JPH107687A

JPH107687A - シロキシ化合物のＮａ、Ｋ及びＬｉ塩

Info

Publication number: JPH107687A
Application number: JP9053210A
Authority: JP
Inventors: Rene Jean Zimmer; レーヌ・ジャン・ツィマー; Friedrich Visel; フリードリッヒ・ヴィゼル; Uwe Ernst Frank; ウヴェ・エルンスト・フランク; Thierry Florent Edme Materne; シェリ・フローラン・エドメ・マテルヌ
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1996-03-07
Filing date: 1997-03-07
Publication date: 1998-01-13
Also published as: DE69713643T2; BR9701229A; US5916973A; DE69713643D1; CA2197832A1; EP0794188B1; MX9701545A; EP0794188A1

Abstract

(57)【要約】【課題】ゴム組成物中のシリカカップリング剤として
使用し得る化合物を提供する。【解決手段】本発明は次式の化合物：【化１】（式中Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は独立に、炭素原子数１〜８の
アルコキシ基から選択され、ｘは０または１〜１０の整
数であり、そしてＹはＬｉ、ＫまたはＮａである）に関
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はゴム中でシリカカッ
プリング剤として使用され得るシロキシ化合物のＮａ、
Ｋ及びＬｉ塩に関する。本発明はまた、シロキシ化合物
のナトリウム、カリウム及びリチウム塩を含むシリカ充
填ゴム組成物、及びシロキシ化合物のナトリウム、カリ
ウム及びリチウム塩を含む硫黄硬化可能なゴム組成物の
加工に関する。

【０００２】

【従来の技術】硫黄を含有する有機珪素化合物は、改善
された物理特性を与える、ゴムとシリカ充填剤との間の
反応性カップリング剤として有用である。これらはガラ
ス、金属及び他の基体のための接着剤プライマーとして
も有用である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】米国特許第３，８４
２，１１１号、３，８７３，４８９号及び３，９７８，
１０３号は種々の硫黄含有有機珪素化合物の製造を開示
する。これらの有機珪素化合物は（１）式Ｚ−Ａｌｋ−ｈａｌ〔ｈａｌは塩素、臭素または沃素であり、Ｚは

【化４】（Ｒ₁は１〜４個の炭素原子のアルキル基またはフェニ
ルであり、Ｒ₂は１〜８個の炭素原子のアルコキシ、ま
たは５〜８個の炭素原子のシクロアルコキシ基または炭
素原子数１〜８のアルキルメルカプトである）であり；
Ａｌｋは１〜１８個の炭素原子を含む、２価の脂肪族炭
化水素または不飽和炭化水素または環式炭化水素であ
る〕の化合物２モルを、（２）式Ｍｅ₂Ｓｎ（Ｍｅはアンモニウムまたは金属原子であり、そしてｎ
は２〜６の整数である）の化合物１モルと反応させるこ
とによって製造される。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、シロキシ化合
物のナトリウム、カリウム及びリチウム塩の使用に関す
る。

【０００５】ここで、式

【化５】（式中Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は独立に、炭素原子数１〜８の
アルコキシ基から選択され、ｘは０または１〜１０の整
数であり、そしてＹはＬｉ、ＫまたはＮａである）の化
合物が開示される。

【０００６】また、（ｉ）共役ジエンホモポリマー及び
コポリマーから、並びに少なくとも１種の共役ジエンと
芳香族ビニル化合物とのコポリマーから選択される少な
くとも１種の硫黄加硫可能なエラストマー１００重量部（ｉｉ）粒状沈降シリカ１０〜２５０ｐｈｒ；（ｉｉｉ）式

【化６】（式中Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は独立に、炭素原子数１〜８の
アルコキシ基から選択され、ｘは０または１〜１０の整
数であり、そしてＹはＬｉ、ＫまたはＮａである）の化
合物０．０５〜１０ｐｈｒを含む、シリカ充填ゴム組成物を加工する方法も開示さ
れる。

【０００７】さらに、オレフィン性不飽和を含むエラス
トマー、シリカ及び式

【化７】（式中Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は独立に、炭素原子数１〜８の
アルコキシ基から選択され、ｘは０または１〜１０の整
数であり、そしてＹはＬｉ、ＫまたはＮａである）を含
む、硫黄加硫可能なゴム組成物が開示される。

【０００８】本発明は、オレフィン性不飽和を含む硫黄
加硫可能なゴムまたはエラストマーを加工するために使
用し得る。用語「オレフィン性不飽和を含むゴムまたは
エラストマー」とは、天然ゴム並びにその種々の生及び
再生形態、そして種々の合成ゴムを含む意味である。本
発明の説明において、用語「ゴム」及び「エラストマ
ー」は交換可能に使用できる。用語「ゴム組成物」、
「配合ゴム」及び「ゴムコンパウンド」は、種々の成分
及び材料とブレンドまたは混合されたゴムを表すために
交換可能に使用される。このような用語はゴム混合また
はゴム配合技術における当業者に周知である。代表的な
合成ポリマーはブタジエン及びその同族体及びその誘導
体の単独重合生成物（例えばメチルブタジエン、ジメチ
ルブタジエン及びペンタジエン）、並びにブタジエンま
たはその同族体またはその誘導体と他の不飽和モノマー
とから形成されるもののようなコポリマーである。後者
の中には、ビニルアセチレンのようなアセチレン類；イ
ソブチレンのようなオレフィン（これはイソプレンと重
合してブチルゴムを形成する）；アクリル酸、アクリロ
ニトリル（ブタジエンと重合してＮＢＲを形成する）、
メタクリル酸及びスチレン（ブタジエンと重合してＳＢ
Ｒを形成する）のようなビニル化合物；並びにビニルエ
ステル及び種々の不飽和アルデヒド、ケトン及びエーテ
ル（例えばアクロレイン、メチルイソプロペニルケト
ン、及びビニルエチルエーテル）がある。合成ゴムの具
体例はネオプレン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエ
ン（シス−１，４−ポリブタジエンを含む）、ポリイソ
プレン（シス−１，４−ポリイソプレンを含む）、ブチ
ルゴム、クロロブチルゴムまたはブロモブチルゴムのよ
うなハロブチルゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエ
ンゴム、１，３−ブタジエンまたはイソプレンとモノマ
ー（例えばスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタ
クリレート）とのコポリマー；並びにエチレン／プロピ
レン・ターポリマー（エチレン／プロピレン／ジエンモ
ノマー（ＥＰＤＭ）とても知られている）、そして特に
エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンターポリ
マーを含む。使用し得るゴムの追加の例は珪素結合及び
錫結合の星状分岐ポリマーを含む。好ましいゴムまたは
エラストマーはポリブタジエン及びＳＢＲである。

【０００９】本発明の他の面において、オレフィン性不
飽和及び本発明のシロキシ化合物のＮａ、ＫまたはＬｉ
塩と反応性の追加の官能基を含むゴムまたはエラストマ
ーを使用することが好ましい。代表的な官能基はＣｌ及
びＢｒのようなハロゲン、メトキシ基のようなアルコキ
シ基、及び−ＳＣＮのような疑似ハロゲンを含む。

【００１０】一面において、ゴムは好ましくは少なくと
も２種のジエンに基づくゴムである。例えば、シス１，
４−ポリイソプレンゴム（天然または合成、天然が好ま
しい）、３，４−ポリイソプレンゴム、スチレン／イソ
プレン／ブタジエンゴム、乳化及び溶液重合で誘導され
たスチレン／ブタジエンゴム、シス−１，４−ポリブタ
ジエンゴム及び乳化重合で製造されたブタジエン／アク
リロニトリルコポリマーのような２以上のゴムの組合せ
が好ましい。

【００１１】本発明の一面において、約２０〜約２８％
の結合スチレンの比較的慣用スチレン含量を有する乳化
重合で誘導されたスチレン／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）
が使用でき、またいくつかの用途においては、中〜比較
的高いスチレン含量、すなわち約３０〜約４５％の結合
スチレン含量を有するＥ−ＳＢＲが使用できる。

【００１２】Ｅ−ＳＢＲについて約３０〜約４５の比較
的高いスチレン含量は、タイヤトレッドのけん引力、ま
たはスキッド抵抗を高める目的のために有利であると考
えることができる。Ｅ−ＳＢＲの存在自体は未硬化のエ
ラストマー組成物混合物の加工性を、特に溶液重合で製
造されたＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）の利用と比較して高める
目的のために有利であると考えられる。

【００１３】乳化重合で製造されたＥ−ＳＢＲとは、ス
チレンと１，３−ブタジエンとが水性エマルジョンとし
て共重合されたことを意味する。このようなものは本技
術において周知である。結合スチレン含量は、例えば約
５〜約５０％で変えられる。一面において、Ｅ−ＳＢＲ
にアクリロニトリルを含めてＥ−ＳＢＲとしてのターポ
リマーゴム（例えばターポリマー中に約２〜約３０重量
％の結合アクリロニトリルの量）を形成することもでき
る。

【００１４】乳化重合で製造されたスチレン／ブタジエ
ン／アクリロニトリルコポリマーゴム（約２〜約４０重
量％の結合アクリロニトリルをコポリマー中に含む）
も、本発明において使用するためのジエンに基づくゴム
として考えられる。

【００１５】溶液重合で製造されたＳＢＲ（Ｓ−ＳＢ
Ｒ）は典型的には約５〜約５０、好ましくは約９〜約３
６％の結合スチレン含量を有する。Ｓ−ＳＢＲは、例え
ば有機炭化水素溶媒の存在下での有機リチウム触媒作法
によって便利に製造できる。

【００１６】Ｓ−ＳＢＲを使用する目的は、それがタイ
ヤトレッド組成物中に使用されたときにより低いヒステ
リシスの結果としての改善されたタイヤ転がり抵抗のた
めである。

【００１７】３，４−ポリイソプレンゴム（３、４−Ｐ
Ｉ）は、それがタイヤトレッド組成物中に使用されたと
きにタイヤのけん引力を高める目的のために有益である
と考えられる。３，４−ＰＩ及びその使用は米国特許第
５，０８７，６６８号にさらに詳細に説明されており、
これを参照によって本明細書に組み込む。Ｔｇは１０℃
／分の加熱速度で示差走査熱量計によって便利に決定で
きるガラス転移温度を示す。

【００１８】シス１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）
は、タイヤのトレッド耐磨耗性またはトレッドウエアを
高める目的のために有益であると考えられる。このよう
なＢＲは、例えば１，３−ブタジエンの有機溶液重合に
よって製造できる。ＢＲは、便宜上例えば少なくとも９
０％のシス１，４−含量を有することを特徴とし得る。

【００１９】シス１，４−ポリイソプレン及びシス１，
４−ポリイソプレン天然ゴムはゴム技術における当業者
に周知である。

【００２０】ここで使用される用語「ｐｈｒ」は、慣例
に従い「ゴムまたはエラストマー１００重量部あたりの
それぞれの材料の重量部数」を示す。

【００２１】本発明において使用されるシロキシ化合物
のナトリウム、カリウムまたはリチウム塩は式

【化８】（式中Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は独立に、炭素原子数１〜８の
アルコキシ基から選択され、ｘは０または１〜１０の整
数であり、そしてＹはＬｉ、ＫまたはＮａである）のも
のである。好ましくは、各Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は炭素原子
数１〜３のアルコキシ基であり、ｘは０または１〜３の
整数である。式ＩまたはＩＩの塩は１つの高い純度の生
成物、または両式の生成物の混合物である。例えば、式
ＩまたはＩＩの高純度の塩が使用し得るだけではなく、
式Ｉの塩の混合物または式ＩＩの塩の混合物も使用し得
ること、例えばいくらかの塩はナトリウム含有、カリウ
ム含有であり、そして塩のうちのあるものはリチウム含
有であることも企図される。

【００２２】式Ｉの塩の代表例は、３−リチウムチオレ
ートプロピルトリメトキシシラン、３−カリウムチオレ
ートプロピルトリメトキシシラン、３−ナトリウムチオ
レートプロピルトリメトキシシラン、３−リチウムチオ
レートプロピルトリエトキシシラン、３−カリウムチオ
レートプロピルトリエトキシシラン、３−ナトリウムチ
オレートプロピルトリエトキシシラン、３−リチウムチ
オレートプロピルトリブトキシシラン、３−カリウムチ
オレートプロピルトリブトキシシラン、３−ナトリウム
チオレートプロピルトリブトキシシラン、３−リチウム
チオレートプロピルトリヘキソキシシラン、３−カリウ
ムチオレートプロピルトリヘキソキシシラン、３−ナト
リウムチオレートプロピルトリヘキソキシシラン、３−
リチウムチオレートプロピルトリオクトキシシラン、３
−カリウムチオレートプロピルトリオクトキシシラン、
３−ナトリウムチオレートプロピルトリオクトキシシラ
ン、３−リチウムチオレートプロピルメトキシエトキシ
ブトキシシラン、３−カリウムチオレートプロピルメト
キシエトキシブトキシシラン、３−ナトリウムチオレー
トプロピルメトキシエトキシブトキシシランを含むがこ
れらに限定されない。

【００２３】式ＩＩの塩の代表例は、ジメトキシシリル
ジ（プロピルリチウムチオレート）、ジメトキシシリル
ジ（プロピルカリウムチオレート）、ジメトキシシリル
ジ（プロピルナトリウムチオレート）、ジエトキシシリ
ルジ（プロピルリチウムチオレート）、ジエトキシシリ
ルジ（プロピルカリウムチオレート）、ジエトキシシリ
ルジ（プロピルナトリウムチオレート）、ジブトキシシ
リルジ（プロピルリチウムチオレート）、ジブトキシシ
リルジ（プロピルカリウムチオレート）、ジブトキシシ
リルジ（プロピルナトリウムチオレート）、メトキシエ
トキシシリルジ（プロピルリチウムチオレート）、メト
キシエトキシシリルジ（プロピルカリウムチオレート）
及びメトキシエトキシシリルジ（プロピルナトリウムチ
オレート）を含むがこれらに限定されない。

【００２４】式Ｉ及びＩＩの塩は、メルカプトアルキル
トリアルコキシシランまたはジ（メルカプトアルキル）
ジアルコキシシランをＮａＨ、ＫＨまたはＬｉＨと反応
させることによって製造できる。そのようなメルカプト
アルキルトリアルコキシシランの代表例は３−メルカプ
トプロピルトリエトキシシランであり、これはＤｙｎａ
ｓｙｌａｎ（商標）３２０１の名称でハルスアメリカ社
から商業的に入手できる。

【００２５】メルカプトアルキルトリアルコキシシラン
化合物のＮａＨ、ＫＨまたはＬｉＨに対するモル比は
０．５：２〜２：０．５で変化し得る。好ましくはモル
比は１：１〜２：１の範囲である。

【００２６】反応は一般に適切な溶媒の存在下に行われ
る。主たる基準は出発物質または最終物質と反応しない
溶媒を使用することである。代表的な有機溶媒はクロロ
ホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、キシレン、ベンゼン、トルエ
ン、脂肪族及び脂環式アルコールを含む。好ましくはＳ
ｉ−Ｈと該化合物のシロキシ基との反応を防ぐために水
を避ける。

【００２７】式Ｉの塩は、トリアルコキシシランチオー
ルとアルキルリチウム、アルキルカリウムまたはアルキ
ルナトリウムとの反応によっても製造し得る。

【００２８】本発明において使用される式Ｉ及びＩＩの
塩を、ミル上またはバンバリー内のようないかなる慣用
の技術によってもゴムへ添加できる。式Ｉ及びＩＩの塩
の量は、加硫可能な組成物中に存在するゴムのタイプ及
び他の化合物に依存して広く変化し得る。一般に、式Ｉ
及びＩＩの塩の量は約０．０５〜約１０．０ｐｈｒの範
囲で使用され、０．１〜約５．０の範囲が好ましい。式
ＩまたはＩＩの塩は好ましくはノンプロダクティブ工程
において、シリカ及び所望の硫黄−含有有機珪素カップ
リング剤と共に添加される。

【００２９】取扱の容易のために、式Ｉ及びＩＩの塩は
それ自体使用でき、または適切な担体上に付着させるこ
とができる。本発明において使用し得る担体の例は、シ
リカ、カーボンブラック、アルミナ−シリケート、アル
ミナ、クレー、多孔質珪藻土、セルロース、シリカゲル
及びカルシウムシリケートを含む。

【００３０】ゴム組成物は、合理的に高いモジュラス及
び高い引裂き抵抗に寄与するために、ゴム組成物は充分
な量のシリカ及びカーボンブラック（使用する場合）を
含むべきである。シリカ充填剤は１０〜２５０ｐｈｒの
範囲の量で添加され得る。好ましくは、シリカは１５〜
８０ｐｈｒの範囲の量で存在する。カーボンブラックも
存在する場合には、カーボンブラック（もし使用するな
ら）の量は変化し得る。一般に、カーボンブラックの量
は０〜８０ｐｈｒで変化し得る。好ましくは、カーボン
ブラックの量は０〜４０ｐｈｒの範囲である。ゴム組成
物への添加の前にシリカカップリング剤がカーボンブラ
ックと組み合わせて、すなわちカーボンブラックと予備
混合して使用できることが認識されるべきであり、そし
てこのようなカーボンブラックはゴム組成物配合物のた
めの前述のカーボンブラックの量に含まれるべきであ
る。

【００３１】ゴム組成物がシリカ及びカーボンブラック
を両方共含むときは、シリカのカーボンブラックに対す
る重量比は変化し得る。例えば、この重量比は１：５程
度の低さ〜シリカ：カーボンブラック重量比３０：１で
あることができる。好ましくは、シリカ対カーボンブラ
ックの重量比は１：３〜５：１の範囲である。シリカと
カーボンブラックとを合わせた重量は、ここで示すよう
に、３０ｐｈｒ程度に低くてもよいが、好ましくは約４
５〜約９０ｐｈｒである。

【００３２】ゴム配合用途において使用される通常採用
される珪酸質顔料は本発明のシリカとして使用できる。
珪酸質顔料は熱分解法及び沈降珪酸質顔料（シリカ）を
含むが、沈降シリカが好ましい。本発明において好まし
くは使用される珪酸質顔料は、例えば珪酸ナトリウムの
如き溶解性シリケートの酸性化によって得られるものの
ような沈降シリカである。

【００３３】このようなシリカは、窒素ガスを使用して
測定された、約４０〜約６００、さらに普通には約５０
〜約３００平方メートル／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を特
徴とし得る。表面積の測定のＢＥＴ法はＪｏｕｒｎａｌ
ｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ，第６０巻、３０４頁（１９３０年）
に記述されている。

【００３４】また、シリカは典型的に約１００〜約４０
０、さらに普通には約１５０〜約３００の範囲のジブチ
ルフタレート（ＤＢＰ）吸収値によっても特徴づけるこ
とができる。

【００３５】シリカは、例えば電子顕微鏡によって決定
される０．０１〜０．０５ミクロンの範囲の平均極限粒
子サイズを有すると予想され得るが、シリカ粒子のサイ
ズはそれより小さくても、またはそれより大きくてもよ
い。

【００３６】種々の商業的に入手できるシリカ、例え
ば、例示のためのみであり限定ではなく２１０、２４３
等の名称のＨｉ−Ｓｉｌの商標でＰＰＧインダストリー
ズから商業的に入手できるシリカ、Ｚ１１６５ＭＰ及び
Ｚ１６５ＧＲの名称でＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから
入手できるシリカ、ＶＮ２及びＶＮ３等の名称でＤｅｇ
ｕｓｓａＡＧから入手できるシリカなどが本発明にお
いて使用のために考慮し得る。

【００３７】式Ｉ及びＩＩの塩はシリカカップリング剤
として機能する。これら単独または対称な硫黄含有有機
珪素化合物と組み合わせて使用できる。適切な硫黄含有
有機珪素化合物の例は

【化９】〔Ｚは

【化１０】（Ｒ⁴ は炭素原子数１〜４のアルキル基、シクロヘキシ
ルまたはフェニルであり、Ｒ⁵ は炭素原子数１〜８のア
ルコキシまたは炭素原子数５〜８のシクロアルコキシで
あり、Ａｌｋは炭素原子数１〜１８の２価の炭化水素で
ある、そしてｎは２〜８の整数である）より成る群から
選択される〕のものである。

【００３８】本発明に従い使用できる硫黄含有有機珪素
化合物の具体例は、３，３′−ビス（トリメトキシシリ
ルプロピル）ジスルフィド；３，３′−ビス（トリエト
キシシリルプロピル）テトラスルフィド；３，３′−ビ
ス（トリエトキシシリルプロピル）オクタスルフィド；
３，３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラ
スルフィド；２，２′−ビス（トリエトキシシリルエチ
ル）テトラスルフィド；３，３′−ビス（トリメトキシ
シリルプロピル）トリスルフィド；３，３′−ビス（ト
リエトキシシリルプロピル）トリスルフィド；３，３′
−ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド；
３，３′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ヘキサ
スルフィド；３，３′−ビス（トリメトキシシリルプロ
ピル）オクタスルフィド；３，３′−ビス（トリオクト
キシシリルプロピル）テトラスルフィド；３，３′−ビ
ス（トリヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド；
３，３′−ビス（トリ−２”−エチルヘキソキシシリル
プロピル）トリスルフィド；３，３′−ビス（トリイソ
オクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；３，
３′−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリルプロピル）ジス
ルフィド；２，２′−ビス（メトキシジエトキシシリル
エチル）テトラスルフィド；２，２′−ビス（トリプロ
ポキシシリルエチル）ペンタスルフィド；３，３′−ビ
ス（トリシクロネキソキシシリルプロピル）テトラスル
フィド；３，３′−ビス（トリシクロペントキシシリル
プロピル）トリスルフィド；２，２′−ビス（トリ−
２”−メチルシクロヘキソキシシリルエチル）テトラス
ルフィド；ビス（トリメトキシシリルメチル）テトラス
ルフィド；３−メトキシエトキシプロポキシシリル３’
−ジエトキシブトキシ−シリルプロピルテトラスルフィ
ド；２，２′−ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）
ジスルフィド；２，２′−ビス（ジメチル第２ブトキシ
シリルエチル）トリスルフィド；３，３′−ビス（メチ
ルブチルエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；
３，３′−ビス（ジ第３ブチルメトキシシリルプロピ
ル）テトラスルフィド；２，２′−ビス（フェニルメチ
ルメトキシシリルエチル）トリスルフィド；３，３′−
ビス（ジフェニルイソプロポキシシリルプロピル）テト
ラスルフィド；３，３′−ビス（ジフェニルシクロヘキ
ソキシシリルプロピル）ジスルフィド；３，３′−ビス
（ジメチルエチルメルカプトシリルプロピル）テトラス
ルフィド；２，２′−ビス（メチルジメトキシシリルエ
チル）トリスルフィド；２，２′−ビス（メチルエトキ
シプロポキシシリルエチル）テトラスルフィド；３，
３′−ビス（ジエチルメトキシシリルプロピル）テトラ
スルフィド；３，３′−ビス（エチルジ第２ブトキシシ
リルプロピル）ジスルフィド；３，３′−ビス（プロピ
ルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；３，３′
−ビス（ブチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフ
ィド；３，３′−ビス（フェニルジメトキシシリルプロ
ピル）テトラスルフィド；３−フェニルエトキシブトキ
シシリル３’−トリメトキシシリルプロピルテトラスル
フィド；４，４’−ビス（トリメトキシシリルブチル）
テトラスルフィド；６，６’−ビス（トリエトキシシリ
ルヘキシル）テトラスルフィド；１２，１２′−ビス
（トリイソプロポキシシリルドデシル）ジスルフィド；
１８，１８′−ビス（トリメトキシシリルオクタデシ
ル）テトラスルフィド；１８，１８′−ビス（トリプロ
ポキシシリルオクタデセニル）テトラスルフィド；４，
４’−ビス（トリメトキシシリル−ブテン−２−イル）
テトラスルフィド；４，４’−ビス（トリメトキシシリ
ルシクロヘキシレン）テトラスルフィド；５，５’−ビ
ス（ジメトキシメチルシリルペンチル）トリスルフィ
ド；３，３′−ビス（トリメトキシシリル−２−メチル
プロピル）テトラスルフィド；および３，３′−ビス
（ジメトキシフェニルシリル−２−メチルプロピル）ジ
スルフィドを含む。

【００３９】本発明に従って製造される好ましい硫黄含
有有機珪素化合物は３，３′−ビス（トリメトキシまた
はトリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドであ
る。最も好ましい化合物は３，３′−ビス（トリエトキ
シシリルプロピル）テトラスルフィドである。従って、
式ＩＩＩについて好ましくはＺは

【化１１】（式中、Ｒ⁵は炭素原子数２〜４のアルコキシであっ
て、炭素原子数２のものが特に好ましく、Ａｌｋは炭素
原子数２〜４の２価の炭化水素であって、炭素原子数３
のものが特に好ましく、そしてｎは２〜６の整数であっ
て、４が特に好ましい）である。

【００４０】ゴム組成物中の式ＩＩＩの硫黄含有有機珪
素化合物の量は、使用するシリカのレベルに依存する。
一般に、式ＩＩＩの化合物の量はシリカの重量部あたり
０．００〜１．０重量部の範囲である。

【００４１】ゴム組成物は、例えば種々の硫黄加硫可能
な成分ゴムを、例えば硫黄供与体、活性剤及び遅延剤の
ような硬化助剤、油のような加工添加剤、粘着付与樹脂
及び可塑剤を含む樹脂、填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜
鉛、ワックス、抗酸化剤及びオゾン亀裂防止剤、並びに
しゃく解剤のような種々の慣用的に使用される添加材料
と混合するような、ゴム配合技術において一般に知られ
た方法によって配合されるだろうことは本技術分野の当
業者によって容易に理解される。本技術における当業者
に既知のように、硫黄加硫可能及び硫黄加硫された材料
（ゴム）の予定された用途に依存して、上記の添加物は
選択されそして慣用的な量で普通に使用される。もし使
用されるなら、本発明の目的のためのカーボンブラック
の典型的な添加は本明細書中において前述した。硫黄供
与体の代表例は元素硫黄（遊離硫黄）、アミンジスルフ
ィド、高分子ポリスルフィド及び硫黄オレフィン付加物
を含む。好ましくは硫黄加硫剤は元素硫黄である。硫黄
加硫剤は０．５〜８ｐｈｒの範囲の量で使用し得るが、
１．５〜６ｐｈｒの範囲が好ましい。もし使用されるな
ら粘着付与樹脂の量は約０．５〜約１０ｐｈｒ、通常約
１〜約５ｐｈｒを構成する。加工助剤の典型的な量は約
１〜約５０ｐｈｒを構成する。そのような加工助剤は例
えば芳香族、ナフテン系、及び／またはパラフィン系加
工油を含む。抗酸化剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒ
を構成する。代表的な抗酸化剤は例えばジフェニル−ｐ
−フェニレンジアミン及び例えばバンタービルトラバー
ハンドブック（Vanderbilt Rubber Handbook）（１９７
８年）の３４４〜３４６頁に開示されるような他のもの
であり得る。オゾン亀裂防止剤の典型的な量は約１〜５
ｐｈｒを構成する。ステアリン酸を含むことができる脂
肪酸の典型的な量は約０.５〜約３ｐｈｒを構成する。
酸化亜鉛の典型的な量は約２〜約５ｐｈｒを構成する。
ワックスの典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを構成する。
しばしばマイクロクリスタリンワックスが使用される。
しゃく解剤の典型的な量は約０. １〜約１ｐｈｒを構成
する。典型的なしゃく解剤は例えばペンタクロロチオフ
ェノール及びジベンザミドジフェニルジスルフィドであ
り得る。

【００４２】本発明の一面において、硫黄加硫可能なゴ
ム組成物は次に硫黄−硬化または加硫される。

【００４３】促進剤は加硫のために要求される時間及び
／または温度を制御するため並びに加硫物の特性を改善
するために使用される。一態様において、単一の促進剤
系、すなわち一次促進剤が使用され得る。一次促進剤は
約０. ５〜約４、好ましくは約０．８〜約１．５ｐｈｒ
の範囲の全量で用いられ得る。他の態様において、一次
及び二次促進剤の組み合わせが使用されることができ
（二次促進剤は約０. ０５〜約３ｐｈｒの少量であ
る）、加硫物の特性を活性化しそして改善するために使
用され得る。これらの促進剤の組み合わせは最終特性上
に相乗効果を生ずると期待され、どちらかの促進剤単独
の使用によって生じたものよりもいくらか良好である。
さらに、普通の加工温度においては影響されないが、通
常の加硫温度においては満足な硬化を生ずる遅効性促進
剤も使用され得る。加硫遅延剤も使用できる。本発明に
おいて使用され得る適切なタイプの促進剤はアミン類、
ジスルフィド類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾ
ール類、チウラム類、スルフェンアミド類、ジチオカル
バメート類及びキサンテート類である。好ましくは一次
促進剤はスルフェンアミドである。もし二次促進剤が使
用されるなら、二次促進剤は好ましくはグアニジン、ジ
チオカルバメートまたはチウラム化合物である。

【００４４】ゴム組成物の混合はゴム混合技術における
当業者に既知の方法で達成できる。例えば、成分を少な
くとも２つの工程、すなわち少なくとも１つのノンプロ
ダクティブ工程、これに続くプロダクティブ混合工程に
おいて典型的に混合される。最終の硬化剤は典型的に、
通常「プロダクティブ」混合工程と呼ばれる最終工程に
おいて混合され、そこでは混合は典型的に先のノンプロ
ダクティブ混合工程の混合温度よりも低い温度または極
限温度において起こる。ゴム、シリカ並びに式Ｉ及びＩ
Ｉの塩、並びにカーボンブラック（使用する場合）を１
以上のノンプロダクティブ混合工程において混合する。
「ノンプロダクティブ」及び「プロダクティブ」混合工
程はゴム混合技術における当業者に周知である。式Ｉ及
びＩＩの塩、加硫可能なゴム及び一般に少なくとも一部
のシリカ、並びに硫黄−含有有機珪素化合物（使用する
場合）を含む硫黄加硫可能なゴム組成物は熱機械的混合
工程にかけられる。熱機械的混合工程は一般に、１４０
〜１９０℃の間のゴム温度を生じるのに適切な時間のミ
キサーまたは押出機中での機械的作業を含む。熱機械的
作業の適切な期間は操作条件並びに成分の体積及び性質
の関数として変化する。例えば、熱機械的作業は１〜２
０分間であることができる。

【００４５】本発明のゴム組成物の加硫は一般に約１０
０℃〜２００℃の範囲の慣用の温度において実施され
る。好ましくは、加硫は１１０℃〜１８０℃の範囲の温
度で実施される。プレスまたは金型内で、過熱蒸気また
は熱空気であるいは塩浴内で加熱するような、通常の加
硫工程のいずれでも使用し得る。

【００４６】硫黄加硫な組成物を加硫して、本発明のゴ
ム組成物は種々の目的のために使用できる。例えば、硫
黄加硫されたゴム組成物はタイヤ、ベルトまたはホース
の形態にあることができる。タイヤの場合には、種々の
タイヤの成分のために使用できる。このようなタイヤは
そのような技術における当業者に既知でありかつ容易に
明らかな種々の方法によって構築、付形、成形そして硬
化される。好ましくは、ゴム組成物はタイヤのトレッド
中に使用される。わかるように、タイヤは乗用タイヤ、
航空機タイヤ、トラックタイヤ等であることができる。
好ましくはタイヤは乗用タイヤである。タイヤはまたラ
ジアルまたはバイアスであることができるが、ラジアル
が好ましい。

【００４７】

【実施例】クロロホルム中で、メルカプトプロピルトリ
メトキシシランをＮａＨと１：１のモル比で反応させる
ことによって、３−ナトリウムチオレートプロピルトリ
メトキシシランを製造した。クロロホルム中で、ジ（メ
ルカプトプロピル）ジメトキシシランをＮａＨと１：２
のモル比で反応させることによって、ジメトキシシリル
ジ（プロピルナトリウムチオレート）を製造した。得ら
れた上述の化合物（２ｐｈｒ）をＳＢＲまたはポリブタ
ジエン（１００重量部）及び粒状沈降シリカ（４０ｐｈ
ｒ）とミル中で約１６０℃の温度に約１０分間ブレンド
して、硫黄加硫可能なゴム組成物を得た。

【００４８】ある代表的な態様を本発明を例示するため
に示してきたが、本発明の精神または範囲から逸脱する
ことなく種々の変更及び修正がなし得ることは本技術に
おける当業者には明らかであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 590002976 1144 ＥａｓｔＭａｒｋｅｔＳｔｒｅｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者フリードリッヒ・ヴィゼルルクセンブルク大公国エル−7378 ボフェルダンジュ，リュー・ノペナイ９ア (72)発明者ウヴェ・エルンスト・フランクルクセンブルク大公国エル−9080 エッテルブルック，アヴニュー・サレンティン 103 (72)発明者シェリ・フローラン・エドメ・マテルヌベルギー王国ベ−6717 アッテルト，リュー・ドゥ・ラ・リベラーシヨン 10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次式を特徴とする化合物：【化１】（式中Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は独立に、炭素原子数１〜８の
アルコキシ基から選択され、ｘは０または１〜１０の整
数であり、そしてＹはＬｉ、ＫまたはＮａである）。
【請求項２】（ｉ）共役ジエンホモポリマー及びコポ
リマーから、並びに少なくとも１種の共役ジエンと芳香
族ビニル化合物とのコポリマーから選択される少なくと
も１種の硫黄加硫可能なエラストマー１００重量部（ｉｉ）粒状沈降シリカ１０〜２５０ｐｈｒ；（ｉｉｉ）式【化２】（式中Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は独立に、炭素原子数１〜８の
アルコキシ基から選択され、ｘは０または１〜１０の整
数であり、そしてＹはＬｉ、ＫまたはＮａである）の化
合物０．０５〜１０ｐｈｒを特徴とする、シリカ充填ゴム組成物を加工する方法。
【請求項３】オレフィン性不飽和を含むエラストマ
ー、シリカ、及び式【化３】（式中Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は独立に、炭素原子数１〜８の
アルコキシ基であり、ｘは０または１〜１０の整数であ
り、そしてＹはＬｉ、ＫまたはＮａである）を特徴とす
る、硫黄加硫可能なゴム組成物。
【請求項４】請求項３記載の組成物を、硫黄加硫剤の
存在下に１００℃〜２００℃の範囲の温度に加熱するこ
とによって製造されることを特徴とする、硫黄加硫され
たゴム組成物。
【請求項５】タイヤ、ベルトまたはホースの形態にあ
ることを特徴とする、請求項４に記載の硫黄加硫された
ゴム組成物。