JPH1070043A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 誘電体酸化皮膜上に導電性高分子からなる固
体電解質層を形成する場合、均一かつ緻密で密着性に優
れたものが得られる固体電解コンデンサの製造方法を提
供することを目的とする。 【解決手段】 多孔質弁金属よりなる陽極体１１の表面
に誘電体酸化皮膜１２を形成し、さらにこの誘電体酸化
皮膜１２上に２種の異なる液相化学酸化重合と気相化学
酸化重合を用いて導電性高分子からなる固体電解質層１
３を形成するようにしたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は複素環式化合物およ
びその誘導体を化学酸化重合することにより形成される
導電性高分子からなる固体電解質層を備えた固体電解コ
ンデンサの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の高機能化に伴い、電子
部品に対しても従来品より優れた機能を有するものが求
められている。この要望に応えるべく数多くの機能性材
料が開発され供給されているが、その一つに複素環式化
合物およびその誘導体を化学酸化重合することにより形
成される導電性高分子からなる固体電解質層を用いたも
のがある。

【０００３】陽極材料としてアルミニウムやタンタルを
用い、かつ電解質として無機の固体電解質である二酸化
マンガンや二酸化鉛を用いた固体電解コンデンサは、図
５（ａ），（ｂ）に示すように、そのほとんどは製造工
法上の制約から、内部端子部１を備え、かつ微粉末を焼
結してなる陽極体２、または内部端子部３を備え、かつ
粗面化により実質の表面積を大きくした陽極箔あるいは
陽極板４に、熱分解反応を利用して固体電解質５を焼き
付け形成し、その後、カーボン、導電性接着剤などによ
り陰極層６を順次形成する構造を採用している。これら
の固体電解コンデンサは、その電解質の特徴から、電解
液を用いるアルミ電解コンデンサに比べて温度依存性が
小さく、高周波領域でのレジスタンスが低いという利点
を有しているが、反面、耐電圧が低く、かつ生産工法の
制約から生産性の面でやや不利であるという面も抱えて
いる。

【０００４】さらにこの固体電解質５の低レジスタンス
化を追求したものとして、電荷移動錯体であるＴＣＮＱ
塩を利用した有機半導体コンデンサや、複素環式化合物
であるピロール，チオフェン，フランなどを重合して導
電化してなる導電性高分子を利用した固体電解コンデン
サなどが実用化されている。

【０００５】この中でも導電性高分子はその固有抵抗が
著しく低いという特徴を有するため、コンデンサの低レ
ジスタンスのためには有力な固体電解質であるが、多孔
質弁金属よりなる陽極体の表面の誘電体酸化皮膜に対
し、均一かつ緻密で密着性に優れた導電性高分子からな
る固体電解質層を被覆形成するには極めて大きな制約を
抱えているものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】導電性高分子はその固
有抵抗が著しく低いという特徴を有することから、とり
わけ近年その製造方法に関し種々提唱、改善が進められ
ている固体電解質であるが、多孔質弁金属よりなる陽極
体の表面に形成した誘電体酸化皮膜上に導電性高分子か
らなる固体電解質層を被覆形成する場合、細孔部からな
る誘電体酸化皮膜表面は、浸漬する液体の表面張力と誘
電体酸化皮膜表面の濡れ性により大きな影響を受けるた
め、細孔内部まで均一かつ緻密で密着性に優れた導電性
高分子からなる固体電解質層を被覆形成することは極め
て困難を有するものである。

【０００７】また、細孔内部まで均一かつ緻密で密着性
に優れた導電性高分子からなる固体電解質層を被覆形成
するのに有利な方法としては、複素環式化合物およびそ
の誘導体を液相化学酸化重合することにより導電性高分
子からなる固定電解質層を形成する方法がある。この方
法では複素環式化合物およびその誘導体を酸化重合する
ために酸化剤およびあるいは酸化を助長する酸化触媒を
含む酸化液で処理するのが一般的となっている。しかし
ながら、この方法では目的は達せられるが、外層部への
被覆効率は極めて悪く、多量の廃液処理に係わる製造原
価の高騰や生産性上の問題など大きな課題を抱えてい
る。

【０００８】さらに液相化学酸化重合では、反応する重
合液と酸化液の反応速度と拡散速度のバランスが、誘電
体酸化皮膜上に被覆形成される導電性高分子からなる固
体電解質層の被覆状態を大きく左右するものであるた
め、誘電体酸化皮膜上に均一かつ緻密で密着性に優れた
導電性高分子からなる固体電解質層を一定厚みで形成す
ることはかなり難しいものであった。

【０００９】本発明は上記従来の課題を解決するために
なされたもので、誘電体酸化皮膜上に導電性高分子から
なる固体電解質層を形成する場合、均一、かつ緻密で密
着性に優れたものが得られる固体電解コンデンサの製造
方法を提供することを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、多孔質弁
金属よりなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜を形成し、
さらにこの誘電体酸化皮膜上に２種の異なる液相化学酸
化重合と気相化学酸化重合を用いて導電性高分子からな
る固体電解質層を形成するようにしたもので、この製造
方法によれば、誘電体酸化皮膜上に均一かつ緻密で密着
性に優れた導電性高分子からなる固体電解質層を形成す
ることができるものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、多孔質弁金属よりなる陽極体の表面に誘電体酸化皮
膜を形成し、さらにこの誘電体酸化皮膜上に２種の異な
る液相化学酸化重合と気相化学酸化重合を用いて導電性
高分子からなる固体電解質層を形成するようにしたもの
で、この製造方法によれば、２種の異なる液相化学酸化
重合と気相化学酸化重合の組み合わせにより、多孔質弁
金属よりなる陽極体の細孔内部から外層部に至るまで均
一かつ緻密で密着性に優れた導電性高分子からなる固体
電解質層を形成することができるため、高周波領域で低
インピーダンスを要望される製品に適用することができ
る。

【００１２】請求項２に記載の発明は、液相化学酸化重
合と気相化学酸化重合を交互に適用するようにしたもの
で、この製造方法によれば、固体電解質である導電性高
分子からなる固体電解質層を化学酸化重合により形成す
る場合、多孔質弁金属よりなる陽極体の細孔内部から外
層部に至るまで均一かつ緻密で密着性に優れた導電性高
分子からなる固体電解質層を効率よく形成することがで
きるものである。

【００１３】請求項３に記載の発明は、液相化学酸化重
合と気相化学酸化重合をそれぞれ複数回ずつ交互に適用
するようにしたもので、この製造方法によれば、導電性
高分子からなる固体電解質層を化学酸化重合により形成
する場合、多孔質弁金属よりなる陽極体の細孔内部から
外層部に至るまで均一かつ緻密で密着性に優れた導電性
高分子膜を高い生産性で形成することができるものであ
る。

【００１４】請求項４に記載の発明は、それぞれ数回ず
つ交互に適用するようにした液相化学酸化重合と気相化
学酸化重合の繰り返し単位毎に、酸化剤残渣除去と陽極
酸化皮膜修復を行うようにしたもので、この製造方法に
よれば、化学酸化重合の繰り返し単位毎に酸化剤残渣除
去と陽極酸化皮膜修復を行うようにしているため、漏れ
電流特性の優れたものを得ることができるものである。

【００１５】以下、本発明の実施の形態について添付図
面にもとづいて説明する。図１は本発明の固体電解コン
デンサの模式断面図を示したもので、１１は多孔質弁金
属よりなる陽極体で、この陽極体１１の表面には陽極酸
化などの手段により誘電体酸化皮膜１２を形成し、そし
てこの誘電体酸化皮膜１２の上に液相化学酸化重合と気
相化学酸化重合を１回あるいは複数回交互に適用するこ
とにより、導電性高分子からなる固体電解質層１３を形
成し、この後、導電性高分子からなる固体電解質層１３
の上にコロイダルグラファイト１４、銀塗装１５を順次
塗布し、その後、所定の外装１６を施して固体電解コン
デンサを構成している。

【００１６】次に本発明の具体的な実施の形態１，２，
３と比較例について説明する。 （実施の形態１）図２に示すように、厚み０．９mm、幅
２．０mm、長さ１．３mmの多孔質弁金属であるタンタル
粉末を加圧成形、真空焼結して得られた陽極体２１の表
面に、濃度が５重量％の燐酸水溶液中で３０Ｖの陽極酸
化を行って誘電体酸化皮膜２２を形成した。次いでこの
陽極体２１を、複素環式化合物およびその誘導体である
ピロールモノマー０．７モル／ｌと、界面活性剤および
ドーパントであるナフタレンスルホン酸０．０５モル／
ｌを含む水溶液に浸漬した後、引き続き界面活性剤と、
ナフタレンスルホン酸の鉄塩０．０５モル／ｌを含む酸
化液に浸漬して液相化学酸化重合を行い、その後、その
まま０℃のピロールモノマー蒸気に３０分間晒して気相
化学酸化重合を行い、さらにその後、酸化剤残渣をイオ
ン交換水の流水中で１０分間洗浄して除去し、１０５℃
で１０分間乾燥を行うという単位化学酸化重合を１５回
繰り返して導電性高分子からなる固体電解質層２３を形
成した。そしてこの後は、導電性高分子からなる固体電
解質層２３の上にコロイダルグラファイト２４、銀塗料
２５を塗布し、その後、所定の外装を施して固体電解コ
ンデンサを構成した。

【００１７】（実施の形態２）図２に示すように、厚み
０．９mm、幅２．０mm、長さ１．３mmの多孔質弁金属で
あるタンタル粉末を加圧成形、真空焼結して得られた陽
極体２１の表面に、濃度が５重量％の燐酸水溶液中で３
０Ｖの陽極酸化を行って誘電体酸化皮膜２２を形成し
た。次いでこの陽極体２１を複素環式化合物およびその
誘導体であるピロールモノマー０．７モル／ｌと、界面
活性剤およびドーパントであるナフタレンスルホン酸
０．０５モル／ｌを含む水溶液に浸漬した後、引き続き
界面活性剤と、ナフタレンスルホン酸の鉄塩０．０５モ
ル／ｌを含む酸化液に浸漬して液相化学酸化重合を行
い、その後、そのまま０℃のピロールモノマー蒸気に３
０分間晒して気相化学酸化重合を行い、続いて前記酸化
液に再び浸漬して液相化学酸化重合を行った後、０℃の
ピロールモノマー蒸気に３０分間晒す気相化学酸化重合
を繰り返して行い、さらにその後、酸化剤残渣をイオン
交換水の流水中で１０分間洗浄して除去し、１０５℃で
１０分間乾燥を行うという単位化学酸化重合を８回繰り
返して導電性高分子からなる固体電解質層２３を形成し
た。そしてこの後は、導電性高分子からなる電解質層２
３の上にコロイダルグラファイト２４、銀塗料２５を順
次塗布し、その後、所定の外装を施して固体電解コンデ
ンサを構成した。

【００１８】（実施の形態３）実施の形態２と同様にし
て酸化重合を行うとともに酸化剤残渣を洗浄して除去し
た後、電導度１００ｍＳ／cmの電解液中で１０分間陽極
酸化皮膜修復を行い、その後、１０５℃で１０分間乾燥
を行うという単位化学酸化重合を８回繰り返して導電性
高分子からなる固体電解質層２３を形成した。そしてこ
の後は、導電性高分子からなる固体電解質層２３の上に
コロイダルグラファイト２４、銀塗料２５を順次塗布
し、その後、所定の外装を施して固体電解コンデンサを
構成した。

【００１９】（比較例）図３に示すように、厚み０．９
mm、幅２．０mm、長さ１．３mmの多孔質弁金属であるタ
ンタル粉末を加圧成形、真空焼結して得られた陽極体３
１の表面に、濃度が５重量％の燐酸水溶液中で３０Ｖの
陽極酸化を行って誘電体酸化皮膜３２を形成した。次い
でこの陽極体３１を、濃度が１５重量％の硝酸マンガン
水溶液に浸漬した後、２５０℃の熱分解炉中で１０分間
の熱分解を行い、さらにその後、イオン交換水の流水中
で１０分間洗浄を行った後、電導度１００ｍＳ／cmの電
解液中で１０分間陽極酸化皮膜修復を行うという単位熱
分解を６回繰り返した後、続いて３０重量％の硝酸マン
ガン水溶液に浸漬するという単位熱分解を４回繰り返す
ことにより、前記誘電体酸化皮膜３２の上に二酸化マン
ガンよりなる固体電解質層３３を形成した。そしてこの
後は、固体電解質層３３の上に、コロイダルグラファイ
ト３４、銀塗料３５を順次塗布し、その後、所定の外装
を施して固体電解コンデンサを構成した。

【００２０】（表１）は本発明の実施の形態１，２，３
と比較例により得られたタンタル固体電解コンデンサの
それぞれについて基本的な電気性質（静電容量、損失角
の正接、漏れ電流）測定した結果を示したものであり、
また図４はそれらのインピーダンスの周波数特性を示し
たものである。

【００２１】

【表１】

【００２２】（表１）から明らかなように、本発明の実
施の形態１，２，３は比較例と比べて基本的な電気性能
において優れており、また図４から明らかなようにイン
ピーダンスの周波数特性についても、本発明の実施の形
態１，２，３は比較例と比べて導電性高分子からなる固
体電解質層の低レジスタンスの効果が明確となっている
ものである。

【００２３】本発明の実施の形態１と２においては、両
者とも基本的な液相化学酸化重合の有利な点をそのまま
保持しているが、本発明の実施の形態２ではさらにその
被覆効率が優れているものである。

【００２４】また、本発明の実施の形態２と３において
は、比較例で示した熱分解を利用した二酸化マンガンの
場合のような陽極酸化皮膜の熱劣化は伴わないが、本発
明の実施の形態３のように単位化学酸化重合毎に陽極酸
化皮膜修復を行うことにより漏れ電流特性の優れたもの
が得られるものである。

【００２５】なお、上記本発明の実施の形態１，２，３
においては陽極体２１としてタンタル粉末を加圧成形、
真空焼結したものを用いたが、これに限定されるもので
はなく、多孔質弁金属で陽極体を構成したものであれば
いかなるものでも用いることができるものである。また
液相化学酸化重合の溶液としては一般的なものとして水
溶液を用いたが、複素環式化合物およびその誘導体、ベ
ンゼン、ナフタレンおよびその誘導体などの溶解を高め
る溶媒を単一または混合した溶液を用いてもよいもので
ある。

【００２６】

【発明の効果】以上のように本発明の固定電解コンデン
サの製造方法は、多孔質弁金属よりなる陽極体の表面に
誘電体酸化皮膜を形成し、さらにこの誘電体酸化皮膜上
に２種の異なる液相化学酸化重合と気相化学酸化重合を
用いて導電性高分子からなる固体電解質層を形成するよ
うにしたもので、この製造方法によれば、導電性高分子
からなる固体電解質層を化学酸化重合により誘電体酸化
皮膜上に形成する場合、液相化学酸化重合の導入によ
り、陽極体の細孔内部に電気特性に優れた均一かつ緻密
で密着性に優れた導電性高分子からなる固体電解質層を
被覆形成することができ、また気相化学酸化重合の導入
により陽極体の外装部に均一な導電性高分子からなる固
体電解質層を被覆形成することができ、さらに前記気相
化学酸化重合はモノマーの有効活用が可能なこと、廃液
を生じないことなどの利点があるため、省資源の観点、
環境保全の観点からも望ましく、また誘電体酸化皮膜の
表面に保持された酸化液の拡散による逸失もなく、かつ
その表層部から気相化学酸化重合が進むため、特に誘電
体酸化皮膜の外層部に対し均一な導電性高分子からなる
固体電解質層を少ない回数で一定厚みまで形成すること
ができるという特徴を有するもので、これにより得られ
る固体電解コンデンサの電気諸特性は安定して優れたも
のが得られるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の固体電解コンデンサを示す模式断面図

【図２】本発明の実施の形態１，２，３における固体電
解コンデンサを示す破断斜視図

【図３】比較例における固体電解コンデンを示す破断斜
視図

【図４】本発明の実施の形態１，２，３と比較例により
得られた固体電解コンデンサのインピーダンスと測定周
波数との関係を示す特性図

【図５】（ａ）従来の固体電解コンデンサにおける陽極
体からなるコンデンサ素子の破断斜視図 （ｂ）従来の固体電解コンデンサにおける陽極箔または
陽極板からなるコンデンサ素子の破断斜視図

【符号の説明】

１１，２１ 陽極体 １２，２２ 誘電体酸化皮膜 １３，３３ 導電性高分子からなる固体電解質層

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多孔質弁金属よりなる陽極体の表面に誘
   電体酸化皮膜を形成し、さらにこの誘電体酸化皮膜上に
   ２種の異なる液相化学酸化重合と気相化学酸化重合を用
   いて導電性高分子からなる固体電解質層を形成する固体
   電解コンデンサの製造方法。
2. 【請求項２】 液相化学酸化重合と気相化学酸化重合を
   交互に適用するようにした請求項１記載の固体電解コン
   デンサの製造方法。
3. 【請求項３】 液相化学酸化重合と気相化学酸化重合を
   それぞれ複数回ずつ交互に適用するようにした請求項１
   記載の固体電解コンデンサの製造方法。
4. 【請求項４】 それぞれ複数回ずつ交互に適用するよう
   にした液相化学酸化重合と気相化学酸化重合の繰り返し
   単位毎に、酸化剤残渣除去と陽極酸化皮膜修復を行うよ
   うにした請求項３記載の固体電解コンデンサの製造方
   法。