JPH1072570A - カルボン酸塩とカルボン酸エステルとの混合物、及び酸化乾燥ラッカー用乾燥剤としてのその使用 - Google Patents

カルボン酸塩とカルボン酸エステルとの混合物、及び酸化乾燥ラッカー用乾燥剤としてのその使用

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JPH1072570A
JPH1072570A JP9114182A JP11418297A JPH1072570A JP H1072570 A JPH1072570 A JP H1072570A JP 9114182 A JP9114182 A JP 9114182A JP 11418297 A JP11418297 A JP 11418297A JP H1072570 A JPH1072570 A JP H1072570A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 製造時あるいは輸送または使用状態のいずれ
においても、室温で揮発する有機溶剤を含まない乾燥剤
を提供する。 【解決手段】 A)1種以上の式(I) 【化1】(Mn+)(X-)n (I) (式中、Mは金属カチオンを表し、XはC6 〜C14脂肪
族及び/または芳香族カルボキシレートを表し、nは1
〜5の整数を表す)に相当する長鎖カルボン酸の金属塩
10〜90重量%、及びB)式(II) 【化2】 (式中、R1 は飽和または不飽和脂肪族C14〜C22残基
を表し、R2 はC1 〜C4 アルキル基を表す)に相当す
るカルボン酸エステル10〜90重量%を含む組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、長鎖カルボン酸塩
とカルボン酸エステルとの混合物、その製造方法、及び
前記混合物を酸化乾燥ラッカー用乾燥剤として用いるこ
とに関する。
【0002】
【従来の技術】酸化乾燥ラッカーに対して金属塩を乾燥
剤として用いることは公知である。例えば、イソオクタ
ン酸の金属塩、ナフテン酸の金属塩、亜麻仁油脂肪酸の
金属塩及びアルキレンオキシド単位を有する酸の金属塩
は、金属、金属酸化物または金属水酸化物との直接反応
にて調製が可能である。公知の乾燥剤及び混合物並びに
製造方法に関する詳細は、例えば、「ラッカー及び被膜
教本」第3巻、1976、296〜476頁、あるいは
ウルマン、化学事典、第23巻、421〜424頁(1
979)に記載されている。上記公知の乾燥剤は、通
常、揮発性有機溶剤に溶解されるか、有機溶剤中にて直
接製造される。近年水性酸化乾燥塗料用に開発されてい
る乾燥剤は、先ずキシレン等の有機溶剤中で製造され
る。このような水希釈性乾燥剤の例としては、ドイツ特
許出願公開明細書第4236697号に記載の化合物が
挙げられる。酸化乾燥ラッカーを含むあらゆる種類の塗
料に含まれる揮発性有機溶剤の量を最小にする試みに
は、多くの労力が費やされてきた。該揮発性有機溶剤に
は、塗料に添加された乾燥剤中に含まれる溶剤も含まれ
る。揮発性有機溶剤の量を最小にする試みは、環境上の
理由や毒性の面から主に行われているが、ラッカーの製
造及び使用時における安全性のためにも行われている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、製造
時あるいは輸送または使用状態のいずれにおいても、室
温で揮発する有機溶剤を含まない乾燥剤を提供すること
である。直接処理が可能であり、リノール酸コバルト等
の公知慣用の溶剤を含まない乾燥剤よりも実質的に金属
含有量の高い貯蔵安定な乾燥剤を提供することも本発明
の目的である。金属含有量が高いため、ラッカーに添加
すべき乾燥剤の実質量を明らかに低減させることが可能
である。また、揮発性有機成分を塗料に添加することな
く、100%溶剤を含まない酸化乾燥塗料(いわゆる
「ハイソリッド」系)に使用できる乾燥剤配合物を提供
することも本発明の目的である。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記目的は、本発明の乾
燥剤により達成される。本発明の乾燥剤では、対応する
金属カチオンまたは(「配合乾燥剤」の場合には)対応
する金属カチオン群を2−エチルヘキサン酸または他の
有機カルボン酸にて(部分的に)中和し、次いで室温で
は揮発しない中程度の鎖長を有する低粘度カルボン酸エ
ステルに溶解する。
【0005】本発明は、 A)1種以上の式(I)
【化3】(Mn+)(X-)n (I) (式中、Mは金属カチオンを表し、XはC6 〜C14脂肪
族及び/または芳香族カルボキシレートを表し、nは1
〜5の整数を表す)に相当する長鎖カルボン酸の金属塩
10〜90重量%、及び B)式(II)
【化4】 (式中、R1 は飽和または不飽和脂肪族C14〜C22残基
を表し、R2 はC1 〜C4 アルキル基を表す)に相当す
るカルボン酸エステル10〜90重量%を含む組成物に
関する。本発明は、上記混合物の製造方法にも関わり、
式(III)
【化5】 に相当するカルボン酸10〜90重量%を、式(II)
【化6】 に相当するカルボン酸エステル10〜90重量%と混合
し、20〜60分以内で式(III)のカルボン酸に対して
化学量論量の式(IV)
【化7】(Mn+)(Y-)n (IV) (式中、X、M、R1 、R2 及びnは上述の定義通りで
あり、YはOH、OまたはCO3 を表す)に相当する塩
基性金属塩を温度が90℃を越えないように添加し、副
生物として生成した水を90〜150℃の底部温度での
蒸留により除去することからなる。
【0006】本発明は、さらに、本発明の混合物を酸化
乾燥塗料(ラッカー)において乾燥剤として用いること
にも関する。本発明では、乾燥剤はイオノゲン性金属化
合物であり、塗料の酸化乾燥成分である不飽和油及び/
またはバインダーへ添加されて乾燥時間(即ち、塗膜が
液体から固相へ変化する時間)を実質的に短縮するもの
である。この工程は、油及び/またはバインダーの酸化
架橋により進行し、3次元網目構造をもたらす。この反
応は、金属カチオンにより促進される。乾燥剤は、通常
液体または固体である。本発明の式(II)に相当する特
に適切なエステルは、飽和及び不飽和脂肪酸のメチルエ
ステルであり、前記脂肪酸には合成または天然脂肪酸の
混合物も含まれる。室温で不揮発性かつ低粘度のこの溶
剤の好適例としては、オレイン酸メチルエステル、9,
12−リノール酸メチルエステル、脱水カスター酸(ca
stor acid)メチルエステル、リシノール酸メチルエステ
ル及びα−エレオステアリン酸メチルエステルが挙げら
れる。天然由来の油を加水分解して得られる上記脂肪酸
のメチルエステルの混合物が特に好適である。エステル
化により式(II)のエステルを生成する天然由来の脂肪
酸混合物の好適例としては、大豆油、ナタネ油、タル油
及びヒマワリ油が挙げられる。得られた脂肪酸エステル
の混合物は市販されている。
【0007】公知のカルボン酸は、乾燥剤として使用す
る金属塩のアニオン性有機残基として用いることが可能
である。好適な化合物としては、2−エチルヘキサン酸
及び/またはナフテン酸、あるいは2種以上の異なる金
属カチオンを有する乾燥剤の場合にはこれらの混合物が
挙げられる。好適な金属カチオンには、Co、Mn、F
e、Pb、V、Ni、Cu、Zn、Sn、Ca、Ba、
Sr、Cl、Al、K、Cr、Sb及びBiが含まれ
る。本発明の乾燥剤は、低粘度かつ貯蔵安定な任意に着
色した透明液体であり、室温で揮発する成分を含まない
ものである。本発明の乾燥剤は、単独で用いてもよい
し、互いに混合してもよい。乾燥剤は、各種不揮発性化
合物と組み合わせてもよいし、各種金属カチオンまたは
金属酸化物カチオンを含んでいてもよい。
【0008】本発明によれば、本発明の乾燥剤は純粋な
状態で(即ち、揮発性有機溶剤または水をさらに添加せ
ずに)使用する。乾燥剤の使用量は、ラッカーに使用す
るバインダーの不飽和度と性質に応じて決まる。使用量
に影響を与える別の因子としては、顔料、酸化防止剤の
種類と量、湿潤剤等の他の添加剤が挙げられる。好まし
くは、本発明の乾燥剤は、従来技術に従って製造した溶
剤を含有する同様の乾燥剤と同一の金属濃度(即ち、バ
インダーに対する金属含有量)にて使用する。従って、
乾燥特性が溶剤を含有する公知の乾燥剤と同一または少
なくともそれより低下することがないというのが、本発
明の乾燥剤の重要な利点である。通常、乾燥剤は、ラッ
カーバインダーの固形分に対する乾燥剤の金属含有量を
基準として、0.005〜1重量%、好ましくは0.0
05〜0.7重量%の量で使用する。新規な乾燥剤は、
有機溶剤を含有する各種酸化乾燥塗料や溶剤を含まない
各種「ハイソリッド」塗料に添加することが出来る。
【0009】以下、実施例を挙げて本発明をさらに記載
するが、本発明は以下の実施例にて限定されるものでは
ない。実施例中、特に記載がない限り、部及び%は全て
重量に基づくものとする。
【0010】
【発明の実施の形態】乾燥剤の量は、塗料の総重量に基
づくものとする。乾燥剤の調製 1.タル油メチルエステルに溶解したコバルト乾燥剤の
調製 2−エチルヘキサン酸2725kgとタル油メチルエステ
ル825kgを容量6000リットルの反応器へ導入し
た。水50kgとジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル25kgを添加攪拌した。この混合物を40〜50℃に
て10分間攪拌した。20分かけて水酸化コバルト(II)
2000kgを添加した。反応熱により、バッチの温度が
約85〜90℃に上昇した。水酸化コバルトを添加した
後、反応により生成した水を118℃の底部温度での蒸
留により除去した。水を全て(300リットル)留去し
た後、蒸留凝縮器を凝縮器と取り替え、バッチを112
〜120℃にて約1時間攪拌した。残存している水を混
合物から除去するため、25kgのプリミシル511(ロ
ーヌプーラン製、非イオン性エマルゲーター(emulgato
r))を添加し、次いでタル油メチルエステル500kgを
添加した。115℃にて不溶性成分を濾別した。フィル
ター残渣をタル油メチルエステルの一部200kgにて2
回洗浄し、濾液を容器へ導入した。さらにタル油メチル
エステル100kgを添加し、最終生成物の金属含有量を
12重量%に調整した。生成物は紫色の透明液体であっ
た。
【0011】2.大豆油メチルエステルに溶解したコバ
ルト乾燥剤の調製 2−エチルヘキサン酸3225kgを6000リットルの
反応容器へ量り入れた。水50kgとジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル260kgを添加し、成分を40℃
で混合した。20分以内で水酸化コバルト(II)1000
kgを慎重に添加した。反応混合物の温度を85〜90℃
に調整し、この温度で30分間攪拌した。次いで生成し
た水と他の揮発性成分を118℃の底部温度での蒸留に
より除去した。反応終了後、混合物を115℃にてさら
に30分間攪拌した。次いで粗生成物を5000リット
ル反応器へ移し、ラインを大豆油メチルエステル100
リットルで洗浄し、この洗浄液を粗生成物と合わせた。
不溶性成分を濾過にて混合物より除去し、フィルター残
渣を合計で700kgの大豆油メチルエステルにて洗浄し
た。生成物は濾液に含まれ、さらに大豆油メチルエステ
ルを添加することにより金属含有量を12重量%に調整
した。5125kgの純粋な生成物を得た。得られたオク
タン酸コバルト(II)は大豆油メチルエステルに溶解して
おり、粘度が200〜500mPa.s の紫色の透明液体で
あった。
【0012】実施例1〜2 アルキド樹脂を含む塗料の
乾燥 以下の組成を有する標準的な市販塗料を調製し、続いて
乾燥剤と混合した。 アルキド樹脂(アルキド樹脂の90%ミネラルスピリッ
ト溶液、COPORAB 267.9、ロッベ製) 52.2% ベントンゲル(無機増粘剤) 1.03% ボルチゲンSN88(ポリウレタンに基づく湿潤剤)
0.41% 二酸化チタン 37.6% ミネラルスピリットK60 8.50% ボルチノックスM2(メチルエチルケトンオキシム)
0.26% この標準配合物を第1表に記載の乾燥剤と組み合わせ、
100μm の未乾燥塗膜厚にて塗布した。この被膜の乾
燥時間(ブレイブテーブル、タックフリー)と振り子硬
度(ペルゾーツ)を測定した。被膜の特性を第1表に示
す。
【0013】
【表1】 1)Tr.69 TBは、オクタン酸コバルトとオクタン酸ジルコニウムの混合物であり 、Co含有量が6%、Zr含有量が9%である。72%ミネラルスピリット溶液 。 2)Tr.69 MESJは、オクタン酸コバルトとオクタン酸ジルコニウムの混合物であ り、Co含有量が6%、Zr含有量が9%である。72%大豆油メチルエステル 溶液。
【0014】実施例3〜4 亜麻仁油に基づくアルキド
樹脂を含む塗料の乾燥 バインダーを、1:1の重量基準にて、別のアルキド樹
脂(即ち、亜麻仁油に基づく固形分100%の酸化乾燥
アルキド樹脂(ウララックXP263、DSM製))と
置換した以外は、実施例1〜2と同様に標準配合物を調
製した。この組成物を次いで第2表に記載の乾燥剤と組
み合わせ、実施例1〜2と同様に塗布して試験を行っ
た。被膜の特性を第2表に示す。
【0015】
【表2】 1)Co10 TB は、オクタン酸コバルトの64%ミネラルスピリット溶液。 2)Zr12 TB は、オクタン酸ジルコニウムの50%ミネラルスピリット溶液。 3)Ca10 TB は、オクタン酸コバルトの55%ミネラルスピリット溶液。 4)Co12 MESJ は、オクタン酸コバルトの74%大豆油メチルエステル溶液。 5)Zr18 MESJ は、オクタン酸ジルコニウムの75%大豆油メチルエステル溶液 。
【0016】実施例5〜8 アルキド樹脂を含む塗料の
乾燥 バインダーを、1:1の重量基準にて、別のアルキド樹
脂(即ち、ウララックXP98AH、DSM製)と置換
した以外は、実施例1〜2と同様に標準配合物を調製し
た。この組成物を次いで第3表に記載の乾燥剤と組み合
わせ、実施例1〜2と同様に塗布して試験を行った。被
膜の特性を第3表に示す。ウララックXP98は、亜麻
仁油に基づく固形分100%の酸化乾燥アルキド樹脂で
ある。
【0017】
【表3】 1)Co12 MERP は、オクタン酸コバルトの74%ナタネ油メチルエステル溶液。 2)Zr18 MERP は、オクタン酸ジルコニウムの75%ナタネ油メチルエステル溶 液。 3)Zn16 TB は、オクタン酸亜鉛の71%ミネラルスピリット溶液。 4)Mn10 TB は、オクタン酸マンガンの70%ミネラルスピリット溶液。 5)Zn16 MESJ は、オクタン酸亜鉛の71%大豆油メチルエステル溶液。 6)Mn10 MESJ は、オクタン酸マンガンの70%大豆油メチルエステル溶液。
【0018】実施例9〜10 亜麻仁油に基づくアルキ
ド樹脂を含む塗料の乾燥 バインダーを、1:1の重量基準にて、別のアルキド樹
脂(即ち、亜麻仁油に基づく固形分90%の酸化乾燥ア
ルキド樹脂(シノラックE94154、クレーバレー
製))と置換した以外は、実施例1〜2と同様に標準配
合物を調製した。この組成物を次いで第4表に記載の乾
燥剤と組み合わせ、実施例1〜2と同様に塗布して試験
を行った。被膜の特性を第4表に示す。
【0019】
【表4】 1)Co12 DP93 は、オクタン酸コバルトの74%タル油メチルエステル溶液。 2)Zn16 DP93 は、オクタン酸亜鉛の71%タル油メチルエステル溶液。 3)Mn10 DP93 は、オクタン酸マンガンの70%タル油メチルエステル溶液。
【0020】以上、本発明を明確にするために詳細に記
載してきたが、このような詳細は単に発明を明らかにす
るためのものにすぎず、当業者であれば、特許請求の範
囲で制限される範囲を除いて、本発明の思想及び範囲か
らはずれることのない様々な態様も実施可能である。
【0021】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。 1. A)1種以上の式(I)
【化8】(Mn+)(X-)n (I) (式中、Mは金属カチオンを表し、XはC6 〜C14脂肪
族及び/または芳香族カルボキシレートを表し、nは1
〜5の整数を表す)に相当する長鎖カルボン酸の金属塩
10〜90重量%、及び B)式(II)
【化9】 (式中、R1 は飽和または不飽和脂肪族C14〜C22残基
を表し、R2 はC1 〜C4 アルキル基を表す)に相当す
るカルボン酸エステル10〜90重量%を含む組成物。
【0022】2.該金属カチオンが、Co、Mn、F
e、Pb、V、Ni、Cu、Zn、Sn、Ca、Ba、
Sr、Cl、Al、K、Cr、Sb及びBiよりなる群
から選ばれる一員を含むものである上記1に記載の組成
物。
【0023】3.式(III)
【化10】 (式中、XはC6 〜C14脂肪族及び/または芳香族カル
ボキシレートを表す)に相当するカルボン酸10〜90
重量%を、式(II)
【化11】 (式中、R1 は飽和または不飽和脂肪族C14〜C22残基
を表し、R2 はC1 〜C4 アルキル基を表す)に相当す
るカルボン酸エステル10〜90重量%と混合し、20
〜60分以内で式(III)のカルボン酸に対して化学量論
量の式(IV)
【化12】(Mn+)(Y-)n (IV) (式中、Mは金属カチオンを表し、YはOH、Oまたは
CO3 を表し、nは1〜5の整数を表す)に相当する塩
基性金属塩を温度が90℃を越えないように添加し、副
生物として生成した水を90〜150℃の底部温度での
蒸留により除去することからなる組成物の製造方法。
【0024】4.該金属カチオンが、Co、Mn、F
e、Pb、V、Ni、Cu、Zn、Sn、Ca、Ba、
Sr、Cl、Al、K、Cr、Sb及びBiよりなる群
から選ばれる一員を含むものである上記3に記載の方
法。 5.酸化乾燥バインダーと、乾燥剤として上記1に記載
の組成物とを含む塗料。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アラン・パトウー フランス国エフ−81290 ヴイヴイエー ル・レ・モンターニユ、レ・ミニヨナーデ (番地なし) (72)発明者 ギユンター・リンク ドイツ連邦共和国デイー3844 ゴスラー、 フエルステルベルグシユトラーセ 26 ベ ー

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 A)1種以上の式(I) 【化1】(Mn+)(X-)n (I) (式中、Mは金属カチオンを表し、XはC6 〜C14脂肪
    族及び/または芳香族カルボキシレートを表し、nは1
    〜5の整数を表す)に相当する長鎖カルボン酸の金属塩
    10〜90重量%、及び B)式(II) 【化2】 (式中、R1 は飽和または不飽和脂肪族C14〜C22残基
    を表し、R2 はC1 〜C4 アルキル基を表す)に相当す
    るカルボン酸エステル10〜90重量%を含む組成物。
  2. 【請求項2】 該金属カチオンが、Co、Mn、Fe、
    Pb、V、Ni、Cu、Zn、Sn、Ca、Ba、S
    r、Cl、Al、K、Cr、Sb及びBiよりなる群か
    ら選ばれる一員を含むものである請求項1に記載の組成
    物。
  3. 【請求項3】 酸化乾燥バインダーと、乾燥剤として請
    求項1に記載の組成物とを含む塗料。
JP11418297A 1996-04-19 1997-04-17 カルボン酸塩とカルボン酸エステルとの混合物、及び酸化乾燥ラッカー用乾燥剤としてのその使用 Expired - Fee Related JP3936024B2 (ja)

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