JPS6040165A - フルオラン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感圧、感熱記録紙等記録材料用色素として有
用なフルオラン（Ｆ、合物の改良された製造法に関する
ものである。

従来、一般式（Ｉ） ノ （ （Ｘ （式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子、４非水溶性
基で置換されていてもよいアルキ　ヲル基、アラルキル
基、アルケニル基、シフ　９０アルキル基または非水溶
性基で置換されていてもよいフェニル基を示し、または
、　４Ｒ１、Ｒ，が互いに連結して複素環を形成　］し
ていてもよ（、Ｘ、Ｙは各々独立に低級　くアルコキシ
基、低級アルキル基、トリフル　釦オロメチル基または
ハロゲン原子を示し、ｍ　、　ｎは各々独立に０−８の
整数を示す。）　完で表わされるフルオラン化合物の製
造法とし　辛で、例えば、（１）ケトカルボンＮ？、４
とジフェニルアミン類とを濃硫酸中で反応させる方法：
特開昭５８−７４５１号公報実施例１）。

≧）２−アミノフルオラン誘Ａ一体とアリール化１ｊと
を、銅、アルカリの存在下で反応させる乙１ アリール化の際、高温ん長時間反応させる必卦があり、
副反応も多く、目的物の純度及び又率が低（なるという
問題があり、一方（１）のｊ法についても、濃硫酸がフ
ェノール性出発１７１質（ジフェニルアミン類）に作用
してスルトン化物を生じ、（特公昭５６−８８６１９号
公報２頁参照）、かつビスラクトン化合物が生成して目
的物の収率が低下して純度も低：なるという問題があり
、いずれ、の方法も更こ高次の精製が必要となる欠点を
有している。

本発明者らは、前記フル１゛ラン化合物の製なにおける
問題を解消するべく鋭意検討した占果、本発明を完成す
るに至ったものである。

即ち、本発明は、一般式（［） （式中、”１　＊　”２は各々独立に水素原子、非水溶
性基で置換されていてもよいアルキル基、アラルキル基
、アルケニル基、シクロアルキル基または非水溶性基で
置換されていてもよいフェニル基を示し、または、Ｒ，
、Ｒ２が互いに連結して複素環を形成していてもよく、
λ３は水素原子または低級アルキル基を示す。） で表わされるケトカルボン酸類と一般式（聞（式中、艮
４は水素原子または低級アルキル基、艮６はアシル基、
Ｘ、Ｙは各々独立に低級アルコキシ基、低級アルキル基
、トリフルオロメチル基またはハロゲン原子を示し、ｍ
　、　ｎは各々独立に０〜Ｂの整数を示す。） で表わされるジフェニルアミン類を縮合させて一般式（
［Ｖ） （式中、Ｒ１、Ｒ，、Ｒ１、Ｒ４，艮５．Ｘ、Ｙ、ｍ。

ｎは前記の意味を示す。） で表わされるフタリド化合物を製造し、次いでこれを加
水分解して一般式（Ｖｌ （式中、Ｒ１＋　Ｒ２ｓ　Ｒ１１＊　Ｒ４＊　ｘ＊　Ｙ
ｍ　ｍ＊ｎは前記の意味を示す。） で表わされるフタリド化合物とし、次いでこれを閉環し
て一般式（Ｉｌ （式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｘ　、　Ｙ　、　ｍ　、　ｎは前
記の意味を示す。） で表わされるフルオラン化合物とすることを特徴とする
フルオラン化合物の改良された製造方法である。

本発明方法によれば、ケトカルボン酸類とジフェニルア
ミン類との縮合の際、一般式叫）で表わされるＮ−アシ
ルジフェニルアミン類を使用することにより、スルホン
化、ビスラクトン化合物の生成などの副反応が著しく抑
制され、その結果目的物の収率が大巾に向上し、純度も
著しく高くなり、高次の精製を必要としないなどの利点
を有する。

本発明において、一般式（ＩＩ）のケトカルボン酸類と
一般式ｔｌＩＩ）のジフェニルアミン類との反応は、脱
水縮合剤、例えば、ｄｆ（硫酸、発煙硫酸、無水リン酸
、ポリリン酸、ポリリン酸エーテルなどの存在下に行な
われる。脱水縮合剤の好ましい例としては、９０−１０
０％硫酸があげられる。脱水縮合剤は、通常、一般式（
町の化合物に対して大過剰、好ましくは、５〜２０倍量
用いられる。またこの反応は、冷却下、室温下、加温下
のいずれでも行ない得るが、通常、−２０−１５０℃、
好ましくは、−１０〜７０℃にて好適に進行し、通常、
ｔ−ｔｏｏ時間で反応は終了する。

こうして生成した一般式（［Ｖ）で表わされるフタリド
化合物は、反応液を大量の水にジスチャージすることに
より結晶として析出するので、これを戸別することによ
り、結晶としてとり出すことができる。また、場合によ
っては、結晶をとり出さず、そのまま酸性条件で次の加
水分解反応を行なうことも可能である。

次にフタリド化合物の加水分解反応は、硫酸、塩酸など
の鉱酸中で、場合によっては、トルエン、ベンゼン、キ
シレン、モノクロルベンゼン、ニトロベンゼン、メタノ
ール、エタノール、プロパツール、ブタノール、酢酸、
プロピオン酸などの有機溶媒の存在下、５０−１０５℃
で加熱する方法により容易に達成される。

こうして生成した一般式（Ｖｌで表わされるフタリド化
合物は、トルエン、キシレン、デカリン、ベンゼン、モ
ノクロルベンゼン、ニトロベンゼンなどの有機溶媒中で
場合により、トリエチルアミン、トリブチルアミン、　
トリエタノールアミン、ピリジン、ピコリン、キノリン
などの有機アミンの存在下に還流下またはそれ以下に加
熱する方法、カセイソーダ、カセイカリ、ソーダ灰、炭
酸カリウムなどの希アルカリ水溶液中で場合によりトル
エン、キシレン、ベンゼン、デカリン、モノクロルベン
ゼン、ニトロベンゼンなどの有機溶媒の存在下に５０−
１０５℃に加熱する方法、あるいはまた、フタリド化合
物を加熱して溶融させる方法などにより容易に閉環して
、一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン化合物を得るこ
とができる。

一般式（［Ｉ）のケトカルボン酸類は、公知の方法、例
えば特開昭５２−８２２４８号公報に記載の方法により
、また一般式［１１で表わされるジフェニルアミン類は
、特公昭５２−５４８９号公報に記載の方法により容易
に合成される。

一般式（Ｉｌｌのケトカルボン酸類としては、例えば、
次のものをあげることができる。

４／　−ジメチルアミノ−２′　−ヒドロキシベンゾフ
ェノン−２−カルボン酸、 ４１−ジエチルアミノ−２′　−ヒドロキシベンゾフェ
ノン−２−カルボン酸、 ４′−ジプロピルアミノ−２／−ヒドロキシベンゾフェ
ノン−２−カルボン酸、 ４′−ジブチルアミノ−２／−ヒドロキシベンゾフェノ
ン−２−カルボン酸、 ４Ｉ−ジペンチルアミノー２′−ヒドロキシベンゾフェ
ノン−２−カルボン酸、 ４’　−（Ｎ−エチル−Ｎ−インペンチル）アミノ−２
／−メトキシベンゾフェノン−２−カルボン酸、 ４′−β−ヒドロサシエチルアミノ−２′−エトキシベ
ンゾフェノン−２−カルボン酸、４１−ピペリジノ−２
Ｉ　−ヒドロキシベンゾフェノン−２−カルボン酸、 ４′−モルホリノ−２／−ヒドロキシベンゾフェノン−
２−カルボン酸、 ４１−β−フェノキシエチルアミノ−２′−プロポキシ
ベンゾフェノン−２−カルボン酸、 ４’　−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル）アミノ−２／−
ブトキシベンゾフェノン−２−カルボン酸、 ４’　−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−）リル）アミ、′−
２−ヒドロキシベンゾフェノキシー２−カルボン酸。

一般式（［）で表わされるジフェニルアミン類としては
、例えば、次のものがあげられる。

Ｎ−アセチル−２−メチル−４−メトキシジフェニルア
ミン、 Ｎ−アセチル−クロロ−４−メトキシジフェニルアミン
、 Ｎ−アセチル−２−フルオロ−４−メトキシジフェニル
アミン、 Ｎ−アセチル−２−メトキシ−４−メトキシジフェニル
アミン、 Ｎ−アセチル−４−メトキシジフェニルアミ　ン、 Ｎ−アセチル−２１−フルオロ−４−メトキシジフェニ
ルアミン、 Ｎ−７”ロピオニルー２−１０ロー４−エトキシジフェ
ニルアミン、 Ｎ−プロピオニル−２−トリフルオロメチル−４−プロ
ポキシジフェニルアミン、Ｎ−アセチル−２，２’、４
’　−トリメチル−４−メトキシジフェニルアミン、 Ｎ−アセチル−２−クロロ−４−ヒドロキシジフェニル
アミン、 Ｎ−ブチリル−２，２Ｉ−ジクロロ−４−ブトキシジフ
ェニルアミン、 Ｎ−マレイニル−２−メチル−４−メトキシジフェニル
アミン、 Ｎ−アセチル−２−クロロ−４１−メチル−４−エトキ
シジフェニルアミン、 Ｎ−アセチル−２−クロロ−３′−メチル−４−メトキ
シジフェニルアミン、 Ｎ−アセチル−２−クロロ−４，４′−ジメトキシジフ
ェニルアミン、 Ｎ−プロピオニル−２−メトキシ−４−エトキシジフェ
ニルアミン。

以下、実施例をあげて、更に詳しく本発明を説明する。

実施例中、部および％は各々、重量部、電磁％を意味す
る。

実施例１ ４′−ジエチルアミノ−２′−ヒドロキシベンゾフェノ
ン−２−カルボン酸８１．８部、Ｎ−アセチル−２−メ
チル−４−メトキシジフェニルアミン２５．５部、９８
％硫酸２００部の混合物を室温で４０時間反応して縮合
させた。反応終了後、反応液を氷水で希釈して９０％硫
酸に調整し、８５〜９０℃で３時間反応させて加水分解
し、反応液を氷水中にジスチャージして結晶を析出させ
た。析出した結晶を戸別、水洗、乾燥して、式（１−１
）で表わされるフタリド化合物４４，７部が得られた。

このフタリド化合物の全量をトルエン ２５０部に溶解し、トルエチルアミン１０部を加えた後
、還流下で１０時間反応させて閉環し、ついでトルエン
を減圧蒸留で留去した後、インプロパツールから再結晶
して、式（１−２）で表６されるフルオラン化合物４０
．０部から得られた。通算収率８４％、融点１９２〜１
９８℃。

この化合物は白色粉末であり、活性白土上で黒紫色に発
色する。

実施例２ ４′−ジエチルアミノ−２′−ヒドロキシベンゾフェノ
ン−２−カルボン酸：１１１．８部、Ｎ−アセチル−２
−クロロ−４−メトキシジフェニルアミン２７．６部、
９６％硫酸２００部の混合物を４０℃で２４時間反応し
て縮合させた。反応終了後、反応液を氷水で希釈して、
８０％”Ｍ酸に調整し、８５〜９０℃で３時間反応させ
て加水分解し、反応液を氷水中にジスチャージして結晶
を析出さぜた。析出した結晶を戸別、水洗、乾燥して、
式（２−１）で表わされるフタリド化合物４７．０　ｍ
が得られた。

このフタリド化合物の全量を５％カセイソーダ水溶液２
５０部に溶解し、トルエン２００部を加えた後、還流下
で２時間反応して閉環させ、室温まで冷却した後、静置
分液して、トルエン層とアルカリ水層とに分ケた。トル
エン層のトルエンを減圧蒸留で留去した後、インプロパ
ツールから再結晶して式（２−２）で表わされるフルオ
ラン化合物４２．２部が得られた。通算収率８５％、融
点１７８〜１８０℃。

この化合物は白色粉末であり、活性白土上で黒紫色に発
色する。

実施例８ ４’　−（Ｎ−エチル−Ｎ−インアミル−２Ｉ−ヒドロ
キシベンゾフェノン−２−カルボン酸８６．５部、Ｎ−
プロピオニル−２−メチル−４−エトキシジフェニルア
ミン２８．８部、１００％硫酸１５０部の混合物を１０
℃で１０時間反応して縮合させた。

反応終了後、反応液を氷水中にジスチャージし、カセイ
ソーダで中和し、析出した結晶を戸別、水洗して、式（
８−”ｌ　）で表わされるフタリド化合物のウェットケ
ーキが得られた。

このウェットケーキ全量を、２０％塩酸２５０部に分散
し、８５〜９５℃で６時間反応させて加水分解し、反応
液を氷水中にジスチャージした後、結晶を戸別、水洗し
て、式（８−２）で表わされるフタリド化合物のウェッ
トケーキが得られた。

このウェットケーキ全量を水８００部に分散し、ｐ　Ｈ
を１１−１２に調整した後、８０〜９０℃で５時間反応
させて閉環し、室温まで冷却した後、析出している結晶
を戸別、水洗、乾燥し、式（Ｌ−８）で表わされるフル
オラン化合物４３．７部が得られた。通算収率８４％、
融点１６４〜１６６℃ この化合物は白色粉末であり、活性白土１で黒紫色に発
色する。

実施例４ 実施例１において、Ｎ−アセチル−２−メチル−４−メ
トキシジフェニルアミンの代ワリにＮ−７’ロピオニル
−２−クロロ−４−メトキシ−４′−メチルジフェニル
アミン２４．８部を使用し、同様にして、式（４−１）
で表わされるフルオラン化合物４２．９部が得られた。

　通算収率８４％。

融点１８１．０−１８１．５℃ 参考例 〔特開昭５８−５２３６６号公報実施例１に従って、前
記式（４−１）で表わされるフルオラン化合物を合成し
た。〕 ４′−ジエチルアミ、ノー２′　−ヒドロキシベンゾフ
ェノン−２−カルボン酸１２．０部、２−クロロ−４−
メトキシ−４′−メチルジフェニルｊ′ミン１０．４部
、９８％硫酸５４答最部の混合物を室温で２４時間反応
させた後、氷水７００部にジスチャージして、析出した
結晶をｔ別、水洗し、カセイソーダで洗浄した。この結
晶をトノレニンより再結晶して前記式（４−１）で表わ
されるフルオラン化合物１１．１部が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）一般式（［Ｉ） （式中、Ｒ，、Ｒ，は各々独立に水素原子、非水溶性基
   で置換されていてもよいアルキル基、アラルキル基、ア
   ルケニル基、シクロアルキル基または非水溶性基で置換
   されていてもよいフェニル基を示し、または、Ｒ１＊　
   Ｒ２が互いに連結して複素環を形成していてもよく、Ｒ
   ３は水素原子または低級アルキル基を示す。） で表わされるケトカルボン酸類と一般式［１）（式中、
   Ｒ４は水素原子または低級アルキル基、Ｒｓはアシル基
   、Ｘ、Ｙは各々独立に低級アルコキシ基、低級アルキル
   基、トリフルオロメチル基またはハロゲン原子を示し、
   ｍ　、　ｎは各々独立に０〜８の整数を示す。） で表わされるジフェニルアミン類を縮合させて一般式（
   ｆｆ） （式中、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ，、Ｒ４，Ｒ６，Ｘ、Ｙ、ｍ。 ｎは前記の意味を示す。） で表わされるフタリド化合物を製造し、次いでこれを加
   水分解して一般式ｆｆ） （式中、Ｒ−１、Ｒ２、ＲＡ　、　Ｒ４、Ｘ、　Ｙ　、
   ｒｎ、　ｎは前記の意味を示す。） で表わされるフタリド化合物とし、次いでとこれ閉環し
   て一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１＋　”２　ｒ　ｘｅ　Ｙ＊　”　＋　”は
   前記の意味を示す。） で表わされるフルオラン化合物とすることを特徴とする
   フルオラン化合物の製造方法。