JPH107492A - 単結晶ダイヤモンド膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 大面積の単結晶ダイヤモンド膜を低コストで
得ることができると共に、内部に結晶欠陥が形成される
ことなく、完全な単結晶膜を気相合成することができる
単結晶ダイヤモンド膜の形成方法を提供する。 【解決手段】 単結晶ダイヤモンド膜は、（１１１）結
晶面を有し、白金若しくは白金を５０原子％以上含有す
る白金合金からなる基板又は膜を有する基板を使用し
て、この基板を水素を含有するプラズマ雰囲気で３００
℃以上に熱した後、気相合成することにより得られる。
また、これらの基板上にダイヤモンド膜を気相合成する
際に、気相中にエチレンガスを添加することによって
も、単結晶ダイヤモンド膜を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はトランジスタ、ダイ
オード及び各種センサ等の電子装置、ヒートシンク、表
面弾性波素子、Ｘ線窓、光学関連材料、耐摩耗材料及び
装飾材料、並びにそれらのコーティング等に適用される
単結晶ダイヤモンド膜の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ダイヤモンドは耐熱性が優れ、エネルギ
ーギャップが５．５ｅＶと大きいことが特徴であり、通
常は絶縁体であるが、不純物をドーピングすることによ
り半導体化することができる。また、ダイヤモンドは絶
縁破壊電圧及び飽和ドリフト速度が大きいと共に、誘電
率が小さいという優れた電気的特性を有する。このよう
な電気的特性を利用して、ダイヤモンドは、高温、高周
波、高電界又は高出力用の電子デバイス及びセンサの材
料として使用されることが期待されている。

【０００３】また、ダイヤモンドのエネルギーギャップ
が大きいことを利用した紫外線等の短波長領域にも対応
する光センサ及び発光素子への応用、熱伝導率が大き
く、比熱が小さいことを利用した放熱基板材料への応
用、物質中において最も硬いという特性を利用した表面
弾性波素子への応用、高い光透過性及び屈折率を利用し
たＸ線窓及び光学材料への応用、並びに、優れた化学安
定性及び耐薬品性を利用した化学電極及びバイオセンサ
への応用等が研究されている。

【０００４】これらの種々の応用において、その特性を
最大限に発揮させるためには、結晶の構造欠陥を低減し
た高品質の単結晶ダイヤモンドを合成することが必要で
ある。そして、このような高品質の単結晶ダイヤモンド
の合成の工業化を実現するためには、低コストで大面積
の単結晶ダイヤモンド膜を気相合成する技術を確立する
ことが必要である。単結晶ダイヤモンド膜を気相合成す
る方法としては、気相成長させる基板として、単結晶の
バルクダイヤモンド又は立方晶窒化ホウ素を使用する方
法がある。しかしながら、これらの基板を使用してダイ
ヤモンドを気相成長しても、大面積の結晶面を得ること
は困難である。

【０００５】一方、その他の基板に気相合成されたダイ
ヤモンド膜は、一般的に、ダイヤモンド粒子が不規則に
凝集した多結晶体であり、この多結晶ダイヤモンドは粒
界が高密度に存在している。ダイヤモンド結晶粒子がほ
ぼ一定方向に揃った高配向膜を合成することができるこ
とは報告されているが、これらも多結晶体であり、膜中
に粒界が存在する。

【０００６】そこで、本願発明者等は、大面積の単結晶
ダイヤモンド膜を低コストで得ることができる方法とし
て、白金を基板としてダイヤモンド薄膜を合成する方法
を開示している（橘、横田、西村、宮田、小橋、新谷：
「新谷法による白金単結晶基板上のダイヤモンド薄膜へ
テロエピタキシャル成長」第５６回応用物理学会学術講
演会予稿集、ｐ．３７５（１９９５））。これは、白金
の単体又は白金を５０％以上含有する合金の（１１１）
結晶面を基板にして、ダイヤモンド膜をヘテロエピタキ
シャル成長させるものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の技術により気相合成された単結晶ダイヤモン
ド膜は、その内部に高密度の転位、積層欠陥及び双晶等
の結晶欠陥を含んでいるという問題点がある。これは、
白金の単体又は白金を含有する合金等の（１１１）結晶
面を基板として気相合成する場合のみに発生する問題点
ではなく、一般的に、（１１１）結晶面を有するダイヤ
モンド膜を気相合成する場合に必ず直面する問題点であ
る。

【０００８】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、大面積の単結晶ダイヤモンド膜を低コスト
で得ることができると共に、内部に結晶欠陥が形成され
ることなく、完全な単結晶膜を気相合成することができ
る単結晶ダイヤモンド膜の形成方法を提供することを目
的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係る単結晶ダイ
ヤモンド膜の形成方法は、（１００）結晶面を有し、白
金若しくは白金を５０原子％以上含有する白金合金から
なる基板又は膜を水素を含有するプラズマ雰囲気で３０
０℃以上に熱した後、気相合成によりダイヤモンド膜を
形成することを特徴とする単結晶ダイヤモンド膜の形成
方法。

【００１０】このプラズマ雰囲気は、前記水素の他に、
酸素を含有することが好ましい。

【００１１】本発明に係る他の単結晶ダイヤモンド膜の
形成方法は、（１００）結晶面を有し、白金若しくは白
金を５０原子％以上含有する白金合金からなる基板又は
膜上にダイヤモンド膜を気相合成する方法において、前
記気相合成の開始後、３０分間以内に連続膜を形成する
ことを特徴とする。

【００１２】ダイヤモンド膜を気相合成する前に、予め
ダイヤモンドの核となる種結晶を前記基板の表面に埋め
込むことが好ましく、この種結晶の粒子径は０．０１乃
至０．０２μｍであることが望ましい。

【００１３】本発明に係る更に他の単結晶ダイヤモンド
膜の形成方法は、（１００）結晶面を有し、白金若しく
は白金を５０原子％以上含有する白金合金からなる基板
又は膜上にダイヤモンド膜を気相合成する方法におい
て、気相中にエチレンガスを添加することを特徴とす
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】本願発明者等が前記課題を解決す
るために鋭意実験研究を重ねた結果、（１１１）結晶面
ではなく、（１００）結晶面を有するダイヤモンド膜を
気相合成すると、結晶欠陥がない完全な単結晶ダイヤモ
ンド膜を得ることができることを見い出した。そこで、
白金又は白金合金等の（１１１）結晶面ではなく、（１
００）結晶面を基板としたダイヤモンド膜の気相合成を
試みたが、この方法においては、以下に示す問題点を有
する。

【００１５】第１に、白金固有の特性に起因する問題点
がある。即ち、白金又は白金合金の（１００）面を有す
る基板又は膜をダイヤモンドの気相合成雰囲気下に配置
すると、白金は自発的に（１１１）面を形成し始め、基
板表面は（１００）面と（１１１）面が混在する多結晶
となる。従って、この基板上に形成されるダイヤモンド
膜も多結晶体となってしまう。

【００１６】第２に、ダイヤモンド膜と基板との密着性
の問題がある。（１００）結晶面を有するダイヤモンド
膜を気相合成する場合は、（１１１）結晶面を有するダ
イヤモンド膜を気相合成する場合と比較して、一般的
に、原料ガス中の炭化水素濃度を高くすることが必要と
なる。しかしながら、炭化水素濃度が高いと合成速度が
速くなるので、基板と十分に相互作用することなくダイ
ヤモンド膜が形成され、これにより、密着度が不十分と
なって、形成されたダイヤモンド膜が基板から剥離して
しまう。

【００１７】そこで、本願発明者等は、ダイヤモンド膜
を気相合成する基板を水素又は水素及び酸素を含有する
雰囲気で３００℃以上の温度に加熱することにより、結
晶性が優れた白金の（１００）面を析出させることがで
き、例えば、７００乃至９００℃の高温で保持しても、
（１１１）結晶面の形成を抑制することができることを
見出した。従って、この白金の（１００）面上に、基板
と平行な（１００）結晶面を有する単結晶ダイヤモンド
膜を形成することができる。

【００１８】白金の融点は１７７２℃であり、３００℃
という低い温度領域において、平坦性が優れた特定の結
晶面を析出させることができることは、到底予想できな
いことであった。しかしながら、これを実現することが
できるのは、以下に示す理由によるためである。即ち、
基板を予め水素プラズマ雰囲気中で加熱すると、その表
面が清浄化されると共に流動化されるが、特に、プラズ
マによって原子状に分解された水素は、３００℃の低温
でも清浄化及び流動化を促進する作用を有するからであ
る。

【００１９】また、この雰囲気中に酸素を添加すると、
白金自体は影響を受けないが、白金以外の不純物を除去
する清浄化作用がより一層促進される。但し、単に、真
空中、水素を含有する雰囲気若しくは水素及び酸素を含
有する雰囲気中で基板を加熱するのみでは、同様の効果
を得ることはできず、原子状水素のような活性種の存在
が、基板表面の清浄化・流動化に対して重要な役割を果
たすと考えられる。

【００２０】更に、本願発明者等は、ダイヤモンドの気
相合成雰囲気中において、白金の（１００）面を保持し
たまま、直ちにダイヤモンドの連続膜を形成するために
は、気相合成の前に、予め、ダイヤモンドの核となる種
結晶を基板表面に埋め込んでおくことが有効であること
を見出した。このように、予め種結晶を基板表面に埋め
込んでおくと、基板表面の結晶性を損なわずに核の形成
を促進することができると共に、種結晶自体が、これを
取り囲む基板表面の結晶方位の影響を受けて方位配列す
る。従って、このような種結晶を核として合成されたダ
イヤモンド膜も単結晶となる。

【００２１】また、本発明においては、特に、０．０１
μｍ乃至０．０２μｍの粒径を有するダイヤモンドを種
結晶に使用することが好ましい。これは、種結晶が十分
に小さいことから、基板表面で運動しやすくなるからで
あり、これにより、結晶面の方位整合性を向上させるこ
とができる。種結晶の粒径が０．０２μｍを超えると、
その効果を十分に得ることができない。一方、種結晶の
粒径が０．０１μｍ未満であると、ダイヤモンドの核と
なる前にエッチングされてしまう。従って、種結晶とし
て使用するダイヤモンドの粒径は、０．０１μｍ乃至
０．０２μｍとすることが好ましい。なお、この方法に
よれば、ダイヤモンド膜と基板との界面で両者が入り交
じるので、膜の密着力が向上するという利点もある。

【００２２】ところで、ダイヤモンド膜を気相合成する
場合には、一般的に、メタン、エタン、一酸化炭素、エ
タノール又はメタノール等のガスが原料ガスとして使用
される。また、気相合成時に、ダイヤモンド膜の形成と
同時に、非ダイヤモンド炭素成分が析出するが、この析
出を抑制する作用を有する酸素ガスが原料ガスに添加さ
れることもある。しかしながら、本願発明者等は、白金
の（１００）面を保持するためには、従来の原料ガスよ
りもエチレンガスを使用することが有効であることを見
出した。

【００２３】図１は気相合成の原料ガスとしてエチレン
ガスを使用した場合の基板表面の状態を示す模式図であ
る。エチレンガスの使用によって、白金の（１００）面
を保持することができる理由については明確ではない
が、図１に示すように、エチレンガスがプラズマ中で分
解されて、白金基板１の（１００）面と化学結合するこ
とにより、（１００）面が安定化するためであると考え
られる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明の実施例方法により単結晶ダイ
ヤモンド膜を形成した結果について説明する。

【００２５】実施例１ 白金の純度が９９．９９％、直径が１２ｍｍ、厚さが２
ｍｍで、（１００）結晶面を有する単結晶白金基板上
に、マイクロ波ＣＶＤ装置を使用して基板上にダイヤモ
ンド膜を気相合成した。気相合成の条件としては、１．
０乃至１．５％のエチレンガスを含有する水素・エチレ
ン混合ガスを毎分１００ｃｃ流して、反応器中を３０乃
至６０Ｔｏｒｒに保持し、マイクロ波投入電力と基板の
位置とを調整して基板温度を８００℃とした。

【００２６】その結果、１５分間の合成で結晶方位が揃
った粒状のダイヤモンドが析出した。更に、同様の条件
で３時間の気相合成を続けると、隣接した粒状のダイヤ
モンドが融合し、（１００）結晶面を有する連続的な単
結晶ダイヤモンド膜が形成された。

【００２７】実施例２ 白金の純度が９９．９９％、直径が１２ｍｍ、厚さが２
ｍｍで、（１００）結晶面を有する単結晶白金基板を、
水素プラズマ雰囲気中において３００℃の温度で６０分
間保持したものを基板として、マイクロ波ＣＶＤ装置を
使用してダイヤモンド膜を気相合成した。

【００２８】図２は気相合成する前の白金基板表面の結
晶状態を示す顕微鏡写真である。図２に示すように、基
板表面は平坦性が高いものであった。また、この基板表
面をＸ線回折及びＥＣＰ（Electron Channeling Patter
n）により観察した結果、この白金基板は（１００）結
晶面を有する単結晶膜であった。本実施例においては、
気相合成の条件として、０．３乃至２．５％の一酸化炭
素ガスを含有する水素・一酸化炭素混合ガスを毎分３０
０ｃｃ流して、反応器中のガス圧を３０乃至６０Ｔｏｒ
ｒに保持し、基板温度を８５０℃とした。

【００２９】１時間の気相合成の結果、基板とエピタキ
シャルな関係にあって、（１００）結晶面を有する単結
晶ダイヤモンド膜が形成された。

【００３０】実施例３ （１００）結晶面を有する単結晶チタン酸ストロンチウ
ム（ＳｒＴｉＯ₃）からなる基体上に、マグネトロンス
パッタ法及びＲＦスパッタ法により白金の薄膜を１μｍ
蒸着したものを、水素プラズマ雰囲気中において３００
℃の温度で６０分間保持したものを基板として、マイク
ロ波ＣＶＤ装置を使用してダイヤモンド膜を気相合成し
た。なお、白金薄膜の蒸着においては、基体の温度を５
００℃とした。

【００３１】気相合成する前に、基板表面の白金薄膜を
Ｘ線解析及びＲＨＥＥＤ（反射ヒード：Reflection Hig
h Energy Electron Diffraction ）で評価すると、この
白金薄膜はチタン酸ストロンチウムとエピタキシャルな
関係にあって、（１００）結晶面を有する単結晶膜であ
った。本実施例においては、気相合成の条件として、
０．５乃至１．５％のメタンガスを含有する水素・メタ
ン混合ガスを毎分１００ｃｃ流して、反応器中のガス圧
を３０乃至６０Ｔｏｒｒに保持し、マイクロ波投入電力
と基板の位置とを調整して基板温度を８００℃とした。

【００３２】３時間の気相合成の結果、基板とエピタキ
シャルな関係にあって、（１００）結晶面を有する単結
晶ダイヤモンド膜が形成された。

【００３３】実施例４ 白金５０重量％−イリジウム５０重量％の白金合金基板
を、水素プラズマ雰囲気中において３００℃の温度で６
０分間保持したものを基板として、マイクロ波ＣＶＤ装
置を使用してダイヤモンド膜を気相合成した。気相合成
の条件としては、０．５乃至１．０％のエタノールガス
を含有する水素・エタノール混合ガスを毎分１００ｃｃ
流して、反応器中のガス圧を３０乃至６０Ｔｏｒｒに保
持し、基板温度を７５０℃とした。

【００３４】３時間の気相合成の結果、基板とエピタキ
シャルな関係にあって、（１００）結晶面を有する単結
晶ダイヤモンド膜が形成された。

【００３５】また、実施例４において、水素プラズマ雰
囲気中で基板を保持するときの温度を２００乃至８００
℃の範囲で１００℃毎に変化させて、その温度に対する
影響を調査した。その結果、３００℃以上の温度で基板
を保持した場合に、基板表面で（１００）面が大きく成
長し、単結晶ダイヤモンド膜が大面積で得られた。

【００３６】実施例５ 白金５０重量％−ロジウム５０重量％の白金合金基板
を、水素９７％−酸素３％混合ガスのプラズマ雰囲気中
において３００℃の温度で３０分間保持したものを基板
として、マイクロ波ＣＶＤ装置を使用してダイヤモンド
膜を気相合成した。この気相合成の前に、基板表面を観
察した結果、高い平坦性を有し、（１００）結晶面を有
する単結晶膜であった。

【００３７】本実施例においては、気相合成の条件とし
て、０．２乃至０．５％のエタンガスを含有する水素・
エタン混合ガスを毎分１００ｃｃ流して、反応器中のガ
ス圧を３０乃至６０Ｔｏｒｒに保持し、基板温度を８５
０℃とした。

【００３８】そして、３時間の気相合成の結果、基板と
エピタキシャルな関係にあって、（１００）結晶面を有
する単結晶ダイヤモンド膜が形成された。

【００３９】また、実施例５において、水素−酸素混合
ガスのプラズマ雰囲気中で基板を保持するときの温度を
２００乃至９００℃の範囲で１００℃毎に変化させて、
その温度に対する影響を調査した。その結果、３００℃
以上の全ての温度において基板を保持した場合に、基板
表面で（１００）面が大きく成長し、単結晶ダイヤモン
ド膜が大面積で得られた。

【００４０】実施例６ （１００）結晶面を有する単結晶白金基板をダイヤモン
ド種結晶コロイド溶液に浸したバフ上で研磨し、ダイヤ
モンド種結晶を白金基板表面に埋め込んだ後、マイクロ
波ＣＶＤ装置を使用してダイヤモンド膜を気相合成し
た。なお、気相合成は、実施例３と同様の条件とした。
このとき、種結晶として使用するダイヤモンドの粒子径
を０．０１乃至０．１μｍの範囲で変化させた結果、種
結晶ダイヤモンドの粒子径が０．０１乃至０．０２μｍ
の範囲において、最も良好な単結晶ダイヤモンド膜を得
ることができた。

【００４１】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
（１００）結晶面を有する白金、白金合金又はそれらの
単結晶膜上にダイヤモンド膜を気相合成するときに、水
素等を含むプラズマ雰囲気中において基板に前処理を施
すので、結晶欠陥がない大面積の単結晶ダイヤモンド膜
を得ることができる。また、気相合成時に、気相中にエ
チレンガスを添加しても、（１００）結晶面を有する基
板上に、結晶欠陥がない大面積の単結晶ダイヤモンド膜
を得ることができる。更に、この気相合成時に、予め、
適切な粒径の種結晶を基板表面に埋め込んでおくと、気
相合成開始後に直ちにダイヤモンドの連続膜が形成さ
れ、より一層高い精度で、基板との密着性が優れた単結
晶ダイヤモンド膜を形成することができる。

【００４２】このように、本発明によって単結晶ダイヤ
モンド膜を高い精度で形成することが可能になったの
で、従来実用化が困難であった種々の分野において、単
結晶ダイヤモンドを広範に応用することができ、本発明
はこの種の技術分野の発展に多大の貢献をなす。

【図面の簡単な説明】

【図１】気相合成の原料ガスとしてエチレンガスを使用
した場合の基板表面の状態を示す模式図である。

【図２】気相合成する前の白金基板表面の結晶状態を示
す顕微鏡写真である。

【符号の説明】

１；白金基板

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１００）結晶面を有し、白金若しくは
   白金を５０原子％以上含有する白金合金からなる基板又
   は膜を水素を含有するプラズマ雰囲気で３００℃以上に
   熱した後、気相合成によりダイヤモンド膜を形成するこ
   とを特徴とする単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。
2. 【請求項２】 前記プラズマ雰囲気は、前記水素の他
   に、酸素を含有することを特徴とする請求項１に記載の
   単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。
3. 【請求項３】 （１００）結晶面を有し、白金若しくは
   白金を５０原子％以上含有する白金合金からなる基板又
   は膜上にダイヤモンド膜を気相合成する方法において、
   前記気相合成の開始後、３０分間以内に連続膜を形成す
   ることを特徴とする単結晶ダイヤモンド膜の形成方法。
4. 【請求項４】 ダイヤモンド膜を気相合成する前に、予
   めダイヤモンドの核となる種結晶を前記基板の表面に埋
   め込むことを特徴とする請求項３に記載の単結晶ダイヤ
   モンド膜の形成方法。
5. 【請求項５】 前記種結晶の粒子径は０．０１乃至０．
   ０２μｍであることを特徴とする請求項４に記載の単結
   晶ダイヤモンド膜の形成方法。
6. 【請求項６】 （１００）結晶面を有し、白金若しくは
   白金を５０原子％以上含有する白金合金からなる基板又
   は膜上にダイヤモンド膜を気相合成する方法において、
   気相中にエチレンガスを添加することを特徴とする単結
   晶ダイヤモンド膜の形成方法。