漬し、引き上げることにより乾燥後の膜厚が０．５
μｍとなるように下引き層を設けた。次のこのシリンダ
ーを、ＣＧＬ塗布液１に浸漬塗布し、乾燥後の着量が
０．３ｇ／ｍ² になるように電荷発生層を設けた。更に
このシリンダーをＣＴＬ塗布液１に浸漬塗布し、乾燥後
の膜厚が１７μｍとなるように電荷移動層を設けた。こ
の様にして得られたドラムを感光体Ａとする。

【００３２】比較例−１ 下引き層塗布液として、下引き層塗布液２を用いる以外
は、感光体Ａを作製するのと全く同様（シリンダー、下
引き層膜厚、ＣＧＬ着量、ＣＴＬ膜厚など総て）にし
て、作製したドラムを感光体Ｂとする。 比較例−２ 下引き層塗布液として、下引き層塗布液３を用いる以外
は、感光体Ａを作製するのと全く同様（シリンダー、下
引き層膜厚、ＣＧＬ着量、ＣＴＬ膜厚など総て）にし
て、作製したドラムを感光体Ｃとする。 比較例−３ 下引き層塗布液として、下引き層塗布液４を用いる以外
は、感光体Ａを作製するのと全く同様（シリンダー、下
引き層膜厚、ＣＧＬ着量、ＣＴＬ膜厚など総て）にし
て、作製したドラムを感光体Ｄとする。

【００３３】比較例−４（下引き層無し） 表面を鏡面仕上げした肉厚１ｍｍ、外径３０ｍｍ、長さ
２５４ｍｍのアルミシリンダーを、ＣＧＬ塗布液１に浸
漬塗布し、乾燥後の着量が０．３ｇ／ｍ² になるように
電荷発生層を設けた。更にこのシリンダーをＣＴＬ塗布
液１に浸漬塗布し、乾燥後の膜厚が１７μｍとなるよう
に電荷移動層を設けた。この様にして得られたドラムを
感光体Ｅとする。

【００３４】次に感光体Ａ〜Ｅを感光体特性測定機に装
着して、各環境下（５℃／１０％ＲＨ、２５℃／５０％
ＲＨ、３５℃／８５％ＲＨ）で、回転数３０ｒｐｍで、
表面電位がコロトロン帯電機で−７００Ｖになるように
帯電させた後、７８０ｎｍの光を照射し、６６０ｎｍの
ＬＥＤ光除電後の残留電位を測定した。次にこれらの感
光体を市販の半導体レーザプリンタ（ＨＥＷＬＥＴＴ
ＰＡＣＫＡＲＤ社“Ｌａｓｅｒ Ｊｅｔ ４ Ｐｌｕ
ｓ”：反転現像方式）に装着し、各環境下（５℃／１０
％ＲＨ、２５℃／５０％ＲＨ、３５℃／８５％ＲＨ）で
白地画像を出し、カブリ値を測定した。

【００３５】カブリ値は、標準サンプルの白度が９４．
４とするように白度計を調節し、この白度計を用いて印
刷前の紙（Ａ４サイズ）の白度を測定し、その同じ紙に
対し、全面白色となる信号を上述のレーザープリンタに
入力することにより印刷を行い、その後この紙の白度を
再度測定し、印刷前と印刷後の白度の差を測定すること
により求めた。この値が大きいということは、印刷後の
紙は、微小黒点が多く黒ずんでいる、つまり画質が悪い
ということになる。表１にこれらの結果を示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】感光体Ａ（実施例）は、各環境下でカブリ
値が小さく、残留電位についても下引き層の無い感光体
Ｅと比較して、大きな上昇は無く、良好な画像が得られ
た。下引き層の無い感光体Ｅは、各環境下においてカブ
リ値が大きく、良好な画像が得られなかった。下引き層
中のチタニア粒子の平均一次粒径が１００ｎｍを超える
感光体Ｂ及び共重合ポリアミドＡのみの下引き層の感光
体Ｄは、カブリ値については良好であったが、低温低湿
下では残留電位が大きく、画像濃度が薄くなり良好な画
像が得られなかった。又、本発明以外のポリアミドであ
る“ダイアミド−Ｔ１７１”とチタニア粒子を含有する
下引き層を有する感光体Ｃは、残留電位については良好
であったが、高温高湿下でのカブリ値が大きく良好な画
像が得られなかった。つまり、実施例の感光体について
は、各環境下において、良好な画像が得られた。比較例
の感光体については、特定の環境下では、良好な画像を
得られるものもあったが、低温低湿、常温常湿、高温高
湿の総ての環境下にわたっては、良好な画像が得られな
かった。以上の結果から、本発明の電子写真感光体は非
常に優れた性能を有していると判断できる。

【００３８】

【発明の効果】本発明により、低温低湿、常温常湿、高
温高湿の総ての環境下において良好な画像を得ることの
できる電子写真感光体を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木崎 宏恵 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 臨 護 神奈川県小田原市成田1060番地 三菱化学 株式会社小田原事業所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性基体上に、少なくとも下引き層及
   び感光層を有する有機電子写真感光体において、該下引
   き層が少なくとも平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であ
   る酸化チタン粒子と下記一般式（Ｉ）で示されるジアミ
   ン成分を構成成分として有する共重合ポリアミドを含有
   することを特徴とする有機電子写真感光体。 【化１】 は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいシクロ
   ヘキシル環を表し、Ｒ¹，Ｒ² はそれぞれ独立して水
   素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基を表す。）
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表されるジアミン化合物
   が下記一般式（II）で表され、一般式（II）中、 【化２】 の置換基及びＲ¹ ，Ｒ² が、それぞれ独立して水素、ア
   ルキル基、アルコキシ基であることを特徴とする請求項
   １記載の電子写真感光体。 【化３】
3. 【請求項３】 電荷発生層にチタニウムフタロシアニン
   を含有する請求項１ないし２記載の有機電子写真感光
   体。