JPH1074985A

JPH1074985A - 熱電材料の作製方法

Info

Publication number: JPH1074985A
Application number: JP8229636A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Nishino; 仁西野; Hiroyasu Morizaki; 弘康森崎; Yoshiyuki Yamada; 良行山田; Takatomo Sasaki; 孝友佐々木; Yusuke Mori; 勇介森
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1996-08-30
Filing date: 1996-08-30
Publication date: 1998-03-17

Abstract

(57)【要約】【課題】製造工程の簡略化、熱電材料として性能の良
化等を達成できるテルル化鉛系材料を得ることができる
熱電材料の作製方法を得る。【解決手段】鉛を主成分とする第１ターゲットと、テ
ルルを主成分とする第２ターゲットを作製するととも
に、減圧真空維持される成膜室内に、成膜対象の基板に
対向して第１、第２ターゲットを配設し、第１、第２タ
ーゲットにレーザー光を照射して第１、第２ターゲット
よりそれぞれプルームを発生させて基板上に蒸着させ
て、熱電材料を作製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】今日、熱電材料が、その有用
性から注目されている。このような熱電材料は、例え
ば、ペルチエ効果を利用した冷房、ペルチエ効果を利用
した冷暖房、ペルチエ効果を利用した温度制御、ゼーベ
ック効果を利用した熱発電、ゼーベック効果を利用した
熱あるいは赤外線センサ等の分野に利用できる。このよ
うな熱電材料にあって、これを薄膜あるいは小型の素子
とする場合は、例えば、ＩＣなど半導体素子と一体化し
た薄膜冷却素子、半導体レーザーの一体型冷却素子、光
学素子の温度制御素子、プリンタヘッドの温度制御素
子、腕時計の電池、さらには赤外線センサ、流量センサ
等の熱電変換を利用した各種センサ等として利用するこ
とができる。さて、本願は、このような熱電材料の中
で、今日、その適用温度範囲との関係から注目されてい
る、テルル化鉛系の熱電材料を作製する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】この種の熱電材料の作製方法としては、
結晶成長法及び粉末焼結法が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】結晶成長法は、結晶系
の結晶成長で所定の組成の材料を製作できる。しかし、
テルル化鉛結晶は、結晶成長して得られたインゴッドの
表面が平滑でなく、また、凝固方向に成分のばらつきが
ある。従って、実質上使用てきる組成が安定した部分
は、意外と少なく、歩留まりが悪い。さらに、このよう
にして得られたバルク体を、素子化するためには、スラ
イシング、ダイシング工程などの煩雑な工程を経る必要
がある。また、このような工程を経ると、結晶自体が著
しく脆いため、割れや欠けが生じ、素子化には大きな難
点がある（実質上不可能である）。さらに上述の様に、
歩留まりが悪くなる。一方、粉末焼結法を採用すること
も提案されている。この方法は、その製法上、固溶体形
成工程、粉砕工程、粒子径篩い分け工程、焼結工程、ス
ライシング工程を経る必要があり、工程が、結晶成長法
と同様に煩雑である。さらに、粉砕工程で酸素等が材料
内に混入しやすい、従って、結晶成長法による熱電材料
に比べると、性能が劣るのが現状である。このような焼
結法によって製作される熱電材料のモルフォロジーは、
粉砕された粒子の形状を反映して、一般に、グレイン構
造を有する。このグレイン構造は、熱電材料としてみた
場合、熱伝導を阻害し、性能指数を向上させる好ましい
構造である。従って、焼結法にあっては、その粉砕工程
での粒径をサブミクロンにまで低下させ、モルフォロジ
ーの良好な熱電材料を得る試みがなされている。しかし
ながら、この方法にあっては、粒子径を小さくすれば、
熱伝導率が低くなるものの、工程が煩雑になるとともに
不純物としての酸素の混入率が高くなり、性能が低下し
やすいという欠点を有している。

【０００４】一方、上記のような結晶成長法もしくは粉
末焼結法によって得られたバルク体に、白金等の材料か
らなる電極を設ける場合、テルル化鉛の使用温度は比較
的高温（２５０℃〜５５０℃の範囲）であるため、バル
ク体に対する電極のはんだ付けが困難である。結果、現
状では、バルク体に電極材を押し付けて、熱電材料と一
体化している。しかしながら、このような構造を取る場
合は、熱電材料と電極との馴染みが悪く、充分な性能が
発揮されているとは言いがたい。

【０００５】本発明の目的は、製造工程の簡略化、熱電
材料として性能の良化等を達成できるテルル化鉛系材料
を得ることができる熱電材料の作製方法を得ることにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成できる
本願の熱電材料の作製方法に於ける第１の特徴手段は、
請求項１に記載するように、レーザーアブレーション法
によりこの熱電材料を作製することにある。本願手法に
より、テルル化鉛系の熱電材料を作製する場合にあって
は、真空室内にテルル化鉛の膜を形成する基板を配設す
るとともに、この基板に対向して、鉛もしくはテルルを
別個に、もしくはそれらの両方を含有するターゲットを
備え、ターゲットにレーザー光を照射して、ターゲット
からプルームを発生させて、基板上に蒸着（堆積）させ
て、所定の組成のテルル化鉛を得る。このような手法
で、テルル化鉛が得られることは、今般、発明者が初め
て確認した新知見である。従って、本願の手法にあって
は、テルル化鉛の膜を備えた素子を直接形成でき、素子
化が容易であり、工程の大幅な簡略化を達成できる。さ
らに、ターゲットには、素子を組成すべき材料以外の元
素（例えば酸素）を取り込むこと無しに、その作製を進
めることができるため、材料内に不純物が混入する等の
問題を発生することもない。一方、先にも説明したよう
に、熱電材料としては、そのモルフォロジーがグレイン
構造を取ることが好ましいが、一般に、レーザーアブレ
ーション手法を取る場合は、材料がグレイン構造とな
り、この点からも、良好な熱電特性を得ることができ
る。さらに、本願の熱電材料に対して電極を設けるにあ
たっては、同様に薄膜形成手法を採用することにより、
熱電材料と電極間とにおいて、その界面特性の良好なも
のを得ることができる。

【０００７】さて、上記のようにしてテルル化鉛系の熱
電材料をレーザーアブレーション手法により作製する場
合には、請求項２に記載されているように、下記の手法
を取ることが好ましい。これが、本願の第２の特徴手段
に係わる。即ち、作製にあたって、鉛を主成分とする第
１ターゲットと、テルルを主成分とする第２ターゲット
を別個に用意する。そして、減圧真空維持される成膜室
内に、成膜対象の基板に対向して前記第１、第２ターゲ
ットを配設し、前記第１、第２ターゲットに、それぞれ
レーザー光を照射して前記第１、第２ターゲットよりそ
れぞれプルームを発生させて基板上に蒸着させて、前記
熱電材料を作製する。このような方法による場合も、先
に説明したように、レーザーアブレーション手法により
薄膜を、基板上に形成でき、熱電材料の素子化を達成で
きる。しかも、この場合は、ターゲットを別個の組成の
ものとし、それらの両者からプルームを発生させて熱電
材料を形成できるため、両方のターゲットからの蒸着
（堆積）量を制御することができ、目的組成に合致した
膜を形成することができる。

【０００８】さらに、上記のようにしてテルル化鉛系の
熱電材料をレーザーアブレーション手法により作製する
場合には、請求項３に記載されているように、下記の手
法を取ることが好ましい。これが、本願の第３の特徴手
段に係わる。即ち、作製にあたって、テルル化鉛を所定
の組成比で含有するターゲットを作製するとともに、減
圧真空維持される成膜室内に、成膜対象の基板に対向し
てターゲットを配設し、ターゲットにレーザー光を照射
してターゲットよりプルームを発生させて基板上に蒸着
させて、熱電材料を作製するのである。このような方法
による場合も、先に説明したように、レーザーアブレー
ション手法により薄膜を、基板上に形成でき、熱電材料
の素子化を達成できる。しかも、この場合は、単一のタ
ーゲットを用意するだけで、このターゲットにレーザー
光を照射して、プルームを発生させて熱電材料を形成で
きる。

【０００９】さらに、上記のように、レーザーアブレー
ション法を適応して熱電材料を作製する場合に、その作
製条件は、請求項４に記載されているように、レーザー
光の波長を１９３〜１０６４ｎｍに、レーザーエネルギ
ー密度を１０〜１０万ｍＪ／ｃｍ²に、成膜室内の真空
度を５Ｔｏｒｒより高く設定し、基板の温度を室温から
９２０℃以下に設定して前記熱電材料を作製することが
好ましい。これが、本願の第４の特徴手段である。レー
ザーアブレーションを適応する場合、レーザー光の波
長、レーザーエネルギー密度、成膜室内の真空度、さら
には、その成膜温度を上記の範囲内に選択することが好
ましいが、それぞれの上限、下限を超えると以下のよう
な問題が発生しやすく、問題を発生する場合もある。レ
ーザー光の波長に関しては、１０６４ｎｍより長波長だ
と組成ずれが大きくなり制御しにくい、一方、１９３ｎ
ｍより短波長だと、レーザー光の扱いが困難になる。レ
ーザーエネルギー密度が１０ｍＪ／ｃｍ²より小さい
と、形成速度が極端に低下し、アブレーションしにくく
なる。一方、１０万ｍＪ／ｃｍ²より大きいと、形成が
早すぎ、グレイン構造が崩れ、性能指数が低下しやす
い。成膜室内の真空度が５Ｔｏｒｒより低い（圧力が高
く真空度が悪い）と、アブレーションを安定して行い難
い。一方、真空度は高ければ高い方が良いが、１０ ^-9Ｔ
ｏｒｒより高く（圧力が低く真空度が良い）維持するこ
とは、現状では、実用的でなく、設備系が高価となりや
すい。成膜基板温度は低くても形成速度が低下すること
はないが、温度が高くなりすぎると、基板から形成物の
再蒸発が起こり、組成ずれが起こり易くなる。温度が室
温（常温）より低い場合においてもマイナス効果はない
が、作製にあたって冷却する必要はない。さらに、９２
０℃より高いと、テルル化鉛系では融点を越えるため、
組成ずれが著しくなり、成膜に不適となる。さらに、レ
ーザー光の繰り返し数に関しては、これが高ければ高い
程、その生産性は向上できる。

【００１０】上記のように、レーザーアブレーション法
を適応して熱電材料を作製する場合に、その作製条件
は、請求項５に記載されているように、レーザー光の波
長を１９３〜３５０ｎｍに、レーザーエネルギー密度を
１０〜１０万ｍＪ／ｃｍ²に、成膜室内の真空度を５Ｔ
ｏｒｒより高く設定し、基板の温度を２００℃〜４００
℃に設定して熱電材料を作製することが好ましい。これ
が、本願の第５の特徴手段である。この場合に関して
も、上限及び下限を超えた場合の発生しやすい問題を指
摘すると、レーザー光の波長に関しては、３５０ｎｍよ
り長波長だと成膜はできるものの、レーザー光が可視光
領域に近づくため、励起レベルが多くなり、熱励起と同
様な状態となりやすく、質の良好なラジカルの形成が阻
害されやすく高特性・均質な膜を得ることが難しい。一
方、１９３ｎｍより短波長だと、先と同様に、レーザー
光の扱いが困難になる。レーザーエネルギー密度、成膜
室内の圧力に関しては、これまでの説明と同様である。
さらに、成膜温度に関しては、２００℃以下だと、鉛も
しくはテルル単独の結晶層が形成されることがある。一
方、４００℃以上だと、テルル化鉛相の組成の制御が所
望の状態で得にくくなりやすい。

【００１１】

【発明の実施の形態】本願の実施例を以下に説明する。
説明にあたっては、レーザーアブレーション装置１の構
成、レーザーアブレーション条件について説明する。

【００１２】１レーザーアブレーション装置１図１にレーザーアブレーション装置１を使用して、シリ
コン基板３上にテルル化鉛を主成分とする熱電材料２を
作製している状況を示している。装置１は、ネオジウム
（Ｎｄ⁺）ＹＡＧレーザー４を備えるとともに、このレ
ーザー４から照射されるレーザー光５により、成膜をお
こなう成膜室６を備えて構成されている。このＹＡＧレ
ーザー４は、１パルス１０００ｍＪのもので、照射面積
０．５ｃｍ²、１０Ｈｚのパルス繰り返し数を持つ基本
波（１０６４ｎｍ）のものであり、この基本波を非線形
光学素子４０を用いて２６６ｎｍに変換して使用する。
従って、エネルギーは、１パルス１００ｍＪで、エネル
ギー密度が２００ｍＪ／ｃｍ²に低下したレーザー光と
なる。装置１には、このレーザー４から照射されるレー
ザー光５を前記成膜室６内に導くための全反射型のミラ
ー７ａとハーフミラー７ｂとが所定の箇所に備えられて
いる。さらに、成膜室６に設けられる石英入射窓８の手
前に、レーザー光成形用の成形用レンズ系９ａ、９ｂが
備えられ、この成形用レンズ系の手前に、ターゲット１
０に照射されるレーザー光５のエネルギー密度を必要に
応じて調節する減衰装置９ｃ、９ｄが備えられている。
前記成膜室６には、ターゲット１０を保持するための一
対のターゲット保持台１１と、これらの保持台１１に対
向して設けられ、且つ前記基板３を所定の成膜基板温度
に維持可能な基板保持台１２を備えている。さらに、成
膜室６は、室内を所定の真空度に保持するために、真空
ポンプ１３を備えた排気機構１４を備えている。熱電材
料２の作製にあたっては、前記一対のターゲット保持台
１１夫々に別種のターゲット１０を保持するとともに、
基板保持台１２に基板３を保持して材料の作製をおこな
う。この場合に、レーザー光５が、夫々のターゲット１
０に照射されて（当てられて）、レーザーアブレーショ
ンをおこなうことができる。

【００１３】熱電材料２の作製にあたっては、原材料で
ある鉛を主成分とする第１ターゲットと、テルルを主成
分とする第２ターゲットとが作製される（ここで、各タ
ーゲットは、厳密な意味で単体である必要はない。但
し、形成される膜の組成調整に適した組成を有すること
が好ましい）。作製にあたっては、減圧真空維持される
前記成膜室６内に、夫々のターゲット１０を成膜対象の
基板３対向して配設し、これらのターゲット１０にレー
ザー光５が照射されて、ターゲット１０よりプルーム１
５が発生されて、基板３上に蒸着され、熱電材料が作製
される。以上が、本願の方法を採用する場合の装置構成
及び熱電材料の概略的な作製状況である。

【００１４】上記の装置を使用して、本願手法により、
テルル化鉛をレーザーアブレーション法により作製する
場合の作製条件と、得られた熱電材料のゼーベック係数
を下記した。

【００１５】

【表１】

【００１６】このようにして得られた試料１と試料２に
対応する膜のＸ線回折パターンを図２に示した。これら
の図において、ピークは、それぞれ、格子面、２００、
２２０、２２２、４００、４２０、４２２のものを示し
ており、結果、レーザーアブレーション法により、テル
ル化鉛が形成されていることがわかる。この材料は熱電
特性を示した。

【００１７】上記の試料３、４に対応して、その成膜時
のレーザーエネルギー密度を７０、８０（ｍＪ／ｃ
ｍ²）と変化させた場合のＸ線回折パターンを図３に示
した。この場合も、先に説明した格子面にピークが観測
され、テルル化鉛が生成されていることが判る。

【００１８】〔さらなる実施の形態〕上記の実施の形態
にあっては、ネオジウム（Ｎｄ⁺）ＹＡＧレーザーを採
用したが、エキシマレーザー等を使用してもよい。この
場合の状況を以下に説明する。図４にＹＡＧレーザーの
変わりにエキシマレーザーを採用するとともに、単一の
ターゲットを作製して、レーザーアブレーションをおこ
なう場合について説明する。この場合は、ターゲットが
単一であるため、所定の組成のテルル化鉛ターゲットを
作製することとなる。即ち、この場合は、レーザーアブ
レーションをおこなうに、所定の組成比のテルル化鉛を
含有するテルル化鉛ターゲットを作製するとともに、減
圧真空維持される成膜室内に、成膜対象の基板に対向し
てこのテルル化鉛ターゲットを配設し、ターゲットにレ
ーザー光を照射してこのターゲットよりプルームを発生
させて熱電材料を作製するのである。この場合の成膜条
件及びゼーベック係数を表２に示した。

【００１９】

【表２】

【００２０】この場合もまた、レーザーアブレーション
によりテルル化鉛が形成可能であり、材料は熱電特性を
示した。

【００２１】さらに、基板としては、シリコン基板の
他、ガラス等、平滑な任意の材料を使用できる。ガラス
の場合は、製品が安価となる利点がある。

【００２２】上記の実施の形態例においては、ターゲッ
トに照射されるレーザー光のエネルギー密度を調整する
のに、減衰装置を使用して、これをおこなったが、これ
以外の方法も採用できる。別の方法としては、レーザー
光源をターゲットの数だけ備えておき、これらの光源か
らの照射光量を変化して調節することも可能である。さ
らに、上記の実施の形態例において採用しているハーフ
ミラーとして、その透過率・反射率が相対的に調節可能
なものを採用してもよい。さらに、例えば図１に示す装
置系において、前述の減衰装置に替えて、透過率・反射
率の調節が可能なものを採用して、材料の形成に伴って
透過比率を変化させることにより材料内の成分の組成比
率を変化させることも可能である。即ち、材料の厚み方
向に組成が変化した傾斜性材料をも得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】レーザーアブレーション手法により、テルル化
鉛系の熱電材料を作製している状態を示す図

【図２】得られた材料のＸ線回折パターンを示す図

【図３】得られた材料のＸ線回折パターンを示す図

【図４】本願の別実施の形態を示す図

【符号の説明】

２熱電材料３基板４レーザー５レーザー光６成膜室１０ターゲット１５プルーム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐々木孝友大阪府吹田市山田西２―８Ａ９−310 (72)発明者森勇介大阪府交野市私市８―16―９

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テルル化鉛を主成分とする熱電材料を、
レーザーアブレーション法により作製する熱電材料の作
製方法。
【請求項２】鉛を主成分とする第１ターゲットと、テ
ルルを主成分とする第２ターゲットを作製するととも
に、減圧真空維持される成膜室内に、成膜対象の基板に
対向して前記第１、第２ターゲットを配設し、前記第
１、第２ターゲットにレーザー光を照射して前記第１、
第２ターゲットよりそれぞれプルームを発生させて前記
基板上に蒸着させて、前記熱電材料を作製する請求項１
に記載の熱電材料の作製方法。
【請求項３】所定の組成比のテルル化鉛を含有するテ
ルル化鉛ターゲットを作製するとともに、減圧真空維持
される成膜室内に、成膜対象の基板に対向して前記テル
ル化鉛ターゲットを配設し、前記テルル化鉛ターゲット
にレーザー光を照射して前記テルル化鉛ターゲットより
プルームを発生させて前記基板上に蒸着させて、前記熱
電材料を作製する請求項１に記載の熱電材料の作製方
法。
【請求項４】前記レーザーアブレーション法を適応す
るに、前記レーザー光の波長を１９３〜１０６４ｎｍ
に、レーザーエネルギー密度を１０〜１０万ｍＪ／ｃｍ
²に、前記成膜室内の真空度を５Ｔｏｒｒより高く設定
し、前記基板の温度を室温から９２０℃の範囲内に設定
して前記熱電材料を作製する請求項２または３に記載の
熱電材料の作製方法。
【請求項５】前記レーザーアブレーション法を適応す
るに、前記レーザー光の波長を１９３〜３５０ｎｍに、
レーザーエネルギー密度を１０〜１０万ｍＪ／ｃｍ
²に、前記成膜室内の真空度を５Ｔｏｒｒより高く設定
し、前記基板の温度を２００℃〜４００℃の範囲内に設
定して前記熱電材料を作製する請求項２または３に記載
の熱電材料の作製方法。