JPH107632A - ２−（４’−ｎ−モノ置換アミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸の製造方法 - Google Patents
２−（４’−ｎ−モノ置換アミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸の製造方法Info
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- JPH107632A JPH107632A JP8196878A JP19687896A JPH107632A JP H107632 A JPH107632 A JP H107632A JP 8196878 A JP8196878 A JP 8196878A JP 19687896 A JP19687896 A JP 19687896A JP H107632 A JPH107632 A JP H107632A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C229/52—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】
【請求項１】一般式（１）（式中Ｒ１はアルキル基、シ
クロアルキル基、ｐ−若しくはｍ−位に置換基を有する
こともあるフェニル基を意味し、Ｒ２は水素原子、アル
キル基を意味する。）で表される３−モノ置換アミノフ
ェノールと無水フタル酸を、無溶媒あるいは有機溶媒の
存在下、１３０〜１８０℃の間で反応することを特徴と
する一般式（２）（式中Ｒ１，Ｒ２は前記に同じ）で表
される２−（４’−Ｎ−モノ置換アミノ−２’−ヒドロ
キシベンゾイル）安息香酸の製造方法。 【効果】従来法におけるような硼酸を使用することなく
簡単な工程により収率よく２−（４’−Ｎ−モノ置換ア
ミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸を製造す
ることが可能である。
クロアルキル基、ｐ−若しくはｍ−位に置換基を有する
こともあるフェニル基を意味し、Ｒ２は水素原子、アル
キル基を意味する。）で表される３−モノ置換アミノフ
ェノールと無水フタル酸を、無溶媒あるいは有機溶媒の
存在下、１３０〜１８０℃の間で反応することを特徴と
する一般式（２）（式中Ｒ１，Ｒ２は前記に同じ）で表
される２−（４’−Ｎ−モノ置換アミノ−２’−ヒドロ
キシベンゾイル）安息香酸の製造方法。 【効果】従来法におけるような硼酸を使用することなく
簡単な工程により収率よく２−（４’−Ｎ−モノ置換ア
ミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸を製造す
ることが可能である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は２−（４’−Ｎ−モ
ノ置換アミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸
の製造方法に関するものである。 さらに詳しくは、感
圧記録紙、感熱記録紙等の記録材料用フルオラン化合物
の合成中間体として有用な一般式（２）
ノ置換アミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸
の製造方法に関するものである。 さらに詳しくは、感
圧記録紙、感熱記録紙等の記録材料用フルオラン化合物
の合成中間体として有用な一般式（２）
【０００２】
【化３】 （式中Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、ｐ−若し
くはｍ−位に置換基を有することもあるフェニル基を意
味し、Ｒ２は水素原子、アルキル基を意味する。）で表
される２−（４’−Ｎ−モノ置換アミノ−２’−ヒドロ
キシベンゾイル）安息香酸（以下、モノ置換ベンゾフェ
ノンカルボン酸という）の製造に関するものである。通
常のフルオラン化合物は２−（４’−Ｎ−ジ置換アミノ
−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸（以下、ジ置
換ベンゾフェノンカルボン酸という）を原料として製造
されるものが多いが、モノ置換ベンゾフェノンカルボン
酸を原料として製造されるフルオラン化合物は、前者に
くらべ特徴的な色相を持つものが多いため極めて商品価
値が高く、工業的製法の確立が待望されるものであっ
た。
くはｍ−位に置換基を有することもあるフェニル基を意
味し、Ｒ２は水素原子、アルキル基を意味する。）で表
される２−（４’−Ｎ−モノ置換アミノ−２’−ヒドロ
キシベンゾイル）安息香酸（以下、モノ置換ベンゾフェ
ノンカルボン酸という）の製造に関するものである。通
常のフルオラン化合物は２−（４’−Ｎ−ジ置換アミノ
−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸（以下、ジ置
換ベンゾフェノンカルボン酸という）を原料として製造
されるものが多いが、モノ置換ベンゾフェノンカルボン
酸を原料として製造されるフルオラン化合物は、前者に
くらべ特徴的な色相を持つものが多いため極めて商品価
値が高く、工業的製法の確立が待望されるものであっ
た。
【０００３】
【従来の技術】本発明の化合物に類似したジ置換ベンゾ
フェノンカルボン酸の製造法は下記の文献等に見られる
ように、一般に広く知られており、収率の良い方法とし
て常用されている。即ち、Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ主編第１
４巻６７５頁、あるいは特公昭４６−４６１４号、特公
昭５１−１２６２６号、特開平５−２１３８４０号、特
開平６−４９００８号、特開平６−１００５１２号公報
などには、３−ジ置換アミノフェノールと無水フタル酸
を無溶媒あるいは有機溶媒の存在下、７０〜１２０℃で
数時間から数十時間反応させ目的とするジ置換ベンゾフ
ェノンカルボン酸を収率よく得る方法が開示されてい
る。これらの文献の中には、反応温度範囲の上限を１２
０℃に制限していないものもある。しかし温度が高けれ
ば高いほどローダミン型色素の副生によって収率が低下
することは良く知られており、現実にこれ以上高い温度
で実施された例は聞かない。
フェノンカルボン酸の製造法は下記の文献等に見られる
ように、一般に広く知られており、収率の良い方法とし
て常用されている。即ち、Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ主編第１
４巻６７５頁、あるいは特公昭４６−４６１４号、特公
昭５１−１２６２６号、特開平５−２１３８４０号、特
開平６−４９００８号、特開平６−１００５１２号公報
などには、３−ジ置換アミノフェノールと無水フタル酸
を無溶媒あるいは有機溶媒の存在下、７０〜１２０℃で
数時間から数十時間反応させ目的とするジ置換ベンゾフ
ェノンカルボン酸を収率よく得る方法が開示されてい
る。これらの文献の中には、反応温度範囲の上限を１２
０℃に制限していないものもある。しかし温度が高けれ
ば高いほどローダミン型色素の副生によって収率が低下
することは良く知られており、現実にこれ以上高い温度
で実施された例は聞かない。
【０００４】本発明者は上記したジ置換ベンゾフェノン
カルボン酸の製法をモノ置換ベンゾフェノンカルボン酸
の製法として転用できないかどうかを試験するため、後
述の参考例に示す如く、３−ジ置換アミノフェノールに
換えて、３−モノ置換アミノフェノールを用い同様の方
法で反応を試みたが、次の一般式（３）に示す３’−ヒ
ドロキシ−２−カルボキシーベンズアニリド（以下アニ
リド体という）が主生成物となり、目的のモノ置換ベン
ゾフェノンカルボン酸を得ることはできなかった。
カルボン酸の製法をモノ置換ベンゾフェノンカルボン酸
の製法として転用できないかどうかを試験するため、後
述の参考例に示す如く、３−ジ置換アミノフェノールに
換えて、３−モノ置換アミノフェノールを用い同様の方
法で反応を試みたが、次の一般式（３）に示す３’−ヒ
ドロキシ−２−カルボキシーベンズアニリド（以下アニ
リド体という）が主生成物となり、目的のモノ置換ベン
ゾフェノンカルボン酸を得ることはできなかった。
【０００５】
【化４】
【０００６】このような実験事実からもわかる通り、モ
ノ置換ベンゾフェノンカルボン酸はジ置換ベンゾフェノ
ンカルボン酸と同様な方法で簡単に得ることができず、
従来から種々の別法が検討されてきた。従来のモノ置換
ベンゾフェノンカルボン酸の製法として最も代表的な方
法は、例えば、Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ主編第１４巻６７５
頁、或いは特開昭４９−１０９１１９号、特開平８−１
０４８１７号号公報に記載の方法であり、一般式（１）
のモノ置換アミノフェノール化合物とフタルイミドをほ
ぼ等モルの硼酸の存在下、１５０〜２００℃で加熱熔融
してアミド化合物とし、次いでこのアミド化合物を更に
加水分解するという下式に示す方法である。
ノ置換ベンゾフェノンカルボン酸はジ置換ベンゾフェノ
ンカルボン酸と同様な方法で簡単に得ることができず、
従来から種々の別法が検討されてきた。従来のモノ置換
ベンゾフェノンカルボン酸の製法として最も代表的な方
法は、例えば、Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ主編第１４巻６７５
頁、或いは特開昭４９−１０９１１９号、特開平８−１
０４８１７号号公報に記載の方法であり、一般式（１）
のモノ置換アミノフェノール化合物とフタルイミドをほ
ぼ等モルの硼酸の存在下、１５０〜２００℃で加熱熔融
してアミド化合物とし、次いでこのアミド化合物を更に
加水分解するという下式に示す方法である。
【０００７】
【化５】
【０００８】しかしこの従来法は製造ルートが煩雑で多
くの装置を必要とする。また、この方法は、その採用に
より稲の育成阻害剤として知られる硼酸廃液の排出が避
けられなくなるため、硼酸廃液処理が製造面での大きな
負担となり、工業化が難しいという問題を有していた。
また別の製法として特開昭５７−１９００４９号、特開
平７−３２９４１６号、特開平８−１０４８１７号公報
には、３−モノ置換アミノフェノールをベンジル等の脱
離し易い置換基で修飾しジ置換アミノ基としたのち、前
述した一般法で無水フタル酸と反応させジ置換ベンゾフ
ェノンカルボン酸を製造し、更にこれを濃硫酸等の脱離
剤中で処理して目的とするモノ置換ベンゾフェノンカル
ボン酸を得るという方法が開示されている。しかしこの
方法も反応工程が煩雑であり、収率も十分とはいえなか
った。
くの装置を必要とする。また、この方法は、その採用に
より稲の育成阻害剤として知られる硼酸廃液の排出が避
けられなくなるため、硼酸廃液処理が製造面での大きな
負担となり、工業化が難しいという問題を有していた。
また別の製法として特開昭５７−１９００４９号、特開
平７−３２９４１６号、特開平８−１０４８１７号公報
には、３−モノ置換アミノフェノールをベンジル等の脱
離し易い置換基で修飾しジ置換アミノ基としたのち、前
述した一般法で無水フタル酸と反応させジ置換ベンゾフ
ェノンカルボン酸を製造し、更にこれを濃硫酸等の脱離
剤中で処理して目的とするモノ置換ベンゾフェノンカル
ボン酸を得るという方法が開示されている。しかしこの
方法も反応工程が煩雑であり、収率も十分とはいえなか
った。
【０００９】尚、特開平８−１２７７２６号公報には、
２，６−ジ置換フェニル基でアミノ基がモノ置換された
３−モノ置換アミノフェノールに限っては、前記ジ置換
ベンゾフェノンカルボン酸の製法と同様の方法でもモノ
置換ベンゾフェノンカルボン酸を得られる旨開示されて
いる。これは限定された特定の位置に置換基を有するフ
ェニル基が、その立体的な効果により前記したアニリド
体の生成を妨げているものと考えられる。
２，６−ジ置換フェニル基でアミノ基がモノ置換された
３−モノ置換アミノフェノールに限っては、前記ジ置換
ベンゾフェノンカルボン酸の製法と同様の方法でもモノ
置換ベンゾフェノンカルボン酸を得られる旨開示されて
いる。これは限定された特定の位置に置換基を有するフ
ェニル基が、その立体的な効果により前記したアニリド
体の生成を妨げているものと考えられる。
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来法にお
ける以上のような状況に鑑み簡単な工程により収率よく
モノ置換ベンゾフェノンカルボン酸を製造する方法を提
供せん研究の結果到達したものである。
ける以上のような状況に鑑み簡単な工程により収率よく
モノ置換ベンゾフェノンカルボン酸を製造する方法を提
供せん研究の結果到達したものである。
【００１０】
【課題を解決する為の手段】即ち本発明は、一般式
（１）で表される３−モノ置換アミノフェノールと無水
フタル酸を、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下、１３０
〜１８０℃の間で反応することを特徴とする一般式
（２）で表されるモノ置換ベンゾフェノンカルボン酸の
製造方法に係るものである。
（１）で表される３−モノ置換アミノフェノールと無水
フタル酸を、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下、１３０
〜１８０℃の間で反応することを特徴とする一般式
（２）で表されるモノ置換ベンゾフェノンカルボン酸の
製造方法に係るものである。
【００１１】
【化６】
【００１２】本発明の重要な要件の一つは反応温度であ
る。即ち、前述した様にジ置換ベンゾフェノンカルボン
酸の製法をモノ置換ベンゾフェノンカルボン酸の製法と
して単に転用したのみでは一般式（３）のアニリド体が
主生成物となり、目的とするモノ置換ベンゾフェノンカ
ルボン酸を得ることはできない。しかし、このアニリド
体を一旦単離し、無溶媒あるいは有機溶剤中で更に１３
０〜１８０℃の高温に保持するとアニリド体は目的とす
るモノ置換ベンゾフェノンカルボン酸に転化するのであ
り、本発明はこの知見にもとづき到達したものである。
本発明を実施する当たっての反応温度はより好ましくは
１３５〜１６０℃である。
る。即ち、前述した様にジ置換ベンゾフェノンカルボン
酸の製法をモノ置換ベンゾフェノンカルボン酸の製法と
して単に転用したのみでは一般式（３）のアニリド体が
主生成物となり、目的とするモノ置換ベンゾフェノンカ
ルボン酸を得ることはできない。しかし、このアニリド
体を一旦単離し、無溶媒あるいは有機溶剤中で更に１３
０〜１８０℃の高温に保持するとアニリド体は目的とす
るモノ置換ベンゾフェノンカルボン酸に転化するのであ
り、本発明はこの知見にもとづき到達したものである。
本発明を実施する当たっての反応温度はより好ましくは
１３５〜１６０℃である。
【００１３】
【発明の実施の形態】有機溶剤中で反応をおこなう場
合、有機溶剤は３−置換アミノフェノール１重量部に対
し０．１〜２０重量部が適当である。具体的にはベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、キュメン、
プソイドキュメン、メシチレン、サイメン、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、クロロトル
エン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ヨードトルエ
ン、ジブロモベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラクロロ
エタン、テトラクロロエチレン、ビフェニール、ジフェ
ニールエーテル、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサ
メチルジシロキサン等を単独で、或いは混合して用いる
ことができる。
合、有機溶剤は３−置換アミノフェノール１重量部に対
し０．１〜２０重量部が適当である。具体的にはベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、キュメン、
プソイドキュメン、メシチレン、サイメン、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、クロロトル
エン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ヨードトルエ
ン、ジブロモベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラクロロ
エタン、テトラクロロエチレン、ビフェニール、ジフェ
ニールエーテル、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサ
メチルジシロキサン等を単独で、或いは混合して用いる
ことができる。
【００１４】無水フタル酸は３−モノ置換アミノフェノ
ールより過剰に使用するとよい。無水フタル酸の好まし
い使用量は、３−モノ置換アミノフェノール１モルに対
し０．７〜２．０モル、更に好ましくは０．９〜１．２
モルである。無水フタル酸と３−モノ置換アミノフェノ
ールとの反応に際して、少量のピリジンを添加すると、
触媒的な効果により目的物の収率が向上する。ピリジン
は３−置換アミノフェノール１重量部に対し０．００１
〜０．５重量部の範囲で添加することが好ましい。ピリ
ジンは置換基を有していてもよく、この様な例としては
α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、アミノピ
リジン、４−ジメチルアミノピリジンなどを例示するこ
とができる。これらピリジンは単独で、或いは混合して
用いることができる。
ールより過剰に使用するとよい。無水フタル酸の好まし
い使用量は、３−モノ置換アミノフェノール１モルに対
し０．７〜２．０モル、更に好ましくは０．９〜１．２
モルである。無水フタル酸と３−モノ置換アミノフェノ
ールとの反応に際して、少量のピリジンを添加すると、
触媒的な効果により目的物の収率が向上する。ピリジン
は３−置換アミノフェノール１重量部に対し０．００１
〜０．５重量部の範囲で添加することが好ましい。ピリ
ジンは置換基を有していてもよく、この様な例としては
α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、アミノピ
リジン、４−ジメチルアミノピリジンなどを例示するこ
とができる。これらピリジンは単独で、或いは混合して
用いることができる。
【００１５】特開昭６２−７０３５０号公報には、３−
ジ置換アミノフェノールと無水フタル酸の反応において
副生するローダミン型色素を水酸化アルカリで加熱し分
解反応することでジ置換ベンゾフェノンカルボン酸を得
る方法が開示されている。本発明においても３−モノ置
換アミノフェノールと無水フタル酸とを反応させた後、
モノ置換ベンゾフェノンカルボン酸を単離することな
く、出発原料として使用した３−モノ置換アミノフェノ
ール１モル当たり１〜１０モル相当の水酸化アルカリを
加えて８０〜１４０℃で熱処理し、前記３−モノ置換ア
ミノフェノールと無水フタル酸との反応で副生するロー
ダミン型色素の分解をはかり、この分解によりモノ置換
ベンゾフェノンカルボン酸をより多く得ることができ
る。
ジ置換アミノフェノールと無水フタル酸の反応において
副生するローダミン型色素を水酸化アルカリで加熱し分
解反応することでジ置換ベンゾフェノンカルボン酸を得
る方法が開示されている。本発明においても３−モノ置
換アミノフェノールと無水フタル酸とを反応させた後、
モノ置換ベンゾフェノンカルボン酸を単離することな
く、出発原料として使用した３−モノ置換アミノフェノ
ール１モル当たり１〜１０モル相当の水酸化アルカリを
加えて８０〜１４０℃で熱処理し、前記３−モノ置換ア
ミノフェノールと無水フタル酸との反応で副生するロー
ダミン型色素の分解をはかり、この分解によりモノ置換
ベンゾフェノンカルボン酸をより多く得ることができ
る。
【００１６】またローダミン型色素のアルカリ分解反応
を行った後、一般式（２）で表される２−（４’−Ｎ−
モノ置換アミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香
酸をアルカリ金属塩の結晶として析出せしめ、ろ別する
ことで精製効果を挙げることができる。またろ液に含ま
れている多量の一般式（１）で表される３−モノ置換ア
ミノフェノールは、硫酸、塩酸等で中和することにより
回収することも可能であり、経済的である。
を行った後、一般式（２）で表される２−（４’−Ｎ−
モノ置換アミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香
酸をアルカリ金属塩の結晶として析出せしめ、ろ別する
ことで精製効果を挙げることができる。またろ液に含ま
れている多量の一般式（１）で表される３−モノ置換ア
ミノフェノールは、硫酸、塩酸等で中和することにより
回収することも可能であり、経済的である。
【００１７】本発明の２−（４’−Ｎ−モノ置換アミノ
−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸としては、２
−（４’−Ｎ−メチルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾ
イル）安息香酸、２−（４’−Ｎ−エチルアミノ−２’
−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２−（４’−Ｎ−
プロピルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香
酸、２−（４’−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ−２’−
ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２−（４’−Ｎ−ブ
チルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、
２−（４’−Ｎ−ｉｓｏ−ブチルアミノ−２’−ヒドロ
キシベンゾイル）安息香酸、２−（４’−Ｎ−ペンチル
アミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２−
（４’−Ｎ−ｉｓｏ−ペンチルアミノ−２’−ヒドロキ
シベンゾイル）安息香酸、２−（４’−Ｎ−ヘキシルア
ミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２−
（４’−Ｎ−オクチルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾ
イル）安息香酸、２−（４’−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２−
（４’−Ｎ−ベンジルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾ
イル）安息香酸、２−（４’−Ｎ−フェニルアミノ−
２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、（４’−Ｎ−
ｐ−トリルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息
香酸、（４’−Ｎ−ｍ−トリルアミノ−２’−ヒドロキ
シベンゾイル）安息香酸、２−（４’−Ｎ−ｐ−クロロ
フェニルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香
酸、２−（５’メチル−４’−Ｎ−フェニルアミノ−
２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸等を例示でき
る。
−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸としては、２
−（４’−Ｎ−メチルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾ
イル）安息香酸、２−（４’−Ｎ−エチルアミノ−２’
−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２−（４’−Ｎ−
プロピルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香
酸、２−（４’−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ−２’−
ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２−（４’−Ｎ−ブ
チルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、
２−（４’−Ｎ−ｉｓｏ−ブチルアミノ−２’−ヒドロ
キシベンゾイル）安息香酸、２−（４’−Ｎ−ペンチル
アミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２−
（４’−Ｎ−ｉｓｏ−ペンチルアミノ−２’−ヒドロキ
シベンゾイル）安息香酸、２−（４’−Ｎ−ヘキシルア
ミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２−
（４’−Ｎ−オクチルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾ
イル）安息香酸、２−（４’−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２−
（４’−Ｎ−ベンジルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾ
イル）安息香酸、２−（４’−Ｎ−フェニルアミノ−
２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、（４’−Ｎ−
ｐ−トリルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息
香酸、（４’−Ｎ−ｍ−トリルアミノ−２’−ヒドロキ
シベンゾイル）安息香酸、２−（４’−Ｎ−ｐ−クロロ
フェニルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香
酸、２−（５’メチル−４’−Ｎ−フェニルアミノ−
２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸等を例示でき
る。
【００１８】
【実施例】次に本発明を実施例を挙げて説明する（以
下、部は重量部を表す）。 実施例１ ３−ｉｓｏ−ペンチルアミノフェノール５３．７部と無
水フタル酸６６．６部をｏ−ジクロロベンゼン３６０部
と共に１４０℃で４時間反応を行ない濃い赤褐色の反応
液を得た。この反応液に水５００部と４８％水酸化ナト
リウム１００部を加え、反応物を水層に溶解しｏ−ジク
ロロベンゼン層と分離した。反応物が溶解した水層に４
８％水酸化ナトリウム１５０部を加え１０℃まで冷却し
て反応物をソーダ塩の結晶として析出させた後ろ別し、
得られた結晶を１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部
で洗浄した。このソーダ塩を水５００部に溶解し、攪拌
下に希塩酸水でｐＨ４に調整し、淡桃色の２−（４’−
ｉｓｏ−ペンチルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾイ
ル）安息香酸２７．１部を得た（融点６０〜８０℃）。
出発原料の３−ｉｓｏ−ペンチルアミノフェノールに対
する目的物の収率は２７．６％であった。
下、部は重量部を表す）。 実施例１ ３−ｉｓｏ−ペンチルアミノフェノール５３．７部と無
水フタル酸６６．６部をｏ−ジクロロベンゼン３６０部
と共に１４０℃で４時間反応を行ない濃い赤褐色の反応
液を得た。この反応液に水５００部と４８％水酸化ナト
リウム１００部を加え、反応物を水層に溶解しｏ−ジク
ロロベンゼン層と分離した。反応物が溶解した水層に４
８％水酸化ナトリウム１５０部を加え１０℃まで冷却し
て反応物をソーダ塩の結晶として析出させた後ろ別し、
得られた結晶を１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部
で洗浄した。このソーダ塩を水５００部に溶解し、攪拌
下に希塩酸水でｐＨ４に調整し、淡桃色の２−（４’−
ｉｓｏ−ペンチルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾイ
ル）安息香酸２７．１部を得た（融点６０〜８０℃）。
出発原料の３−ｉｓｏ−ペンチルアミノフェノールに対
する目的物の収率は２７．６％であった。
【００１９】実施例２ ３−ｉｓｏ−ペンチルアミノフェノール５３．７部と無
水フタル酸６６．６部をｏ−ジクロロベンゼン３６０部
と共に１４０℃で４時間反応を行ない濃い赤褐色の反応
液を得た。次に反応液に４８％水酸化ナトリウム１２５
部を加え、１００℃で１時間ローダミン分解を行うと、
反応液は濃い赤褐色から茶色に変化した。この反応液に
水５００部を加え、反応物を水層に溶解しｏ−ジクロロ
ベンゼン層と分離した。反応物の溶解した水層に４８％
水酸化ナトリウム１５０部を加え１０℃まで冷却して反
応物をソーダ塩の結晶として析出させた後ろ別し、得ら
れた結晶を１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。
このソーダ塩を水５００部に溶解し、攪拌下に希塩酸水
でｐＨ４に調整し、淡桃色の２−（４’−ｉｓｏ−ペン
チルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸３
４．５部を得た（融点６０〜８０℃）。出発原料の３−
ｉｓｏ−ペンチルアミノフェノールに対する目的物の収
率は３５．２％であった。つぎにソーダ塩のろ液にトル
エン１００部を加え、攪拌下に希塩酸でｐＨ７に調整
後、トルエン層を分取し濃縮した。その結果３−ｉｓｏ
−ペンチルアミノフェノール２２．５部を回収すること
ができた（回収率４１．９％）。
水フタル酸６６．６部をｏ−ジクロロベンゼン３６０部
と共に１４０℃で４時間反応を行ない濃い赤褐色の反応
液を得た。次に反応液に４８％水酸化ナトリウム１２５
部を加え、１００℃で１時間ローダミン分解を行うと、
反応液は濃い赤褐色から茶色に変化した。この反応液に
水５００部を加え、反応物を水層に溶解しｏ−ジクロロ
ベンゼン層と分離した。反応物の溶解した水層に４８％
水酸化ナトリウム１５０部を加え１０℃まで冷却して反
応物をソーダ塩の結晶として析出させた後ろ別し、得ら
れた結晶を１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。
このソーダ塩を水５００部に溶解し、攪拌下に希塩酸水
でｐＨ４に調整し、淡桃色の２−（４’−ｉｓｏ−ペン
チルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸３
４．５部を得た（融点６０〜８０℃）。出発原料の３−
ｉｓｏ−ペンチルアミノフェノールに対する目的物の収
率は３５．２％であった。つぎにソーダ塩のろ液にトル
エン１００部を加え、攪拌下に希塩酸でｐＨ７に調整
後、トルエン層を分取し濃縮した。その結果３−ｉｓｏ
−ペンチルアミノフェノール２２．５部を回収すること
ができた（回収率４１．９％）。
【００２０】実施例３ ３−ｉｓｏ−ペンチルアミノフェノール５３．７部と無
水フタル酸６６．６部をｏ−ジクロロベンゼン３６０部
と共に反応するに際し、ピリジン５量部を用いた以外は
実施例１と同様に反応、処理して、２−（４’−ｉｓｏ
−ペンチルアミノ−２’−ピドロキシベンゾイル）安息
香酸４５．５部を得た（融点６０〜８０℃）。３−ｉｓ
ｏ−ペンチルアミノフェノールに対する目的物の収率は
４６．４％であった。
水フタル酸６６．６部をｏ−ジクロロベンゼン３６０部
と共に反応するに際し、ピリジン５量部を用いた以外は
実施例１と同様に反応、処理して、２−（４’−ｉｓｏ
−ペンチルアミノ−２’−ピドロキシベンゾイル）安息
香酸４５．５部を得た（融点６０〜８０℃）。３−ｉｓ
ｏ−ペンチルアミノフェノールに対する目的物の収率は
４６．４％であった。
【００２１】実施例４ ３−シクロヘキシルアミノフェノール５７部と無水フタ
ル酸４６．６部をｏ−ジクロロベンゼン４５０部と共に
１５０℃で２時間反応を行ない濃い赤褐色の反応液を得
た。次に反応液に４８％水酸化ナトリウム１２５部を加
え、１００℃で１時間ローダミン分解を行うと反応液は
濃い赤褐色から茶色に変化した。この反応液に水５００
部を加え、反応物を水層に溶解しｏ−ジクロロベンゼン
層と分離した。反応物の溶解した水層に４８％水酸化ナ
トリウム１５０部を加え１０℃まで冷却して反応物をソ
ーダ塩の結晶として析出させた後ろ別し、得られた結晶
を１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。このソー
ダ塩を水５００部に溶解し、攪拌下に希塩酸水でｐＨ４
に調整して、淡桃色の２−（４’−シクロヘキシルアミ
ノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸５５．６部
を得た。（融点１６３〜１６４℃）出発原料の３−シク
ロヘキシルアミノフェノールに対する目的物の収率は５
４．８％であった。つぎにソーダ塩の濾液にトルエン１
００部を加え、攪拌下に希塩酸でｐＨ７に調整した後、
トルエン層を分取して濃縮し３−シクロヘキシルアミノ
フェノール１５．６部を回収した（回収率２７．４
％）。
ル酸４６．６部をｏ−ジクロロベンゼン４５０部と共に
１５０℃で２時間反応を行ない濃い赤褐色の反応液を得
た。次に反応液に４８％水酸化ナトリウム１２５部を加
え、１００℃で１時間ローダミン分解を行うと反応液は
濃い赤褐色から茶色に変化した。この反応液に水５００
部を加え、反応物を水層に溶解しｏ−ジクロロベンゼン
層と分離した。反応物の溶解した水層に４８％水酸化ナ
トリウム１５０部を加え１０℃まで冷却して反応物をソ
ーダ塩の結晶として析出させた後ろ別し、得られた結晶
を１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。このソー
ダ塩を水５００部に溶解し、攪拌下に希塩酸水でｐＨ４
に調整して、淡桃色の２−（４’−シクロヘキシルアミ
ノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸５５．６部
を得た。（融点１６３〜１６４℃）出発原料の３−シク
ロヘキシルアミノフェノールに対する目的物の収率は５
４．８％であった。つぎにソーダ塩の濾液にトルエン１
００部を加え、攪拌下に希塩酸でｐＨ７に調整した後、
トルエン層を分取して濃縮し３−シクロヘキシルアミノ
フェノール１５．６部を回収した（回収率２７．４
％）。
【００２２】実施例５ ３−シクロヘキシルアミノフェノール５７部と無水フタ
ル酸４６．６部をｏ−ジクロロベンゼン４５０部と共に
反応するに際してピリジン５量部を用いた以外は実施例
４と同様に反応、処理して、２−（４’−シクロヘキシ
ルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸７
１．１部を得た（融点１６３〜１６４℃）。出発原料の
３−シクロヘキシルアミノフェノールに対する目的物の
収率は６９．９％であった。
ル酸４６．６部をｏ−ジクロロベンゼン４５０部と共に
反応するに際してピリジン５量部を用いた以外は実施例
４と同様に反応、処理して、２−（４’−シクロヘキシ
ルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸７
１．１部を得た（融点１６３〜１６４℃）。出発原料の
３−シクロヘキシルアミノフェノールに対する目的物の
収率は６９．９％であった。
【００２３】実施例６ ３−フェニルアミノフェノール１２９．５部と無水フタ
ル酸１２４．３部をｏ−ジクロロベンゼン２８０部と共
に反応するに際してピリジン８部を加えて１５０℃で５
時間反応を行ない、濃い青褐色の反応液を得た。この反
応液に水３００部と４８％水酸化ナトリウム２５０部を
加え撹拌してソーダ塩の結晶を析出させた後ろ別し、得
られた結晶をアセトン３００部で洗浄した。このソーダ
塩を水１０００部に溶解し、攪拌下に希塩酸水でｐＨ４
に調整して、赤褐色結晶の２−（４’−フェニルアミノ
−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸１０５．２部
を得た（融点１８４〜１８６℃）。出発原料の３−フェ
ニルアミノフェノールに対する目的物の収率は４５．１
％であった。
ル酸１２４．３部をｏ−ジクロロベンゼン２８０部と共
に反応するに際してピリジン８部を加えて１５０℃で５
時間反応を行ない、濃い青褐色の反応液を得た。この反
応液に水３００部と４８％水酸化ナトリウム２５０部を
加え撹拌してソーダ塩の結晶を析出させた後ろ別し、得
られた結晶をアセトン３００部で洗浄した。このソーダ
塩を水１０００部に溶解し、攪拌下に希塩酸水でｐＨ４
に調整して、赤褐色結晶の２−（４’−フェニルアミノ
−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸１０５．２部
を得た（融点１８４〜１８６℃）。出発原料の３−フェ
ニルアミノフェノールに対する目的物の収率は４５．１
％であった。
【００２４】実施例７ ３−ｐ−トリルアミノフェノール５９．７部と無水フタ
ル酸５３．３部をｏ−ジクロロベンゼン２２５部と共に
１５０〜１５５℃で３．５時間反応を行ない濃い青褐色
の反応液を得た。この反応液に水３００部と４８％水酸
化ナトリウム２５０部を加え撹拌してソーダ塩の結晶を
析出させた後ろ別し、得られた結晶をアセトン３００部
で洗浄した。このソーダ塩を水５００部に溶解し、攪拌
下に希塩酸水でｐＨ４に調整して、赤褐色結晶の２−
（４’−ｐ−トリルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾイ
ル）安息香酸３４部を得た（融点１８９〜１９２℃）。
出発原料の３−ｐ−トリルアミノフェノールに対する目
的物の収率は３２．７％であった。
ル酸５３．３部をｏ−ジクロロベンゼン２２５部と共に
１５０〜１５５℃で３．５時間反応を行ない濃い青褐色
の反応液を得た。この反応液に水３００部と４８％水酸
化ナトリウム２５０部を加え撹拌してソーダ塩の結晶を
析出させた後ろ別し、得られた結晶をアセトン３００部
で洗浄した。このソーダ塩を水５００部に溶解し、攪拌
下に希塩酸水でｐＨ４に調整して、赤褐色結晶の２−
（４’−ｐ−トリルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾイ
ル）安息香酸３４部を得た（融点１８９〜１９２℃）。
出発原料の３−ｐ−トリルアミノフェノールに対する目
的物の収率は３２．７％であった。
【００２５】実施例８ ３−ｐ−トリルアミノフェノール５９．７部と無水フタ
ル酸５３．３部をｏ−ジクロロベンゼン２２５部と共に
反応するに際してピリジン４部を加えた以外は実施例７
と同様に反応、処理して、赤褐色結晶の２−（４’−ｐ
−トリルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香
酸４７．７部を得た（融点１８９〜１９２℃）。出発原
料の３−ｐ−トリルアミノフェノールに対する目的物の
収率は４５．８％であった。
ル酸５３．３部をｏ−ジクロロベンゼン２２５部と共に
反応するに際してピリジン４部を加えた以外は実施例７
と同様に反応、処理して、赤褐色結晶の２−（４’−ｐ
−トリルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香
酸４７．７部を得た（融点１８９〜１９２℃）。出発原
料の３−ｐ−トリルアミノフェノールに対する目的物の
収率は４５．８％であった。
【００２６】参考例１ ３−シクロヘキシルアミノフェノール１６．４部と無水
フタル酸１３．３部をトルエン１２０部と共に１００〜
１１０℃で反応を行ったところ反応途中から結晶が析出
した。２時間反応後、反応液を室温まで冷却、ろ過して
無色結晶２６．３部を得た（融点１６８〜１７０℃）。
出発原料の３−シクロヘキシルアミノフェノールに対す
る上記結晶の収率は９０．５％であった。上記結晶化合
物は、ＩＲおよびＮＭＲによる構造解析の結果、Ｎ−シ
クロヘキシル−３’ヒドロキシ−２−カルボキシーベン
ズアニリドと判明した。
フタル酸１３．３部をトルエン１２０部と共に１００〜
１１０℃で反応を行ったところ反応途中から結晶が析出
した。２時間反応後、反応液を室温まで冷却、ろ過して
無色結晶２６．３部を得た（融点１６８〜１７０℃）。
出発原料の３−シクロヘキシルアミノフェノールに対す
る上記結晶の収率は９０．５％であった。上記結晶化合
物は、ＩＲおよびＮＭＲによる構造解析の結果、Ｎ−シ
クロヘキシル−３’ヒドロキシ−２−カルボキシーベン
ズアニリドと判明した。
【００２７】参考例２ ３−ｐ−トリルアミノフェノール１９．９部と無水フタ
ル酸１７．８部をｏ−ジクロロベンゼン１２０部と共に
１００〜１１０℃で反応を行ったところ反応途中から結
晶が析出した。２時間反応後、反応液を室温まで冷却、
ろ過して無色結晶２５．３部を得た（融点１７４〜１８
３℃）。出発原料の３−ｐ−トリルアミノフェノールに
対する上記結晶の収率は７２．９％であった。上記結晶
化合物は、ＩＲおよびＮＭＲによる構造解析の結果、Ｎ
−ｐ−トリル−３’ヒドロキシ−２−カルボキシ−ベン
ズアニリドと判明した。
ル酸１７．８部をｏ−ジクロロベンゼン１２０部と共に
１００〜１１０℃で反応を行ったところ反応途中から結
晶が析出した。２時間反応後、反応液を室温まで冷却、
ろ過して無色結晶２５．３部を得た（融点１７４〜１８
３℃）。出発原料の３−ｐ−トリルアミノフェノールに
対する上記結晶の収率は７２．９％であった。上記結晶
化合物は、ＩＲおよびＮＭＲによる構造解析の結果、Ｎ
−ｐ−トリル−３’ヒドロキシ−２−カルボキシ−ベン
ズアニリドと判明した。
【００２８】参考例３ 「アニリド体のベンゾフェノンカルボン酸への転化」参
考例１で得たアニリド体２０部をｏ−ジクロロベンゼン
１００部と共に１５０℃で２時間反応後、実施例３と同
様に処理し、２−（４’−シクロヘキシルアミノ−２’
−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸１２．３部を得た。
アニリド体に対する収率は６１．５％であった。
考例１で得たアニリド体２０部をｏ−ジクロロベンゼン
１００部と共に１５０℃で２時間反応後、実施例３と同
様に処理し、２−（４’−シクロヘキシルアミノ−２’
−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸１２．３部を得た。
アニリド体に対する収率は６１．５％であった。
【００２９】応用例１ 「２−メチル−６−シクロヘキシルアミノーフルオラン
の合成」８０％硫酸２００部に２−（４’−シクロヘキ
シルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸３
３．９部を２０〜２５℃で溶解した。次にｐ−クレゾー
ル１４部を１０℃で溶解し、さらに２０℃で２０時間反
応した。この反応物を氷水１０００部で１０℃以下を保
ちながら希釈し析出物をろ別した。ろ別した反応物をト
ルエン２５０部、水１００部に加え、還流下に水酸化ナ
トリウムでｐＨ１０とした。次にトルエン層を分取し、
活性炭５部を加え清澄ろ過をおこなった。このトルエン
層を濃縮した残査にメタノール２００部を加え、よくほ
ぐし析出した結晶をろ別し、１１０℃で一夜乾燥して、
淡桃色結晶３７．４部を得た。融点１９０．２〜１９
２．５℃。収率は９１％であった。こうして得られた２
−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオランは感圧
複写システムの顕色剤として広く用いられている活性白
土上で、鮮やかな黄色に発色し、非常に実用価値の高い
ものである。
の合成」８０％硫酸２００部に２−（４’−シクロヘキ
シルアミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸３
３．９部を２０〜２５℃で溶解した。次にｐ−クレゾー
ル１４部を１０℃で溶解し、さらに２０℃で２０時間反
応した。この反応物を氷水１０００部で１０℃以下を保
ちながら希釈し析出物をろ別した。ろ別した反応物をト
ルエン２５０部、水１００部に加え、還流下に水酸化ナ
トリウムでｐＨ１０とした。次にトルエン層を分取し、
活性炭５部を加え清澄ろ過をおこなった。このトルエン
層を濃縮した残査にメタノール２００部を加え、よくほ
ぐし析出した結晶をろ別し、１１０℃で一夜乾燥して、
淡桃色結晶３７．４部を得た。融点１９０．２〜１９
２．５℃。収率は９１％であった。こうして得られた２
−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオランは感圧
複写システムの顕色剤として広く用いられている活性白
土上で、鮮やかな黄色に発色し、非常に実用価値の高い
ものである。
【００３０】
【発明の効果】本発明の製造法によれば、硼酸を用いな
くても収率よく２−（４’−モノ置換アミノ−２’−ヒ
ドロキシベンゾイル）安息香酸を得ることができる。得
られたベンゾフェノンカルボン酸誘導体は情報記録用色
素として利用価値の高いフルオラン化合物の原料として
用いられる。
くても収率よく２−（４’−モノ置換アミノ−２’−ヒ
ドロキシベンゾイル）安息香酸を得ることができる。得
られたベンゾフェノンカルボン酸誘導体は情報記録用色
素として利用価値の高いフルオラン化合物の原料として
用いられる。
Claims (4)
- 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、ｐ−若し
くはｍ−位に置換基を有することもあるフェニル基を意
味し、Ｒ２は水素原子、アルキル基を意味する。）で表
される３−モノ置換アミノフェノールと無水フタル酸
を、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下、１３０〜１８０
℃の間で反応することを特徴とする一般式（２） 【化２】 （式中Ｒ１，Ｒ２は前記に同じ）で表される２−（４’
−Ｎ−モノ置換アミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）
安息香酸の製造方法。 - 【請求項２】一般式（１）及び一般式（２）中のＲ１が
シクロヘキシル基又はｐ−メチルフェニル基であり、Ｒ
２が水素原子である請求項１記載の２−（４’−Ｎ−モ
ノ置換アミノ−２’−ピドロキシベンゾイル）安息香酸
の製造方法。 - 【請求項３】３−モノ置換アミノフェノールと無水フタ
ル酸との反応を、置換基を有することもあるピリジンの
存在下におこなうことを特徴とする請求項１又は２記載
の２−（４’−Ｎ−モノ置換アミノ−２’−ヒドロキシ
ベンゾイル）安息香酸の製造方法。 - 【請求項４】３−モノ置換アミノフェノールと無水フタ
ル酸とを反応させた後、２−（４’−Ｎ−モノ置換アミ
ノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸を単離する
ことなく、出発原料として使用した３−モノ置換アミノ
フェノール１モル当たり１〜１０モル相当の水酸化アル
カリを加えて８０〜１４０℃で熱処理し、前記３−モノ
置換アミノフェノールと無水フタル酸との反応で副生す
るローダミン型色素の分解をはかることを特徴とする請
求項１又は２記載の２−（４’−Ｎ−モノ置換アミノ−
２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8196878A JPH107632A (ja) | 1996-06-21 | 1996-06-21 | ２−（４’−ｎ−モノ置換アミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸の製造方法 |
| GB9712844A GB2314329B (en) | 1996-06-21 | 1997-06-18 | Process for preparing 2-(4'N-monosustituted amino-2-hydroxybenzoyl)benzoic Acids |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8196878A JPH107632A (ja) | 1996-06-21 | 1996-06-21 | ２−（４’−ｎ−モノ置換アミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH107632A true JPH107632A (ja) | 1998-01-13 |
Family
ID=16365161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8196878A Pending JPH107632A (ja) | 1996-06-21 | 1996-06-21 | ２−（４’−ｎ−モノ置換アミノ−２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH107632A (ja) |
| GB (1) | GB2314329B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017038987A1 (ja) * | 2015-09-03 | 2017-03-09 | 国立研究開発法人理化学研究所 | ローダミン系色素化合物及びその製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4035393A (en) * | 1975-04-10 | 1977-07-12 | Ncr Corporation | Chromogenic derivatives of bis-1,1-disubstituted ethylene and a process for preparing them |
| JP2764317B2 (ja) * | 1989-09-25 | 1998-06-11 | 三井化学株式会社 | 安息香酸誘導体およびその製造法 |
| JP3181107B2 (ja) * | 1992-09-22 | 2001-07-03 | 三井化学株式会社 | ケト酸の製造方法 |
| JP3627196B2 (ja) * | 1995-01-17 | 2005-03-09 | 山田化学工業株式会社 | フルオラン化合物及びこれを使用する発色性記録材料 |
-
1996
- 1996-06-21 JP JP8196878A patent/JPH107632A/ja active Pending
-
1997
- 1997-06-18 GB GB9712844A patent/GB2314329B/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017038987A1 (ja) * | 2015-09-03 | 2017-03-09 | 国立研究開発法人理化学研究所 | ローダミン系色素化合物及びその製造方法 |
| JPWO2017038987A1 (ja) * | 2015-09-03 | 2018-08-09 | 国立研究開発法人理化学研究所 | ローダミン系色素化合物及びその製造方法 |
| US10435564B2 (en) | 2015-09-03 | 2019-10-08 | Riken | Rhodamine-based colorant compound and process for producing same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB9712844D0 (en) | 1997-08-20 |
| GB2314329A (en) | 1997-12-24 |
| GB2314329B (en) | 2000-05-31 |
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