JPH107692A - 置換インデニル未架橋メタロセン - Google Patents

置換インデニル未架橋メタロセン

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JPH107692A
JPH107692A JP9069427A JP6942797A JPH107692A JP H107692 A JPH107692 A JP H107692A JP 9069427 A JP9069427 A JP 9069427A JP 6942797 A JP6942797 A JP 6942797A JP H107692 A JPH107692 A JP H107692A
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cyclopentadienyl
indenyl
zirconium dichloride
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JP9069427A
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Claudia Schmid
シュミット クローディア
Helmut G Alt
ジー．アルト ヘルムート
Melvin Bruce Welch
ブルース ウエルチ メルビン
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Phillips Petroleum Co
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィン重合用置換インデニル未架橋メタ
ロセン触媒 【解決手段】 式 ( In )( Cp ) Me Q2（ In は１, ２
及び３の位置の少なくとも１つに置換基を有する置換イ
ンデニルラジカルであり、前記置換基が１〜10の炭素原
子を有するヒドロカルビルラジカル、又はアルキルが１
〜４の炭素を有するトリアルキルシリルラジカル； Cp
は未置換シクロペンタジエニルラジカル； Me はチタニ
ウム、ジルコニウム、又はハフニウムである遷移金属；
そして各々の Q は同一又は異なり、そして１〜12の炭
素原子を有するヒドロカルビルラジカル、１〜12の炭素
原子を有するアルコキシラジカル、６〜12の炭素原子を
有するアリールオキシラジカル、水素、又はハライド)
の未架橋メタロセン触媒、及びそのオレフィン重合への
使用。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はメタロセンに関す
る。他の面において、本発明はオレフィン重合に有用な
触媒系に関する。他の面において、本発明は置換された
インデニルとシクロペンタジエニルの未架橋メタロセン
に属する、特定のタイプのメタロセンを用いたオレフィ
ンの重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】1951年にフェロセンの発見以降数、多く
のメタロセンが、シクロペンタジエンタイプ化合物から
作られた化合物と、種々の遷移金属との組み合わせによ
って作られてきた。ここに用いられる" シクロペンタジ
エン- タイプ化合物" の用語は、シクロペンタジエン構
造を含む化合物に関連する。例えば、未置換のシクロペ
ンタジエン、未置換のインデン、未置換のフルオレン、
及び各種置換されたこれらの化合物が含まれる。テトラ
ヒドロインデンもまた含まれる。
【０００３】多くのシクロペンタジエン- タイプのメタ
ロセンが、オレフィンの重合用触媒系として有用である
ことが見出されてきた。このようなシクロペンタジエニ
ル-タイプのメタロセンにおいて、その化学構造を種々
変化させることによって重合触媒としてのメタロセンの
適合性に著しく影響を与えることが、当業界において認
められてきた。例えば、シクロペンタジエニル- タイプ
リガンド上の置換基のサイズと位置が触媒の活性に、触
媒の立体選択に、触媒の安定性に、或いは得られたポリ
マーの種々の性質に影響を及ぼすことが見出されてき
た。しかしながら、種々の置換基の影響はまだ主に経験
的な事項であり、即ちメタロセンの化学構造中の特有の
変更が重合触媒としての挙動にまさにどのような影響を
与えるか、これを決定するには実験を行わなければなら
ないのである。
【０００４】膨大な数の未架橋メタロセンを包含する広
い一般式を含む先行技術の参考文献があるとしても、刊
行物に広く開示されたこれらメタロセンの全てが、重合
への影響の為に実際に作られ、そして評価されたとは到
底考えられない。例えば、米国特許第5,049,535 号; 同
第5,225,092 号; 及び同第5,126,303 号、及び WO 94/1
1406号には、架橋及び未架橋メタロセン両者の広い範囲
に関する主張が含まれているけれども、未架橋メタロセ
ンの実際の例は２つの同一のシクロペンタジエニル- タ
イプリガンド、即ち対称の未架橋メタロセンが存在する
に過ぎない。同様に、米国特許第5,331,054 号は、２つ
の非対称の未架橋メタロセン、即ち（シクロペンタジエ
ニル)(インデニル) 及び（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライドを指名している
けれども、これらの化合物は置換インデニル基を含んで
おらず、そして実際の例としては再び対称の未架橋メタ
ロセンを用いているのである。公開欧州出願第685,485
号は置換インデニル基を含む非対称未架橋メタロセンを
開示しているが、メタロセンはまたペンタメチルシクロ
ペンタジエニル基を含んでいる。同様に、米国特許第5,
223,467 号は、置換インデニル基を含むことができる非
対称の未架橋メタロセンを提案しているとは言え、上記
特許はまた他のシクロペンタジエニル環はまた置換され
ると明示し、そしてインデニルリガンドを有するいかな
る実例も含んでいないのである。
【０００５】数多くの未架橋メタロセンが見出されてき
たが、オレフィン重合に十分活性であり、著しく工業的
に興味あるものは見出されていない。先に述べた欧州特
許第685,485 号において、インデニルペンタメチルシク
ロペンタジエニル Zr ジクロライドはインデニルシクロ
ペンタジエニルより更に活性であり、そしてこれは順番
に対の片方のビスインデニル又はビスシクロペンタジエ
ニルのいずれよりも更に活性であることを明らかにして
いる。本発明以前には、非対称未架橋（インデニル）
（未置換シクロペンタジエニル）メタロセンの、インデ
ニル上の置換基がどのような効果を与えるか暗示するよ
うないかなる仕事も見出すことはできない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの目的
は、或る新しい置換されたインデニルを含むメタロセン
を提供することにある。更になお本発明の他の目的は特
定のインデニル- タイプメタロセンを用いる重合触媒系
を提供することにある。本発明の更にその上の他の目的
は、特定のインデニル- タイプメタロセン触媒系を用い
るオレフィンの重合方法を提供することにある。更にな
お本発明の他の目的は、オレフィンの重合において、著
しく高い活性、又は分子量を与える触媒系を提供するこ
とにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、式 (
In ) ( Cp ) Me Q2（Inは１、２、及び３の位置の少な
くとも１つに置換基を有する置換されたインデニルラジ
カルであり、前記置換基は１〜10の炭素原子、更に好ま
しくは１〜６の炭素原子を持ったヒドロカルビルラジカ
ル、及びアルキルが１〜４の炭素を有するトリアルキル
シリルラジカルから選ばれ； Cp は未置換のシクロペン
タジエニルラジカル； Me はチタニウム、ジルコニウ
ム、及びハフニウムから成る群から選ばれる遷移金属；
そして各々の Q は同一又は異なっており、そして１〜
12の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、１〜12
の炭素原子を有するアルコキシラジカル、６〜12の炭素
原子を有するアリールオキシラジカル、水素及びハロゲ
ン化物から成る群から選ばれる）の新規な未架橋置換メ
タロセンが提供される。
【０００８】本発明の他の態様に従えば、適当な助触媒
と組み合わされた、上記の如き特定のタイプの未架橋イ
ンデニル- 含有メタロセンを含有する触媒系が提供され
る。
【０００９】更に本発明の他の態様に従えば、前記オレ
フィンを適当な反応条件の下で、適当な助触媒と組み合
わされた上記のインデニル含有メタロセンを含有する触
媒系に接触させることを特徴とするオレフィンの重合方
法を提供することにある。
【００１０】本発明に従って与えられる新規なメタロセ
ンは、架橋されておらず、即ち金属に結合しているイン
デニルリガンド及びシクロペンタジエニルリガンドはお
互いに結合していない。この開示において、置換基の位
置は有機化学の IUPAC命名法、1979、規則 A 21.1 に従
って番号を付けられている。このような番号づけは先に
記載の WO 94/11406の第2 頁、第 22 〜 26 行の図の中
で説明されている。
【００１１】最も好ましくは、インデニルは１〜３のヒ
ドロカルビル置換基、又は所望により１又は２のヒドロ
カルビル置換基と共に１つのトリアルキルシリル置換基
を有し、そして各々の置換基はインデニルの１、２、又
は３位の異なる位置に位置する。メタロセンとして（1-
フェニルインデニル) （シクロペンタヂエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、(1,2,3- トリメチルインデニル)
（シクロペンタヂエニル）ジルコニウムジクロライド、
(2- メチルインデニル) （シクロペンタヂエニル）ジル
コニウムジクロライド、(1- トリメチルメチルシリルイ
ンデニル) （シクロペンタヂエニル）ジルコニウムジク
ロライド、及び(1,2- ヂメチルインデニル) （シクロペ
ンタヂエニル）ジルコニウムジクロライドが、特に望ま
しい特性を持っていることが見出された。
【００１２】本発明のメタロセンは、過去に非対称のメ
タロセンを作るために用いられてきた方法と類似の方法
を用いて作ることができる。１例として、適当な溶媒
中、適当な反応条件下でインデニル化合物のアルカリ金
属塩を、適当な遷移金属化合物、例えば CpMeCl3（ Me
は Zr, Hf, 又は Ti ）と反応させることを含む。
【００１３】特に好ましい方法としては、インデニルを
含有する塩と遷移金属化合物を、ハロゲン化されていな
い、そして遷移金属化合物に対し配位しない液状希釈剤
の存在下で反応させることを含む。このような適当な液
体の例としては、ジエチルエーテルのような非環状エー
テル化合物と同様に、トルエン、ペンタン、又はヘキサ
ンのような炭化水素を含む。このような非ハロゲン化、
非配位の溶媒を使用することは、ジクロロメタンを希釈
剤として使用する場合より、一般により安定な形で実質
的に純粋なメタロセンを多量に得ることを可能にし、そ
してしばしば反応を高温度の条件下で行うことが可能で
あることを見出した。
【００１４】インデニル化合物のアルカリ金属塩の形成
は、一般に当業界に知られている任意の方法を用いて作
ることができる。例えば、アルカリ金属アルキルを置換
インデンと反応させるようにして作ることができる。ア
ルカリ金属アルキルとインデンのモル比は変えることが
できるが、しかしながら一般にその比率は約 0.5／１〜
約 1.5／１の範囲、更に好ましくは約１／１の範囲であ
る。
【００１５】概して、アルカリ金属アルキルのアルカリ
金属は、ナトリウム、カリウム、そしてリチウムから選
ばれ、そしてアルキル基は１〜８の炭素原子、更に好ま
しくは１〜４の炭素原子を有している。好ましい態様に
おいて、液状溶媒としてテトラヒドロフラン（THF ）を
用いてインデニル塩を形成する場合、塩は分離されそし
て塩が遷移金属ハロゲン化物と接触される前に、実質的
に全ての THF が除去される。インデニル塩と遷移金属
化合物とのモル比は、望みの結果に従って、広い範囲で
変化させることができる。しかしながら、一般的にイン
デニル塩は、約１：１のインデニル化合物と遷移金属化
合物、即ち CpMeCl3 のモル比で用いられる。
【００１６】得られたメタロセンは回収され、そして濾
過、抽出、結晶化、及び再結晶のような、当業界に知ら
れた通常の方法を用いて精製される。メタロセンは実質
的な量の副産物の不純物を含まない形で回収すること
が、一般的に望ましい。従って、比較的純粋なメタロセ
ンを得るためには、再結晶、及び分別結晶が望ましい。
ジクロロメタンが、このような再結晶には特に有用であ
ることを見出した。各種メタロセンの安定性は変化する
ので、製造した直後にメタロセンを使用するか、少なく
ともメタロセンの安定性を保つに好都合な条件で貯蔵す
ることが一般に望ましい。例えば、一般にメタロセンは
冷暗所、即ち０℃以下、酸素及び水の存在しない中に貯
蔵される。
【００１７】得られた本発明のインデニル- 含有メタロ
センは、オレフィンモノマーの重合に適当な助触媒と組
み合わせて用いることができる。このような方法におい
ては、メタロセン或いは助触媒は、固状不溶解性粒子の
支持体上で用いることができる。適当な助触媒の例とし
ては、過去に遷移金属含有メタロセンのオレフィン重合
触媒と共に一般に用いられてきた、任意のこれらの助触
媒が含まれる。幾つかの代表的な例としては、周期表の
IA 、IIA 、及び IIIA 族の金属の有機金属化合物が含
まれる。このような化合物の例としては、有機金属ハラ
イド化合物、有機金属ヒドリドを、そして金属ヒドリド
ですら含むことができる。幾つかの具体的な例として
は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムヒドリド、及びその類似物が含まれる。
【００１８】最近最も好まれる助触媒は、アルミノキサ
ンである。このような化合物は、式
【化２】 （R は一般に１〜５の炭素原子を有するアルキル基)の
繰り返し単位を有するこれらの化合物を含む。
【００１９】ある場合にはまた、ポリ（ヒドロカルビル
アルミニウムオキサイド）として引用されるアルミノキ
サンが当業界において良く知られており、そしてこれは
一般に有機ヒドロカルビルアルミニウム化合物を水と反
応させて作られる。このような製造方法は米国特許第3,
242,099 号及び同第4,808,561 号において開示されてい
る。広く好まれる助触媒は、トリメチルアルミニウム又
はトリエチルアルミニウムのどちらからでも作られ、時
にはそれぞれポリ（メチルアルミニウムオキサイド）、
及びポリ（エチルアルミニウムオキサイド）として引用
される。アルミノキサンを、米国特許第4,794,096 号に
開示されているような、トリアルキルアルミニウムと組
み合わせて用いることもまた本発明の範囲内である。
【００２０】アルミノキサン助触媒と組み合わせたイン
デニル含有メタロセンは、オレフィンを、特に２〜12の
炭素原子を持ったα- オレフィンを重合させるために用
いることができる。しばしばこのような重合は、触媒と
助触媒が可溶性の均一な系で行われるが、しかしなが
ら、触媒及び/ 又は助触媒の支持された又は不溶性の微
粒子形態の存在下で重合を行うことも本発明の範囲内で
ある。かくして触媒は溶液、スラリー、又は気相重合に
適すると考えられる。２種又はそれ以上の本発明のイン
デニル- 含有メタロセンの混合物を、又は本発明のイン
デニル- 含有メタロセンと、１種又はそれ以上の他のシ
クロペンタジエニル- タイプのメタロセンとの混合物を
用いることも、本発明の範囲内である。
【００２１】アルミノキサンと共にインデニル- 含有メ
タロセンを使用する場合、他のオレフィンが存在する或
いは存在しない時の、エチレンの重合に対し特に有用で
ある。存在する他のオレフィンの例としては、３〜10の
炭素原子を有するモノ- 不飽和脂肪族α- オレフィンが
含まれる。このようなオレフィンの例としては、プロピ
レン、ブテン-1、ペンテン-1、3-メチルブテン-1、ヘキ
セン-1、4-メチルペンテン-1、3-ペチルペンテン-1、ヘ
プテン-1、オクテン-1、デセン-1、4,4-ジメチル-1- ペ
ンテン、4,4-ジエチル-1- ヘキセン、3-4-ジメチル-1-
ヘキセン、及び類似物、そしてこれらの混合物が含まれ
る。
【００２２】用いる特有のメタロセンにそして望みの結
果に依存して、重合は広い範囲の条件下で行うことがで
きる。オレフィン重合にメタロセンを用いる一般的な条
件は、米国特許第3,242,099 号、同第4,892,851 号、及
び同第4,530,914 号に開示されているような条件が含ま
れる。先行技術で使用される、任意の遷移金属をベース
とする触媒系を用いた任意の重合工程は、一般に本発明
のインデニル- 含有メタロセンと共に用いることができ
ると考えられる。
【００２３】助触媒の量は広い範囲にわたって変えるこ
とができる。アルミノキサン中のアルミニウムとメタロ
セン中の遷移金属のモル比は、約 0.1：１〜約 100,00
0：１、そして更に好ましくは約５：１〜約 15,000 ：
１の範囲が概して好ましい。多くの場合において、重合
は触媒系に不利な影響を与えない液状希釈剤の存在下で
進められる。このような液状希釈剤の例としては、プロ
パン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、トルエン、キシレン、及びその類似物が含まれる。
重合温度は広い範囲で変えることができ、温度は概して
約 -60℃〜約300 ℃の範囲、更に好ましくは約 20 ℃〜
約160 ℃の範囲である。概して圧力は約１〜約500 気圧
またはそれ以上の範囲である。
【００２４】本発明により作られたポリマーは広い範囲
の用途を有しており、この用途は各々のポリマーの物理
特性から当業者には明らかである。
【００２５】本発明のメタロセンを製造するために必要
とされる置換インデンは、種々の方法を用いて作ること
ができる。モノアルキル置換インデンはインデニルリチ
ウムのアルキル化によって作ることができる。反応媒体
として THFよりむしろジエチルエーテルを用いてアルキ
ル化を行うと、二置換体の少ない製造物が得られること
を見出した。1-フェニルインデニルは、1-インダノンを
フェニルマグネシウムブロマイドと反応させ、その後得
られた1-フェニル-1- インダノールを脱水することによ
って作ることができる。これは好ましくはトルエン中、
p-トルエンスルホン酸の存在下で行われる。類似の手法
がアルキル及びアリール 2- 置換インデンを作るために
用いられる。例えば、2-インダノンのグリニャール反応
を各々アルキル又はアリールハライドを用いて行うこと
ができる。多数のアルキル又はアリールが置換されたイ
ンデンは、各々の置換された1-インダノンを適当なグリ
ニャール試薬と反応させ、続いて得られたインダノール
を脱水することによって作ることができる。例えば、2,
3-ジメチル-1- インダノン、又は3-メチルインダノンを
メチルマグネシウムアイオダイドと反応させて、各々メ
チル置換されたインダノールを生成し、これを1,2,3-ト
リメチルインデン、又は1,3-ジメチルインデンにそれぞ
れ脱水する。後者の場合、好ましくはp-トシルクロライ
ドとピリジンの混合物がヒドロキシ基の脱水を果すため
に用いられる。リチウムアルミニウムヒドリドを用いた
2,3-ジメチル-1- インダノンの還元、そして更にp-トル
エンスルホン酸を用いた水の除去によって、1,2-ジメチ
ルインデンが導かれる。化合物3-フェニル-1- メチルイ
ンデンは、3,3-ジフェニルプロピオン酸をアルミニウム
トリクロライドとジクロロメタン中で反応させて3-フェ
ニル-1- インダノンを得、そしてこれを次々にメチルマ
グネシウムアイオダイドと反応させてインダノールを作
り、その後これをp-トルエンスルホン酸を用いて脱水す
ることによって作ることができる。フェニルマグネシウ
ムブロマイドをメチルグリニャール試薬に置き換えるこ
とによって、同様な方法を 1- フェニル-3- フェニルイ
ンデンを作るために用いることができる。トリメチルシ
リル置換インデンは、置換又は未置換インデンのリチウ
ム塩をトリメチルクロロシランと反応させることによっ
て得ることができる。好ましくはこれはジエチルエーテ
ル中で行われる。このような方法は、1-トリメチルシリ
ル-3- メチルインデン、1-トリメチルシリル-3- フェニ
ルインデン、1,3-ジ- トリメチルシリルインデン、1-ト
リメチルシリル-2- メチルインデン、1-トリメチルシリ
ル-2- フェニルインデン、及び1-トリメチルシリル-1-
メチル-2- メチル-3- メチルインデンを作るために用い
られる。
【００２６】
【発明の実施の形態】更に本発明を理解するため、その
各種態様、目的、及び長所を以下の実施例に従って詳述
する。
【００２７】以下の実施例において、メタロセンの調製
は厳密に空気と湿気を排除し、精製乾燥した不活性ガス
を用い、シュレンク法(Schlenk technique) を用いて機
械的に行った。
【００２８】使用した溶剤はナトリウム/ カリウム合金
上で、又はジクロロメタンの場合には五酸化リン上で乾
燥し、そして循環装置を用いて不活性雰囲気中で蒸留し
た。トルエンはその上に五酸化リン上で蒸留し、そして
ジクロロメタンはカルシウムヒドリド上で蒸留した。NM
R 分光法用のジュウテレート化溶媒(deuterated solven
t)は分子篩上に貯蔵した。
【００２９】有機化合物の融点は開放チューブ中で測定
し、そして有機金属化合物の融点は窒素の下で遮断チュ
ーブ中で測定した。
【００３０】有機化合物は火炎イオン化検出器、そして
溶融シリカカラムを有し、キャリヤーガスとしてヘリウ
ムを用いるガスクロマトグラフを用いて測定した。マス
スペクトルは、70 eV のエレクトロン衝撃イオン化エネ
ルギーを有するマススペクトロメーターを用いて測定し
た。サンプルは直接注入システムの助けを借りて導入
し、或いは溶液の形で注入した。
【００３１】作られたポリマーの熱的性質は、示差走査
熱測定器、パーキンエルマー(Perkin Elmer)より入手の
DSC 7モデルを用いて評価した。ポリマーサンプルは測
定の前に真空下で乾燥した。５〜10グラムのサンプルを
標準アルミニウムの皿の中で溶かし、-40 ℃〜200 ℃ま
で20°K/分で加熱し、３分間200 ℃に保ち、そしてその
後-40 ℃に20°K/分で冷却する第一の加熱方法を含む。
第一の加熱段階と同じの第二の加熱段階がその後に行わ
れる。融点及び溶融のエンタルピーは第二の加熱段階の
間に測定される。温度は標準としてインジウムを用いて
（融点429.78Kそして溶融のエンタルピー28.45 J/g ）
直線的に補正される。
【００３２】ポリマーの分子量はウベローデキャピラリ
ー粘度計(Ubbelohde capillary viscometer)を用い、シ
ス/ トランス- デカリン(cis/tran-decalin ) 中、135
+/-0.1 ℃で測定される。サンプルを測定前に真空下で
乾燥し、そしてその後密封できる小さいフラスコ中に量
り分ける。その後ポリマーを精密に測定した量のデカリ
ン中に140 ℃〜105 ℃で３又は４時間内で溶解する。任
意の不溶解性物質をガラスウールを用いて濾別する。粘
度平均分子量、即ち Mηを決定するため、３種の異なる
ポリマー濃度に対する検量線を測定する。
【００３３】
【実施例】実施例 １ 約 2.4 ミリモル の選択したインデニル化合物をジエチルエ
ーテルに溶解し、そしてその後 n- ブチルリチウムの1.
6 M ヘキサン溶液約1.5 mlと混合することによって、未
架橋のメタロセンを作った。約3 時間室温で攪拌した
後、等モル量のシクロペンタジエニルトリクロライドメ
タロセンを添加し、そして混合物を約４時間以上室温で
攪拌した。溶液を真空で蒸発させた。残渣をトルエンを
用いて抽出し、そしてサスペンションを硫酸ナトリウム
上で濾過した。得られた濾液を蒸発、濃縮しそして-78
℃に冷却して結晶化の点に持ってきた。
【００３４】実施例 ２ 実施例１に記載の通りに作られた各種未架橋メタロセン
を、その後エチレン重合に対する効果を評価した。約１
〜５mgのメタロセンを、１〜５mlの市販メチルアルミノ
キサンの30重量パーセントのトルエン溶液と混合する。
得られた溶液に更にトルエンを追加して希釈し、約20 m
l の溶液中に約１〜５mgのメタロセンを溶液中に含むよ
うにする。得られた混合物は、調製後約30分以内に触媒
系として用いる。
【００３５】重合は１リットルのオートクレーブ中で行
った。最初に500 mlのペンタンを１ml の市販のメチル
アルミノキサンと混合し、そして 30 ℃で 15 分間攪拌
する。その後これに触媒系溶液を添加する。オートクレ
ーブの温度を自動調節して 60 ℃に調整し、エチレンを
10 ｂarの圧力で供給した。１時間の反応時間の後、圧
力を開放しそしてポリマーを真空で乾燥した。
【００３６】幾つかの同等のコントロール実験を、ビス
シクロペンタジエニル、ビスインデニル、及び 1- メチ
ルインデニルペンタメチルシクロペンタジエニルメタロ
センのような先行技術で使用の未架橋メタロセンを用い
て行った。また、新しいメタロセン、(1- フェニルイン
デニル) インデニルジルコニウムジクロライドも評価し
た。
【００３７】各種の未架橋メタロセンについて観察され
た活性、及び得られたポリマーの幾つかの性質を以下の
表で比較する。表中に記した幾つかのケースで、重合を
60℃よりむしろ 30 ℃で行ったことに注意されたい。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】本発明のメタロセンは、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、又は(1- メチ
ルインデニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル) ジ
ルコニウムジクロライドのいずれよりも活性が高く、そ
して多数のものはなおビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロライドより更に活性が高いことをこのデータは示
している。最も高い活性を有する触媒は、(1- フェニル
インデニル)(シクロペンタジエニル) ジルコニウムジク
ロライド、及び(1,2,3- トリメチルインデニル)(シクロ
ペンタジエニル) ジルコニウムジクロライドであった。
(1- メチルインデニル)(トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル) ジルコニウムジクロライド、及び(1- メチル
インデニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル) ジル
コニウムジクロライドを用いた実験は、シクロペンタジ
エニルリガンド上への置換基の導入は活性に不利な効果
をもたらすことを暗示している。(1- フェニルインデニ
ル)(インデニル) ジルコニウムジクロライドの活性を(1
- フェニルインデニル)(シクロペンタジエニル) ジルコ
ニウムジクロライドのそれと比較する時、同様な結果が
認められる。
【００４１】最も高い分子量を有するポリマーは、イン
デニルの１位置にトリメチルシリル置換基を、或いはイ
ンデニルの２位置にメチル置換基を有する本発明のメタ
ロセンを用いることによって作られた。
【００４２】実施例 ３ 他のシリーズの重合として、各種未架橋のインデニルチ
タニウム- 含有メタロセンを用いて行った。条件は実施
例２に述べたとおりである。重合温度は通常 30 ℃であ
る。その結果を次の表に記載する。
【００４３】
【表３】
【００４４】表１と表２のデータを比較すると、本発明
のチタニウムメタロセンは本発明のジルコニウムメタロ
センほど活性ではないけれども、これらは一般により高
い分子量のポリマーを作ることを証明している。対照的
に、本発明のハフニウムメタロセンは、相当する本発明
のジルコニウムメタロセンより低い分子量の製造物を作
ることが見出されている。
【００４５】実施例 ４ 本発明のジルコニウムをベースとするメタロセンのシリ
ーズについて、同様にプロピレン重合に対する効果を評
価した。重合はまた、実施例２の記載に従って調製した
触媒系溶液を用い、１リットルのオートクレーブ中で行
った。重合の際には、約500 ｍl のプロピレンをオート
クレーブ中に凝縮させ、そしてメチルアルミノキサン30
重量パーセントの市販のトルンエン溶液約5 mlと共に攪
拌する。触媒溶液を圧力ビュレットの手段で添加した。
オートクレーブを自動調節して 0℃に調整し、そして反
応混合物を１時間攪拌した。その後に圧力を開放し、そ
してポリマーを真空下で乾燥した。結果を次の表に要約
する。
【００４６】
【表４】
【００４７】表は本発明のメタロセンがプロピレンの重
合にも使用できることを示している。活性及び作られた
ポリマーの分子量は、置換基のタイプ及びその位置に依
存して変化する。比較的高い溶融温度、及び低い立体規
則性はブロック状ポリマー構造によるものと思われる。
(2- メチルインデニル)(シクロペンタジエニル) ジルコ
ニウムジクロライドを用いて作られたポリマーは、メタ
ロセンに対し通常とは異なる広い Mw / M n を、そして
0.5 J/g の溶融エンタルピーを持っている。これは、9.
7 % のイソタクチック含量にもかかわらず低い結晶パー
センテージを暗示している。対照的に、(2- フェニルイ
ンデニル) シクロペンタジエニルジルコニウムジクロラ
イドを用いて作られたポリマーは、低いイソタクチック
性、狭い分子量分布、及び高い溶融エンタルピーを示し
ている。実験25のメタロセンは、実験22で用いたメタロ
センで作られたポリマーのほぼ2 倍の分子量を有するポ
リマーを作る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 メルビン ブルース ウエルチ アメリカ合衆国オハイオ州バートルスビ ル，ルイス ドライブ 4750

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 ( In ) ( Cp ) Me Q2 （Inは１、２、及び３の位置の少なくとも１つに置換基
    を有する置換されたインデニルラジカルであり、前記置
    換基は１〜10の炭素原子を持ったヒドロカルビルラジカ
    ル、又はアルキルが１〜４の炭素を有するトリアルキル
    シリルラジカルであり； Cp は未置換のシクロペンタジ
    エニルラジカルであり； Me はチタニウム、ジルコニウ
    ム、又はハフニウムである遷移金属であり；そして各々
    の Qは同一又は異なっており、そして１〜12の炭素原子
    を有するヒドロカルビルラジカル、１〜12の炭素原子を
    有するアルコキシラジカル、６〜12の炭素原子を有する
    アリールオキシラジカル、水素又はハロゲン化物であ
    る）の未架橋メタロセン。
  2. 【請求項２】 (1- フェニルインデニル)(シクロペンタ
    ジエニル) ジルコニウムジクロライド、(1,2,3- トリメ
    チルインデニル)(シクロペンタジエニル) ジルコニウム
    ジクロライド、(2- メチルインデニル)(シクロペンタジ
    エニル) ジルコニウムジクロライド、(1- トリメチルメ
    チルシリルインデニル)(シクロペンタジエニル) ジルコ
    ニウムジクロライド、又は(1,2- ジメチルインデニル)
    (シクロペンタジエニル) ジルコニウムジクロライドで
    ある、請求項1 に記載のメタロセン。
  3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載のメタロセン、及
    び適当な助触媒を含有するオレフィン重合に有用な触媒
    系。
  4. 【請求項４】 助触媒が有機アルミニウム化合物であ
    る、請求項３に記載の触媒系。
  5. 【請求項５】 式 【化１】 （各 Rは１〜５の炭素原子を有するアルキルラジカルで
    ある）の繰り返し単位を持った有機アルミノキサン助触
    媒が用いられる、請求項４に記載の触媒系。
  6. 【請求項６】 メチルアルミノキサンが助触媒として用
    いられる、請求項５に記載の触媒系。
  7. 【請求項７】 適当な反応条件の下で、少なくとも１種
    のオレフィンを請求項３〜６の任意の1 項に記載の触媒
    系と接触させることを特徴とするポリマーの製造方法。
  8. 【請求項８】 エチレン、又はプロピレンが重合され
    る、請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 粒状重合条件の下で重合が行われる、請
    求項７、又は８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記重合が連続ループ反応器中で行わ
    れる、請求項７〜９の任意の１項に記載の方法。
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