JPH107625A - シクロヘキシルアミンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アニリンからシクロヘキシルアミンへの水素
化法であって、アニリンの添加率およびシクロヘキシル
アミンの選択率が非常に高い方法を提供することを、そ
の課題とする。 【解決手段】 アニリン重量に基づき少なくとも０.６
重量％量の金属遷移元素クロムまたはトリウムによって
変性されたホウ化コバルト触媒の存在下、１５０〜２５
０℃の温度および１〜２０atmの水素圧雰囲気下にて、
アニリンを水素化してシクロヘキシルアミンを形成する
ことを、その解決手段とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属遷移元素であ
るクロム（Ｃｒ）またはトリウム（Ｔｈ）によって変性
されたホウ化コバルト触媒の存在下、アニリンを水素化
してシクロヘキシルアミンを形成する新規な製法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来からシクロヘキシルアミンは、人工
甘味料として用いられるシクラミン酸（シクロヘキシル
スルファミン酸）ナトリウムやシクラミン酸カルシウム
の合成に用いられ、またボイラー水の処理剤やゴム促進
剤や錆止め剤などの工業上の用途にも用いることができ
る。さらに、シクロヘキシルアミンは工業化学上の重要
な合成中間体である。

【０００３】シクロヘキシルアミンの製法は、これまで
多数の文献によって報告されている。これらの製法の大
半は、アニリンを触媒の存在下に水素化してシクロヘキ
シルアミンを形成しているが、使用する水素化触媒は、
主にＲｕやＰｄなどの貴金属が選択され、また使用する
圧力は、大気圧の数十〜数百倍にも達する。この高圧
は、安全上の観点や高価な設備の必要性から大きな欠点
となる。加えてアニリンの水素化工程において、エナミ
ンやイミンなどの中間体が形成されるが、これら中間体
は、アニリンまたはシクロヘキシルアミンと付加的に反
応して、Ｎ-フェニルシクロヘキシルアミンまたはジシ
クロヘキシルアミンのようなカップリング副生成物を生
成してしまう。このため、工業上一般に、多量の無水ア
ンモニアをアニリンの水素化工程の間に用いて、かかる
カップリング反応を抑制する。しかしながら、無水アン
モニアの添加は、反応系の設計を複雑にするばかりでは
なく、排ガスの処理や排気の問題を引き起こす。このた
め、アニリンのシクロヘキシルアミンへの変換の際の収
率および選択率を減少させることなく、圧力を減少させ
ることが重要である。

【０００４】米国特許第４３８４１４２号（Monsanto）
は、貴金属Ｒｕ触媒の存在下、１６０〜１８０℃の温度
および２０〜５０atmの水素ガス圧下にてアニリンを水
素化してシクロヘキシルアミンを形成する方法を開示す
る。この方法では、カップリング抑制剤として無水アン
モニアを利用している。

【０００５】ドイツ特許第４２０７３１４号（BASF）
は、Ｒｕ、ＰｄおよびＭｇの混合物とＢａＣＯ₃ 担体と
からなる触媒の存在下、１６０℃でアニリンを水素化し
てシクロヘキシルアミンを形成する方法を開示する。こ
の方法でも、カップリング抑制剤として無水アンモニア
を、無水アンモニア：水素ガスの比＝２：３で用いる。
また２４時間の反応ののち、得られた生成物のシクロヘ
キシルアミン：ジシクロヘキシルアミンの比は８８.
６：１１である。

【０００６】ドイツ特許第３８２４８２２号（Bayer）
は、ＭｎおよびＣｅ変性Ｒｕ触媒の存在下、２００℃の
温度および２８０atmほどに高圧の水素雰囲気下にて、
アニリンを水素化してシクロヘキシルアミンを形成する
方法を開示する。この方法では、カップリング抑制剤を
使用していない。その結果、ジシクロヘキシルアミン
（カップリング副生成物）が生成物全量の５８.３％に
も達している。

【０００７】ドイツ特許第３８０１７５５号は、シクロ
ヘキシルアミンの高圧製造法を開示し、この方法では、
ＭｎおよびＣｒによって変性されたＲｕ-Ｐｄ触媒の存
在下、１０９℃の温度および２８０atmの水素ガス圧下
でアニリンを水素化する。得られた生成物のシクロヘキ
シルアミン：ジシクロヘキシルアミンの比は９１.１：
８.８であると報告されている。

【０００８】特開平０１-７０４６６号（新日本理科）
は、５０％Ｎｉ／珪藻土触媒の存在下、１９０℃の温度
および７atmの水素ガス圧下にてアニリンを水素化して
シクロヘルアミンを形成する方法を開示する。この方法
では、カップリング抑制剤として無水アンモニアを、ア
ンモニア：水素ガスの比率＝１：５で使用し、得られた
生成物はシクロヘキシルアミンを７５％含む。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】以上、先行技術の方法
はいずれも、カップリング抑制剤として多量の無水アン
モニアを使用するかまたは極めて高い圧力（例えば２８
０atm）で操作する必要がある。無水アンモニアをカッ
プリング抑制剤として使用すると、反応系は、複雑とな
り、かつ排ガスの処理および排出の問題が生じる。他
方、高圧下での反応は、耐高圧性の設備で実施すること
が必要となるが、この設備は、通常非常に高価であり、
また高圧下での反応は、安全性の観点から大きな欠点と
なる。加えて、これら先行技術の方法の大半は、シクロ
ヘキシルアミンの選択率が満足のゆくものではなく、し
かも多量のカップリング副生成物を形成する欠点が存在
する。

【００１０】本発明の目的は、ルテニウムやパラジウム
やラネーコバルトやラネーニッケルなどのような従来か
らの水素化触媒を用いる先行技術の方法に比し、アニリ
ンの転化率を著しく向上させることができるような、ク
ロム変性またはトリウム変性ホウ化コバルトから選択さ
れた触媒の存在下にアニリンからシクロヘキシルアミン
を製造する新規方法を提供することである。

【００１１】本発明の他の目的は、カップリング抑制剤
を添加することなく高選択率のシクロヘキシルアミンを
得ることができる、これにより水素化工程および排ガス
処理を簡素化することができるような、クロム変性また
はトリウム変性ホウ化コバルトから選択された触媒の存
在下にアニリンからシクロヘキシルアミンを製造する新
規方法を提供することである。

【００１２】本発明の他の目的は、２０atmまたはそれ
以下の圧力ほどに低い圧力で実施することができ、これ
により高価な耐高圧性の設備が不要となりかつ工場にお
ける安全上の問題点を最小にすることができるような、
クロム変性またはトリウム変性ホウ化コバルトから選択
された触媒の存在下にアニリンからシクロヘキシルアミ
ンを製造する新規方法を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】前記したような、先行技
術が遭遇する問題点を解決すべく、本発明者らはこれら
の方法について鋭意検討した。その結果、本発明者ら
は、遷移金属変性・金属ホウ化物を用いると、いずれの
カップリング抑制剤をも存在させずに、比較的低圧で、
水素化反応を実施できることを見いだした。またアニリ
ンの高転化率およびシクロヘキシルアミンの高選択率を
得ることができる。また、２０atmよりも低い水素圧の
雰囲気下およびカップリング抑制剤の不存在下に、クロ
ム、トリウムまたはモリブデンによって変性したホウ化
ニッケルを触媒として用いると、ルテニウムやパラジウ
ム触媒などのようなある種の既知触媒に比しアニリンの
転化率を向上できることが、判明した。もっとも、この
転化率はラネーニッケル触媒によって得られる転化率に
匹敵するかまたはわずかに高い程度である。驚くべきこ
とに、クロムまたはトリウムによって変性したホウ化コ
バルトは、従来からのラネーニッケル触媒によって得ら
れる転化率の２倍またはそれ以上の著しく高いアニリン
転化率をもたらし、またラネーニッケル触媒によるシク
ロヘキシルアミンの選択率に匹敵するほどに高い選択率
（例えば９０モル％）をもたらすことができる。なおモ
リブデンによって変性したホウ化コバルトは、アニリン
の転化率向上に関し、ラネーニッケル触媒よりも活性が
劣り、このため好適ではない。

【００１４】以上の知見に基づき、本発明者らは、アニ
リン重量に基づき少なくとも０.６重量％量のクロム変
性またはトリウム変性ホウ化コバルト触媒の存在下、１
５０〜２５０℃の温度および１〜２０atmの水素圧雰囲
気下にて、アニリンを水素化することを含んでなる、シ
クロヘキシルアミンの新規製法を提案する。

【００１５】本発明に使用される変性ホウ化コバルト
は、クロムまたはトリウムの有機塩もしくは無機塩によ
ってホウ化コバルトを変性して調製される。クロム変性
ホウ化コバルト中のクロムの量は、一般にホウ化コバル
ト重量の０.５〜１５重量％、好適には２〜１０重量
％、より好適には２〜８重量％である。トリウム変性ホ
ウ化コバルト中のトリウムの量は、一般にホウ化コバル
ト重量の０.１〜２０重量％、好適には２〜１５重量
％、より好適には２〜２０重量％である。

【００１６】本発明の製法において、変性ホウ化コバル
トの使用量は、一般にアニリン重量に基づき少なくとも
０.６重量％、好適には０.６〜２０％重量％、より好適
には２.０〜１５重量％である。変性ホウ化コバルトの
量が０.６重量％よりも少ないと、アニリン転化率は、
通常満足すべきものではない。変性ホウ化コバルトの使
用量は特定の上限がない。なお変性ホウ化コバルトは繰
り返し使用することができる。

【００１７】本発明の製法において、反応温度は、一般
に１５０〜２５０℃、好適には１５０〜２３０℃、より
好適には１６０〜２３０℃である。反応温度が１５０℃
よりも低いと、満足のゆくアニリン転化率を得ることが
できない。他方、反応温度が２５０℃よりも高いと、シ
クロヘキシルアミンの選択性が著しく低下し、その結
果、カップリング副生成物の増加をもたらす。

【００１８】本発明の製法において、水素ガスの圧力
は、一般に１〜２０atm、好適には３〜２０atmである。
水素圧が１atmよりも低いと、満足のゆくアニリン転化
率を得ることができない。他方、水素圧が２０atmを越
えると、通常非常に高価な耐高圧性設備が必要となり、
また安全性の観点から欠点となる。

【００１９】本発明の製法の好ましい具体例によれば、
水素化反応は、クロムまたはトリウム変性ホウ化コバル
ト触媒の存在下、１５０〜２３０℃の温度および３〜２
０atmの圧力下に行う。この具体例では、変性ホウ化コ
バルトはアニリン重量の２〜１５重量％の量で使用す
る。反応完了後、反応混合物を蒸留して、純粋なシクロ
ヘキシルアミンを得る。

【００２０】

【実施例】次に、実施例、比較例および参考例を挙げて
本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらに
限定されるものではない。

【００２１】参考例１ ホウ化コバルト触媒およびホウ化ニッケル触媒の作製 酢酸コバルトまたは酢酸ニッケル２０mmolを脱イオン水
２００ｍｌ中に溶解し、また別に、水素化ホウ素ナトリ
ウム（ＮａＢＨ₄）６０mmolを脱イオン水６０ｍｌ中に
溶解した。完全に溶解したのち、ＮａＢＨ₄水溶液を酢
酸コバルト溶液または酢酸ニッケル溶液にゆっくり滴下
すると、気泡が発生すると共に黒色沈殿物が形成した。
気泡の発生が停止したのち、沈殿物を、溶液から分離し
て、脱イオン水（３回）、９５％エタノール（２回）お
よび９９.５％エタノール（１回）で連続的に洗浄し、
これによりホウ化コバルトまたはホウ化ニッケル触媒を
得た。これらの触媒は、反応系への添加前に反応の出発
物質であるアニリンで洗浄した。

【００２２】参考例２ 変性ホウ化コバルトおよび変性ホウ化ニッケルの作製 参考例１と同様な方法によって、変性ホウ化コバルトお
よび変性ホウ化ニッケルを作製した。ただし、Ｃｒ、Ｔ
ｈ、ＭｏまたはＦｅの有機塩または無機塩のような遷移
金属塩から選択した変性剤を、酢酸コバルトまたは酢酸
ニッケル水溶液に、これら溶液への水素化ホウ素ナトリ
ウムの添加前に添加した。

【００２３】実施例１ 圧力計、温度調節器、および分散板を有するガス管を備
える１リットルの耐高圧性反応釜に、アニリン８００ｇ
および表１に掲げた種々の量のＣｒまたはＴｈによって
変性されたホウ化コバルト触媒１.２ｇ（アニリン重量
の０.１５重量％に相当）を加えた。次に、窒素ガスを
反応系内に導入して、空気を反応釜から追い出した。反
応釜の温度を１８０℃まで昇温させたのち、水素ガスを
反応釜内に導入して窒素ガスを追い出し、次いで反応釜
を５.５atmに加圧した。撹拌速度７００rpmで撹拌する
と共に水素圧を一定の５.５atmに維持しながら、反応を
１０時間続けた。得られた生成物をガスクロマトグラフ
ィによって分析し、アニリンの転化率およびシクロヘキ
シルアミンの選択率を表１に示す。

【００２４】比較例１ 触媒として未変性のホウ化コバルトを使用したことを除
き、実施例１の方法を繰り返した。アニリンの転化率お
よびシクロヘキシルアミンの選択率を表１に示す。

【００２５】比較例２ 触媒として５％Ｒｕ／活性炭を使用したことを除き、実
施例１の方法を繰り返した。アニリンの転化率およびシ
クロヘキシルアミンの選択率を表１に示す。

【００２６】比較例３ 触媒としてラネーコバルト（Nikko Ricａから購入、商
標名：Raney Co Catalyst R-400）を使用したことを除
き、実施例１の方法を繰り返した。アニリンの転化率お
よびシクロヘキシルアミンの選択率を表１に示す。

【００２７】比較例４ 触媒として未変性のホウ化ニッケルを使用したことを除
き、実施例１の方法を繰り返した。アニリンの転化率お
よびシクロヘキシルアミンの選択率を表１に示す。

【００２８】比較例５ 触媒として、種々の量のＣｒ、Ｔｈ、ＭｏまたはＦｅに
よって変性されたホウ化ニッケルを使用したことを除
き、実施例１の方法を繰り返した。アニリンの転化率お
よびシクロヘキシルアミンの選択率を表１に示す。

【００２９】比較例６ 触媒として、Ｍｏによって変性されたホウ化コバルトを
使用したことを除き、実施例１の方法を繰り返した。ア
ニリンの転化率およびシクロヘキシルアミンの選択率を
表１に示す。

【表１】

【００３０】実施例２ 触媒として５％Ｃｒ変性ホウ化コバルトを使用すると共
に、反応温度を表２に示すように変化させたことを除
き、実施例１の方法を繰り返した。この実施例によっ
て、アニリンの転化率およびシクロヘキシルアミンの選
択率に対する、反応温度の影響を調べた。結果を表２に
示す。

【表２】

【００３１】表２から、温度上昇につれてアニリンの転
化率が増大することが判明した。ただし、温度が２５０
℃まで達すると、シクロヘキシルアミンの選択率が実質
的に低下すると共に、副生成物であるジシクロヘキシル
アミンが著しく増大した。したがって、反応温度は２５
０℃を越えるべきではない。

【００３２】実施例３ 触媒として５％Ｃｒ変性ホウ化コバルトを使用すると共
に、反応圧を表３に示すように変化させたことを除き、
実施例１の方法を繰り返した。この実施例によって、ア
ニリンの転化率およびクロヘキシルアミンの選択率に対
する、反応圧の影響を調べた。結果を表３に示す。

【表３】

【００３３】表３から、反応圧１〜２０atmの範囲内で
は、アニリンの転化率は圧力の上昇につれて増大すると
共にシクロヘキシルアミンの選択率は９０モル％を越え
て維持されることが判明した。

【００３４】実施例４ 触媒として５％Ｔｈ変性ホウ化コバルトを使用すると共
に、触媒の使用量を表４に示すように変化させたことを
除き、実施例１の方法を繰り返した。この実施例によっ
て、アニリンの転化率およびシクロヘキシルアミンの選
択率に対する、触媒使用量の影響を調べた。結果を表４
に示す。なお表４に示した触媒使用量は、アニリン重量
に対する重量割合で示した。

【表４】

【００３５】実施例５ 触媒として５％Ｔｈ変性ホウ化コバルトを使用すると共
に、この触媒を繰り返し使用したことを除き、実施例１
の方法を繰り返した。この実施例によって、触媒の反復
した使用ののちにその活性が低下するか否かを調べた。
結果を表５に示す。

【表５】

【００３６】表５から、触媒を反復して使用しても、そ
の活性は実質的に劣化しないことが判明した。以上の実
施例は、本発明の説明のために記載したものであって、
本発明の技術的範囲を制限するものと理解すべきでな
い。当業者ならば、以上の説明に基づき種々の変形例や
改良例をなすことができ、これらの変形例や改良例は、
本発明の精神および範囲を逸脱しない限り、本発明の技
術的範囲に包含される。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アニリン重量に基づき少なくとも０.６
   重量％のクロム変性またはトリウム変性ホウ化コバルト
   触媒の存在下、１５０〜２５０℃の温度および１〜２０
   atmの水素雰囲気下にて、アニリンを水素化してシクロ
   ヘキシルアミンを形成することを特徴とするシクロヘキ
   シルアミンの製法。
2. 【請求項２】 クロム変性ホウ化コバルト触媒中のクロ
   ム量は、ホウ化コバルト重量の２〜１０重量％であり、
   トリウム変性ホウ化コバルト触媒中のトリウム量は、ホ
   ウ化コバルト重量の２〜１５重量％である請求項１記載
   の製法。
3. 【請求項３】 変性ホウ化コバルト触媒の使用量は、ア
   ニリン重量の０.６〜２０重量％である請求項１記載の
   製法。
4. 【請求項４】 変性ホウ化コバルト触媒の使用量は、ア
   ニリン重量の２〜１５重量％である請求項１記載の製
   法。
5. 【請求項５】 前記水素化反応は、３〜２０atmの水素
   圧雰囲気下に行う請求項１記載の製法。
6. 【請求項６】 前記水素化反応は、１５０〜２３０℃の
   温度で行う請求項１記載の製法。
7. 【請求項７】 前記水素化反応は、クロム変性またはト
   リウム変性ホウ化コバルト触媒の存在下、１５０〜２３
   ０℃の温度および３〜２０atmの水素圧雰囲気下にて行
   い、またホウ化コバルト触媒の使用量は、アニリンの重
   量の２〜１５重量％である請求項１記載の製法。