JPH107614A - ２，２−ビスハロメチルアルカンカルボン酸ハライド化合物及びその製造法 - Google Patents
２，２−ビスハロメチルアルカンカルボン酸ハライド化合物及びその製造法Info
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- JPH107614A JPH107614A JP30070696A JP30070696A JPH107614A JP H107614 A JPH107614 A JP H107614A JP 30070696 A JP30070696 A JP 30070696A JP 30070696 A JP30070696 A JP 30070696A JP H107614 A JPH107614 A JP H107614A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】入手容易な化合物を出発原料として短工程で効
率的にカラー写真感光材料用イエローカプラーまたは殺
菌剤、殺カビ剤などをを製造する際の重要な合成中間体
である2 ，2-ビスハロメチルアルカンカルボン酸ハライ
ド化合物とその製造方法を提供する。 【解決手段】2 ，2-ビスヒドロキシメチルアルカンカル
ボン酸化合物と３価または５価のリンの臭素化物または
ヨウ素化物、あるいはハロゲン化チオニルを溶媒の存在
下、または非存在下に反応させる2 ，2-ビスハロメチル
アルカンカルボン酸ハライド化合物の製造方法。
率的にカラー写真感光材料用イエローカプラーまたは殺
菌剤、殺カビ剤などをを製造する際の重要な合成中間体
である2 ，2-ビスハロメチルアルカンカルボン酸ハライ
ド化合物とその製造方法を提供する。 【解決手段】2 ，2-ビスヒドロキシメチルアルカンカル
ボン酸化合物と３価または５価のリンの臭素化物または
ヨウ素化物、あるいはハロゲン化チオニルを溶媒の存在
下、または非存在下に反応させる2 ，2-ビスハロメチル
アルカンカルボン酸ハライド化合物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はカラー写真感光材料
用イエローカプラーまたは殺菌剤または殺カビ剤などを
製造する際の重要な合成中間体である２，２−ビスハロ
メチルアルカンカルボン酸ハライド化合物とその製造法
に関する。
用イエローカプラーまたは殺菌剤または殺カビ剤などを
製造する際の重要な合成中間体である２，２−ビスハロ
メチルアルカンカルボン酸ハライド化合物とその製造法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】２，２−ビスハロメチルアルカンカルボ
ン酸ハライド化合物のなかで既に公知なものとしてはR
＝CH3, X1=X2＝X3=Cl、R=C2H5, X1=X2＝X3=Cl、R＝CH3,
X1=X2＝X3=F などが挙げられ、殺菌剤または殺カビ剤
として用いられる化合物の合成中間体である（特開昭６
２-２８６９５０、特開昭６０-４２３４６）。
ン酸ハライド化合物のなかで既に公知なものとしてはR
＝CH3, X1=X2＝X3=Cl、R=C2H5, X1=X2＝X3=Cl、R＝CH3,
X1=X2＝X3=F などが挙げられ、殺菌剤または殺カビ剤
として用いられる化合物の合成中間体である（特開昭６
２-２８６９５０、特開昭６０-４２３４６）。
【０００３】従来の２，２−ビスクロロメチルアルカン
カルボン酸ハライド化合物や２，２−ビスフルオロメチ
ルアルカンカルボン酸ハライド化合物の代表的な合成例
を下記に示す。まずオキセタン-3-カルボン酸化合物
や、２，２−ビスヒドロキシメチルアルカンカルボン酸
化合物に無機酸塩化物を作用させ、２，２−ビスクロロ
メチルアルカンカルボン酸クロライド化合物を合成す
る。その後にハロゲンをフッ素原子に交換するといった
方法がとられている。
カルボン酸ハライド化合物や２，２−ビスフルオロメチ
ルアルカンカルボン酸ハライド化合物の代表的な合成例
を下記に示す。まずオキセタン-3-カルボン酸化合物
や、２，２−ビスヒドロキシメチルアルカンカルボン酸
化合物に無機酸塩化物を作用させ、２，２−ビスクロロ
メチルアルカンカルボン酸クロライド化合物を合成す
る。その後にハロゲンをフッ素原子に交換するといった
方法がとられている。
【０００４】
【化６】
【０００５】しかしこれらの従来法ではX1及びX2が臭素
原子またはヨウ素原子の化合物を効率よく合成すること
は難しい。またX1及びX2が臭素原子またはヨウ素原子の
化合物の公知例はほとんどない。さらに該化合物はシク
ロプロパン骨格を有するカラー写真感光材料用のイエロ
ーカプラーの合成中間体としても有用であると考えられ
る。シクロプロパン骨格を有するカラー写真感光材料用
のイエローカプラーの合成法としては下記に示すルート
がある。 特開平４-２１８０４２
原子またはヨウ素原子の化合物を効率よく合成すること
は難しい。またX1及びX2が臭素原子またはヨウ素原子の
化合物の公知例はほとんどない。さらに該化合物はシク
ロプロパン骨格を有するカラー写真感光材料用のイエロ
ーカプラーの合成中間体としても有用であると考えられ
る。シクロプロパン骨格を有するカラー写真感光材料用
のイエローカプラーの合成法としては下記に示すルート
がある。 特開平４-２１８０４２
【０００６】
【化７】
【０００７】（Arは置換可能な位置に置換基となりうる
官能基で置換されていてもよい芳香環を表す。） 特開平７-２４２０６１
官能基で置換されていてもよい芳香環を表す。） 特開平７-２４２０６１
【０００８】
【化８】
【０００９】しかしこれらの合成法はいずれも多段階を
要するものであり効率的な方法とはいえない。シクロプ
ロパン骨格を有するカラー写真感光材料用のイエローカ
プラーを短工程で効率的に製造する方法として下記に示
すようなジハライドの還元的環化反応を利用する方法が
見い出されている。
要するものであり効率的な方法とはいえない。シクロプ
ロパン骨格を有するカラー写真感光材料用のイエローカ
プラーを短工程で効率的に製造する方法として下記に示
すようなジハライドの還元的環化反応を利用する方法が
見い出されている。
【００１０】
【化９】
【００１１】この還元的環化反応を行うためにはX1及び
X2は臭素原子またはヨウ素原子である必要があり、X1及
びX2が塩素原子の場合には環化反応が阻害される。その
ためX1及びX2が臭素原子またはヨウ素原子の２，２−ビ
スハロメチルアルカンカルボン酸ハライド化合物を効率
的に合成する方法の開発が必要であった。
X2は臭素原子またはヨウ素原子である必要があり、X1及
びX2が塩素原子の場合には環化反応が阻害される。その
ためX1及びX2が臭素原子またはヨウ素原子の２，２−ビ
スハロメチルアルカンカルボン酸ハライド化合物を効率
的に合成する方法の開発が必要であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、入手
容易な化合物を出発原料として短工程で効率的にカラー
写真感光材料用イエローカプラーまたは殺菌剤、殺カビ
剤などを製造する際の重要な合成中間体である２，２−
ビスハロメチルアルカンカルボン酸ハライド化合物とそ
の製造方法を提供することにある。
容易な化合物を出発原料として短工程で効率的にカラー
写真感光材料用イエローカプラーまたは殺菌剤、殺カビ
剤などを製造する際の重要な合成中間体である２，２−
ビスハロメチルアルカンカルボン酸ハライド化合物とそ
の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記の目的は （１）一般式（I）で表わされる２，２−ビスヒドロキ
シメチルアルカンカルボン酸化合物と３価または５価の
リンの臭素化物またはヨウ素化物、あるいはハロゲン化
チオニルを溶媒の存在下、または非存在下に反応させる
ことを特徴とする、一般式（II）で表わされる２，２−
ビスハロメチルアルカンカルボン酸ハライド化合物の製
造方法、
シメチルアルカンカルボン酸化合物と３価または５価の
リンの臭素化物またはヨウ素化物、あるいはハロゲン化
チオニルを溶媒の存在下、または非存在下に反応させる
ことを特徴とする、一般式（II）で表わされる２，２−
ビスハロメチルアルカンカルボン酸ハライド化合物の製
造方法、
【００１４】
【化１０】
【００１５】（式中、Rはアルキル基、シクロアルキル
基、又はアリール基を表わす。）
基、又はアリール基を表わす。）
【００１６】
【化１１】
【００１７】（式中、Rは一般式（I）におけるものと同
義であり、X1、X2及びX3は臭素原子又はヨウ素原子を表
わす。）
義であり、X1、X2及びX3は臭素原子又はヨウ素原子を表
わす。）
【００１８】（２）一般式（III）で表わされる２，２
−ビスハロメチルアルカンカルボン酸化合物と３価また
は５価のリンのハロゲン化物、あるいはハロゲン化チオ
ニルを溶媒の存在下、または非存在下にを反応させるこ
とを特徴とする、一般式（IV）で表わされる２，２−ビ
スハロメチルアルカンカルボン酸ハライド化合物の製造
方法、
−ビスハロメチルアルカンカルボン酸化合物と３価また
は５価のリンのハロゲン化物、あるいはハロゲン化チオ
ニルを溶媒の存在下、または非存在下にを反応させるこ
とを特徴とする、一般式（IV）で表わされる２，２−ビ
スハロメチルアルカンカルボン酸ハライド化合物の製造
方法、
【００１９】
【化１２】
【００２０】（式中、Rは一般式（I）におけるものと同
義であり、X1及びX2は臭素又はヨウ素を表わす。）
義であり、X1及びX2は臭素又はヨウ素を表わす。）
【００２１】
【化１３】
【００２２】（式中、Rは一般式（I）におけるものと同
義であり、X1及びX2は臭素原子又はヨウ素原子を表わ
し、X4は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わ
す。）
義であり、X1及びX2は臭素原子又はヨウ素原子を表わ
し、X4は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わ
す。）
【００２３】（３）一般式（IV）で表わされる２，２−
ビスハロメチルアルカンカルボン酸ハライド化合物を提
供することによって達成された。
ビスハロメチルアルカンカルボン酸ハライド化合物を提
供することによって達成された。
【００２４】
【化１４】
【００２５】（式中、Rは一般式（I）におけるものと同
義であり、X1及びX2は臭素原子又はヨウ素原子を表わ
し、X4は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わ
す。）
義であり、X1及びX2は臭素原子又はヨウ素原子を表わ
し、X4は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わ
す。）
【００２６】
【発明の実施の形態】本発明の化合物及び製造方法につ
いて詳しく説明する。まず化合物について詳細に説明す
る。
いて詳しく説明する。まず化合物について詳細に説明す
る。
【００２７】一般式（I）〜（IV）においてRは好ましく
は炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基（例
えばメチル、エチル、i-プロピル、ベンジル）、炭素数
３〜２０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル、
シクロヘキシル）、炭素数６〜３０のアリール基（例え
ばフェニル、ナフチル）を表わし、これらの置換基はさ
らにハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜８のアルキル基（例え
ばメチル、エチル、プロピル）、炭素数３〜１０のシク
ロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシ
ル）、炭素数６〜１５のアリール基（例えばフェニル、
ナフチル）などで置換されていてもよい。
は炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基（例
えばメチル、エチル、i-プロピル、ベンジル）、炭素数
３〜２０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル、
シクロヘキシル）、炭素数６〜３０のアリール基（例え
ばフェニル、ナフチル）を表わし、これらの置換基はさ
らにハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜８のアルキル基（例え
ばメチル、エチル、プロピル）、炭素数３〜１０のシク
ロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシ
ル）、炭素数６〜１５のアリール基（例えばフェニル、
ナフチル）などで置換されていてもよい。
【００２８】Rはより好ましくは炭素数１〜８のアルキ
ル基、炭素数６〜１５のアリール基を表わし、さらに好
ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、特に好まし
くはエチル基である。
ル基、炭素数６〜１５のアリール基を表わし、さらに好
ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、特に好まし
くはエチル基である。
【００２９】一般式（II）、一般式（III）及び一般式
（IV）においてX1とX2は臭素原子あるいはヨウ素原子を
表わし、好ましくは臭素原子を表わす。一般式（II）に
おいてX3は臭素原子あるいはヨウ素原子を表わし、好ま
しくは臭素原子を表わす。一般式（IV）においてX4は塩
素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子を表わす。X4は好
ましくは塩素原子、臭素原子であり特に好ましくは臭素
原子である。
（IV）においてX1とX2は臭素原子あるいはヨウ素原子を
表わし、好ましくは臭素原子を表わす。一般式（II）に
おいてX3は臭素原子あるいはヨウ素原子を表わし、好ま
しくは臭素原子を表わす。一般式（IV）においてX4は塩
素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子を表わす。X4は好
ましくは塩素原子、臭素原子であり特に好ましくは臭素
原子である。
【００３０】次に本発明の製造方法を詳細に説明する。
本発明に用いられる２，２−ビスヒドロキシメチルアル
カンカルボン酸化合物（一般式（I））は容易に入手可
能な化合物であり、代表的にはMonatsh. Chem.88, 1099
(1957) に記載されている方法に準じて合成できる。
本発明に用いられる２，２−ビスヒドロキシメチルアル
カンカルボン酸化合物（一般式（I））は容易に入手可
能な化合物であり、代表的にはMonatsh. Chem.88, 1099
(1957) に記載されている方法に準じて合成できる。
【００３１】一般式（I）で表される化合物をハロゲン
化剤と溶媒の存在下、または非存在下に反応させること
により２，２−ビスハロメチルアルカンカルボン酸ハラ
イド化合物一般式（II）へと変換することができる。ハ
ロゲン化剤としては、PX3、R'3R''PXなどのリン化合物
（Xは臭素原子またはヨウ素原子を表わし、R'はアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
臭素原子またはヨウ素原子を表わし、R''はイミド基、
臭素原子またはヨウ素原子を表わす。）やSOX 2 (Xは臭
素原子またはヨウ素原子を表わす。）等が挙げられ、PX
3 、 R'3PX2、SOX2等が好ましく、特に Ph3PX2 、SOX
2が好ましい。これらのハロゲン化剤の使用量は一般式
（I）で表される化合物に対して、１当量〜２０当量、
好ましくは１当量〜５当量である。反応溶媒を用いる場
合には、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水
素系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなど
が好ましく用いられる。反応温度は５０〜２００℃が適
当で、１００〜１５０℃が好ましい。
化剤と溶媒の存在下、または非存在下に反応させること
により２，２−ビスハロメチルアルカンカルボン酸ハラ
イド化合物一般式（II）へと変換することができる。ハ
ロゲン化剤としては、PX3、R'3R''PXなどのリン化合物
（Xは臭素原子またはヨウ素原子を表わし、R'はアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
臭素原子またはヨウ素原子を表わし、R''はイミド基、
臭素原子またはヨウ素原子を表わす。）やSOX 2 (Xは臭
素原子またはヨウ素原子を表わす。）等が挙げられ、PX
3 、 R'3PX2、SOX2等が好ましく、特に Ph3PX2 、SOX
2が好ましい。これらのハロゲン化剤の使用量は一般式
（I）で表される化合物に対して、１当量〜２０当量、
好ましくは１当量〜５当量である。反応溶媒を用いる場
合には、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水
素系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなど
が好ましく用いられる。反応温度は５０〜２００℃が適
当で、１００〜１５０℃が好ましい。
【００３２】次に一般式（IV）で示される２，２−ビス
ハロメチルアルカンカルボン酸ハライド化合物の合成法
を示す。一般式（III）で示される２，２−ビスハロメ
チルアルカンカルボン酸化合物は Monatsh. Chem. 88,
1099 (1957)の方法を参考にして合成することが可能で
ある。
ハロメチルアルカンカルボン酸ハライド化合物の合成法
を示す。一般式（III）で示される２，２−ビスハロメ
チルアルカンカルボン酸化合物は Monatsh. Chem. 88,
1099 (1957)の方法を参考にして合成することが可能で
ある。
【００３３】一般式（III）で表わされる化合物とハロ
ゲン化剤を反応させることにより２，２−ビスハロメチ
ルアルカンカルボン酸ハライド化合物（IV）が得られ
る。ここでハロゲン化剤としてはPX3、R'3R''PXなどの
リン化合物（Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子
を表わし、R'はアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、塩素原子、臭素原子またはヨウ
素原子を表わし、R''はイミド基、塩素原子、臭素原子
またはヨウ素原子を表わす。）やSOX2 (Xは塩素原子、
臭素原子またはヨウ素原子を表わす。）等を用いること
ができ、SOBr2、SOCl2が好ましい。この方法によれば前
記の一般式（I）で表わされる化合物を出発化合物とす
る場合に比べ、X1及びX2とX4がそれぞれ異なった一般式
（IV）で表わされる化合物の合成が可能である。
ゲン化剤を反応させることにより２，２−ビスハロメチ
ルアルカンカルボン酸ハライド化合物（IV）が得られ
る。ここでハロゲン化剤としてはPX3、R'3R''PXなどの
リン化合物（Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子
を表わし、R'はアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、塩素原子、臭素原子またはヨウ
素原子を表わし、R''はイミド基、塩素原子、臭素原子
またはヨウ素原子を表わす。）やSOX2 (Xは塩素原子、
臭素原子またはヨウ素原子を表わす。）等を用いること
ができ、SOBr2、SOCl2が好ましい。この方法によれば前
記の一般式（I）で表わされる化合物を出発化合物とす
る場合に比べ、X1及びX2とX4がそれぞれ異なった一般式
（IV）で表わされる化合物の合成が可能である。
【００３４】次に本発明の方法により合成可能な化合物
の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】
【実施例】次に実施例にて本発明をさらに詳細に説明す
るが本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ クロロベンゼン５００ml中にトリフェニルホスフィン１
５７gを加え、窒素雰囲気下、室温で臭素９７gを1時間
かけて滴下した。滴下終了後室温で０.５時間攪拌した
のちに、２，２−ビスヒドロキシメチルブタン酸３０g
加え、６時間加熱還流した。溶媒を可能な限り留去した
後に得られた粘稠な液体をヘキサンに注意深く加えると
固体が生成する。この固体をろ過し得られたろ液を濃縮
したのちに、減圧下（１mmHg）で蒸留すると１２０〜１
３０℃の温度で２，２−ビスブロモメチルブタン酸ブロ
マイド５０g（収率７４％）が得られた。
るが本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ クロロベンゼン５００ml中にトリフェニルホスフィン１
５７gを加え、窒素雰囲気下、室温で臭素９７gを1時間
かけて滴下した。滴下終了後室温で０.５時間攪拌した
のちに、２，２−ビスヒドロキシメチルブタン酸３０g
加え、６時間加熱還流した。溶媒を可能な限り留去した
後に得られた粘稠な液体をヘキサンに注意深く加えると
固体が生成する。この固体をろ過し得られたろ液を濃縮
したのちに、減圧下（１mmHg）で蒸留すると１２０〜１
３０℃の温度で２，２−ビスブロモメチルブタン酸ブロ
マイド５０g（収率７４％）が得られた。
【００４０】Mp 57-58℃1 HNMR(CDCl3) δ0.97(t, J = 7.5Hz, 3H), 1.92(q, J =
7.5Hz, 2H), 3.67(d,J =10.8Hz, 2H ), 3.82(d, J = 1
0.8Hz, 2H)
7.5Hz, 2H), 3.67(d,J =10.8Hz, 2H ), 3.82(d, J = 1
0.8Hz, 2H)
【００４１】実施例２ ２，２−ビスヒドロキシメチルブタン酸１７ｇとＤＭＦ
０.３ｇの混合物に室温で臭化チオニル１２５ｇを滴下
した。滴下終了後、１００℃に加熱し４時間攪拌した。
加熱を停止し室温まで放冷した後に、まず低沸点化合物
を減圧下（２０mmHg）で留去する。さらに１mmHgまで減
圧し、蒸留すると２，２−ビスブロモメチルブタン酸ブ
ロマイド２７ｇ（収率６３％）が得られた。
０.３ｇの混合物に室温で臭化チオニル１２５ｇを滴下
した。滴下終了後、１００℃に加熱し４時間攪拌した。
加熱を停止し室温まで放冷した後に、まず低沸点化合物
を減圧下（２０mmHg）で留去する。さらに１mmHgまで減
圧し、蒸留すると２，２−ビスブロモメチルブタン酸ブ
ロマイド２７ｇ（収率６３％）が得られた。
【００４２】実施例３ ２，２−ビスブロモメチルブタン酸０.２６gと塩化チオ
ニル１.５mlを窒素雰囲気下、室温で混合した後に３時
間加熱還流させた。過剰の塩化チオニルを留去したのち
に反応混合物を減圧下で蒸留すると２，２−ビスブロモ
メチルブタン酸クロライドが得られた。
ニル１.５mlを窒素雰囲気下、室温で混合した後に３時
間加熱還流させた。過剰の塩化チオニルを留去したのち
に反応混合物を減圧下で蒸留すると２，２−ビスブロモ
メチルブタン酸クロライドが得られた。
【００４３】実施例４ ２，２−ビスブロモメチルブタン酸２.７ｇとPh3PCl
2４.０ｇを窒素雰囲気下、室温でクロロベンゼン１０ｍ
ｌに溶解した後に３０分間加熱還流させた。その後、ク
ロロベンゼンを留去し、反応混合物をヘキサンにくわえ
て不溶性のリン化合物を取り除いた。溶液部分を減圧下
で蒸留すると２，２−ビスブロモメチルブタン酸クロラ
イド１.０ｇが得られた。
2４.０ｇを窒素雰囲気下、室温でクロロベンゼン１０ｍ
ｌに溶解した後に３０分間加熱還流させた。その後、ク
ロロベンゼンを留去し、反応混合物をヘキサンにくわえ
て不溶性のリン化合物を取り除いた。溶液部分を減圧下
で蒸留すると２，２−ビスブロモメチルブタン酸クロラ
イド１.０ｇが得られた。
【００４４】２，２−ビスブロモメチルブタン酸 Mp 67-68℃1 HNMR(CDCl3) δ0.97(t, J = 7.5Hz, 3H), 1.82(q, J =
7.5Hz, 2H), 3.67(d,J =10.7Hz, 2H ), 3.82(d, J = 1
0.7Hz, 2H), 9.96(bs, 1H) ２，２−ビスブロモメチルブタン酸クロライド Mp 58-59℃1 HNMR(CDCl3) δ0.96(t, J =7.5Hz,3H), 1.95(q, J =7.
5Hz, 2H), 3.70(d, J=10.8Hz, 2H ), 3.82(d,J =10.8H
z, 2H)
7.5Hz, 2H), 3.67(d,J =10.7Hz, 2H ), 3.82(d, J = 1
0.7Hz, 2H), 9.96(bs, 1H) ２，２−ビスブロモメチルブタン酸クロライド Mp 58-59℃1 HNMR(CDCl3) δ0.96(t, J =7.5Hz,3H), 1.95(q, J =7.
5Hz, 2H), 3.70(d, J=10.8Hz, 2H ), 3.82(d,J =10.8H
z, 2H)
【００４５】参考例１ ２，２−ビスブロモメチルブタ
ン酸の合成 ２，２−ビスヒドロキシメチルブタン酸４.５ｇと４７
％臭化水素水溶液２０ｍｌを混合し、室温で臭化亜鉛２
１ｇを少しずつ加えた。臭化亜鉛添加後、加熱し内温を
１３５℃に保ち２０時間攪拌した。加熱を停止し室温ま
で放冷した後に有機物をトルエンで抽出し、得られた粗
生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精
製すると２，２−ビスブロモメチルブタン酸６.０ｇ
（収率７２％）が得られた。
ン酸の合成 ２，２−ビスヒドロキシメチルブタン酸４.５ｇと４７
％臭化水素水溶液２０ｍｌを混合し、室温で臭化亜鉛２
１ｇを少しずつ加えた。臭化亜鉛添加後、加熱し内温を
１３５℃に保ち２０時間攪拌した。加熱を停止し室温ま
で放冷した後に有機物をトルエンで抽出し、得られた粗
生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精
製すると２，２−ビスブロモメチルブタン酸６.０ｇ
（収率７２％）が得られた。
【００４６】参考例２ ４,４-ビスブロモメチル-３-オ
キソヘキサン酸エチルの合成 窒素雰囲気下、室温でマロン酸エチルモノカリウム塩
３.６ｇにアセトニトリル３０mｌ、トリエチルアミン
４.５ｍｌを加え、激しく攪拌しながら無水臭化マグネ
シウムを少しづつ加える。反応混合物を２.５時間攪拌
した後に、上記で得られた２，２−ビスブロモメチルブ
タン酸ブロマイド３.４gを加え、室温で終夜攪拌した。
アセトニトリルを減圧下で留去した後に希塩酸を加え、
酸性にした後にトルエンで抽出した。得られた粗生成物
を精製することによって４,４-ビスブロモメチル-３-オ
キソヘキサン酸エチル２.２６ｇ（収率６８％）が得ら
れた。
キソヘキサン酸エチルの合成 窒素雰囲気下、室温でマロン酸エチルモノカリウム塩
３.６ｇにアセトニトリル３０mｌ、トリエチルアミン
４.５ｍｌを加え、激しく攪拌しながら無水臭化マグネ
シウムを少しづつ加える。反応混合物を２.５時間攪拌
した後に、上記で得られた２，２−ビスブロモメチルブ
タン酸ブロマイド３.４gを加え、室温で終夜攪拌した。
アセトニトリルを減圧下で留去した後に希塩酸を加え、
酸性にした後にトルエンで抽出した。得られた粗生成物
を精製することによって４,４-ビスブロモメチル-３-オ
キソヘキサン酸エチル２.２６ｇ（収率６８％）が得ら
れた。
【００４７】Bp. 120-122℃(1mmHg)1 H NMR(CDCl3) δ 0.87(t, J = 7.5 Hz, 3H, K and
E), 1.28(t, J = 7.1 Hz, 2.4H, K), 1.31(t, J = 7.1
Hz, 0.6H, E), 1.76(q, J = 7.5 Hz, 1.6H, K),1.80(q,
J = 7.5 Hz, 0.4H, E), 3.58(d, J = 10.2 Hz, 0.4H,
E), 3.63(s, 1.6H, K), 3.66(d, J = 11.0 Hz, 1.6H,
K), 3.69(d, J = 10.2 Hz, 0.4H, E), 3.76(d, J = 11.
0 Hz, 1.6H, K), 4.21(q, J = 7.1 Hz, 1.6H, K), 4.22
(q, J = 7.1 Hz, 0.4H, E), 5.00(s, 0.2H, E), 12.6
(s, 0.2H, E) K； ケトン体 、 E；エノール体 ケトン体とエノール体の互変異性体の混合物（ケトン
体：エノール体＝４：１）
E), 1.28(t, J = 7.1 Hz, 2.4H, K), 1.31(t, J = 7.1
Hz, 0.6H, E), 1.76(q, J = 7.5 Hz, 1.6H, K),1.80(q,
J = 7.5 Hz, 0.4H, E), 3.58(d, J = 10.2 Hz, 0.4H,
E), 3.63(s, 1.6H, K), 3.66(d, J = 11.0 Hz, 1.6H,
K), 3.69(d, J = 10.2 Hz, 0.4H, E), 3.76(d, J = 11.
0 Hz, 1.6H, K), 4.21(q, J = 7.1 Hz, 1.6H, K), 4.22
(q, J = 7.1 Hz, 0.4H, E), 5.00(s, 0.2H, E), 12.6
(s, 0.2H, E) K； ケトン体 、 E；エノール体 ケトン体とエノール体の互変異性体の混合物（ケトン
体：エノール体＝４：１）
【００４８】参考例３ Ｎ-（２,４-ジクロロ-５-ドデ
シルオキシカルボニルフェニル）-４,４-ビスブロモメ
チル-３-オキソヘキサン酸アミドの合成 参考例１の方法で得られた４,４-ビスブロモメチル-３-
オキソヘキサン酸エチル８.６ｇと２,４-ジクロロ-５-
ドデシルオキシカルボニルアニリン５.６ｇを混合し３
０mmHg程度に減圧しながら１４０℃に加熱した。６時間
後反応混合物をHPLCで分析するとＮ-（２,４-ジクロロ-
５-ドデシルオキシカルボニルフェニル）-４,４-ビスブ
ロモメチル-３-オキソヘキサン酸アミドが９０％の収率
で生成していた。
シルオキシカルボニルフェニル）-４,４-ビスブロモメ
チル-３-オキソヘキサン酸アミドの合成 参考例１の方法で得られた４,４-ビスブロモメチル-３-
オキソヘキサン酸エチル８.６ｇと２,４-ジクロロ-５-
ドデシルオキシカルボニルアニリン５.６ｇを混合し３
０mmHg程度に減圧しながら１４０℃に加熱した。６時間
後反応混合物をHPLCで分析するとＮ-（２,４-ジクロロ-
５-ドデシルオキシカルボニルフェニル）-４,４-ビスブ
ロモメチル-３-オキソヘキサン酸アミドが９０％の収率
で生成していた。
【００４９】Mp. 96-97℃1 H NMR(CDCl3) δ0.84(t, J = 7.5 Hz, 3H), 0.88(t,
J = 6.6 Hz, 3H), 1.20-1.54(m, 18H), 1.70-1.82(m, 2
H), 1.87(q, J = 7.5 Hz, 2H), 3.69(d, J = 11.1 Hz,
2H), 3.77(s, 2H), 3.80(d, J = 11.1 Hz, 2H), 4.32
(t, J = 6.8 Hz,2H), 7.51(s, 1H), 8.83(s, 1H), 9.41
(s, 1H)
J = 6.6 Hz, 3H), 1.20-1.54(m, 18H), 1.70-1.82(m, 2
H), 1.87(q, J = 7.5 Hz, 2H), 3.69(d, J = 11.1 Hz,
2H), 3.77(s, 2H), 3.80(d, J = 11.1 Hz, 2H), 4.32
(t, J = 6.8 Hz,2H), 7.51(s, 1H), 8.83(s, 1H), 9.41
(s, 1H)
【００５０】参考例４ Ｎ-（２,４-ジクロロ-５-ドデ
シルオキシカルボニルフェニル）-４,４-ビスブロモメ
チル-３-オキソヘキサン酸アミドを用いるＮ-（２,４-
ジクロロ-５-ドデシルオキシカルボニルフェニル）-３-
（1-エチルシクロプロピル）-３-オキソプロピオン酸ア
ミドの合成 Ｎ-（２,４-ジクロロ-５-ドデシルオキシカルボニルフ
ェニル）-４,４-ビスブロモメチル-３-オキソヘキサン
酸アミド０.６７ｇをアセトン２０ｍｌに溶解し、飽和
塩化アンモニウム水溶液０.５ｍｌを加えた。そこに亜
鉛粉末０.６５ｇを加え、室温で２時間攪拌した。反応
混合物をHPLCで分析するとＮ-（２,４-ジクロロ-５-ド
デシルオキシカルボニルフェニル）-３-（１-エチルシ
クロプロピル）-３-オキソプロピオン酸アミドが収率９
１％で生成しており選択率は９５％であった。
シルオキシカルボニルフェニル）-４,４-ビスブロモメ
チル-３-オキソヘキサン酸アミドを用いるＮ-（２,４-
ジクロロ-５-ドデシルオキシカルボニルフェニル）-３-
（1-エチルシクロプロピル）-３-オキソプロピオン酸ア
ミドの合成 Ｎ-（２,４-ジクロロ-５-ドデシルオキシカルボニルフ
ェニル）-４,４-ビスブロモメチル-３-オキソヘキサン
酸アミド０.６７ｇをアセトン２０ｍｌに溶解し、飽和
塩化アンモニウム水溶液０.５ｍｌを加えた。そこに亜
鉛粉末０.６５ｇを加え、室温で２時間攪拌した。反応
混合物をHPLCで分析するとＮ-（２,４-ジクロロ-５-ド
デシルオキシカルボニルフェニル）-３-（１-エチルシ
クロプロピル）-３-オキソプロピオン酸アミドが収率９
１％で生成しており選択率は９５％であった。
【００５１】比較例 Ｎ-（２,４-ジクロロ-５-ドデシルオキシカルボニルフ
ェニル）-４,４-ビスクロロメチル-４-オキソペンタン
酸アミドを参考例３と同じ反応条件に置いたが環化反応
は進行しなかった。
ェニル）-４,４-ビスクロロメチル-４-オキソペンタン
酸アミドを参考例３と同じ反応条件に置いたが環化反応
は進行しなかった。
【００５２】
【発明の効果】本発明によれば入手容易な化合物から短
工程で効率的にカラー写真感光材料用イエローカプラー
または殺菌剤または殺カビ剤を製造する際の重要な合成
中間体である２，２−ビスハロメチルアルカンカルボン
酸ハライド化合物が製造できる。これにより例えば高性
能のカラー写真感光材料用イエローカプラーが安価に合
成できるようになる。
工程で効率的にカラー写真感光材料用イエローカプラー
または殺菌剤または殺カビ剤を製造する際の重要な合成
中間体である２，２−ビスハロメチルアルカンカルボン
酸ハライド化合物が製造できる。これにより例えば高性
能のカラー写真感光材料用イエローカプラーが安価に合
成できるようになる。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式（I）で表わされる２,２-ビスヒド
ロキシメチルアルカンカルボン酸化合物と３価または５
価のリンの臭素化物またはヨウ素化物、あるいはハロゲ
ン化チオニルを反応させることを特徴とする、一般式
（II）で表わされる２，２−ビスハロメチルアルカンカ
ルボン酸ハライド化合物の製造方法。 【化１】 （式中、Rはアルキル基、シクロアルキル基、又はアリ
ール基を表わす。） 【化２】 （式中、Rは一般式（I）におけるものと同義であり、
X1、X2及びX3は臭素原子又はヨウ素原子を表わす。） - 【請求項２】一般式（III）で表わされる２，２−ビス
ハロメチルアルカンカルボン酸化合物と３価または５価
のリンのハロゲン化物、あるいはハロゲン化チオニルを
反応させることを特徴とする、一般式（IV）で表わされ
る２，２−ビスハロメチルアルカンカルボン酸ハライド
化合物の製造方法。 【化３】 （式中、Rは一般式（I）におけるものと同義であり、X1
及びX2は臭素又はヨウ素を表わす。） 【化４】 （式中、Rは一般式（I）におけるものと同義であり、X1
及びX2は臭素原子又はヨウ素原子を表わし、X4は塩素原
子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。） - 【請求項３】一般式（IV）で表わされる２，２−ビスハ
ロメチルアルカンカルボン酸ハライド化合物。 【化５】 （式中、Rは一般式（I）におけるものと同義であり、X1
及びX2は臭素原子又はヨウ素原子を表わし、X4は塩素原
子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30070696A JPH107614A (ja) | 1996-04-23 | 1996-11-12 | ２，２−ビスハロメチルアルカンカルボン酸ハライド化合物及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10129796 | 1996-04-23 | ||
| JP8-101297 | 1996-04-23 | ||
| JP30070696A JPH107614A (ja) | 1996-04-23 | 1996-11-12 | ２，２−ビスハロメチルアルカンカルボン酸ハライド化合物及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH107614A true JPH107614A (ja) | 1998-01-13 |
Family
ID=26442191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30070696A Pending JPH107614A (ja) | 1996-04-23 | 1996-11-12 | ２，２−ビスハロメチルアルカンカルボン酸ハライド化合物及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH107614A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001055074A1 (en) * | 2000-01-25 | 2001-08-02 | Kaneka Corporation | Process for producing optically active carboxylic acid substituted in 2-position |
-
1996
- 1996-11-12 JP JP30070696A patent/JPH107614A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001055074A1 (en) * | 2000-01-25 | 2001-08-02 | Kaneka Corporation | Process for producing optically active carboxylic acid substituted in 2-position |
| US7094926B2 (en) | 2000-01-25 | 2006-08-22 | Kaneka Corporation | Process for producing optically active carboxylic acid substituted in 2-position |
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