JPH1077270A - ２−（１−クロロビニル）ピリジン誘導体およびその製造方法 - Google Patents
２−（１−クロロビニル）ピリジン誘導体およびその製造方法Info
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- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
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- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】農薬、医薬、高分子等の原料として有用な２−
（１−クロロビニル）ピリジン誘導体を及びその製造方
法を提供する。 【解決手段】式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-6 アルキル
基、Ｃ1-4 ハロアルキル基又はＣ1-6 アルコキシ基を表
し、ｎは０又は１〜４の整数を示す。）で表される２−
（１−クロロビニル）ピリジン誘導体である。
（１−クロロビニル）ピリジン誘導体を及びその製造方
法を提供する。 【解決手段】式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-6 アルキル
基、Ｃ1-4 ハロアルキル基又はＣ1-6 アルコキシ基を表
し、ｎは０又は１〜４の整数を示す。）で表される２−
（１−クロロビニル）ピリジン誘導体である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、農薬、医薬、高分
子等の原料として有用な２−（１−クロロビニル）ピリ
ジン誘導体及びその製造方法に関する。
子等の原料として有用な２−（１−クロロビニル）ピリ
ジン誘導体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明と関連して、２−（１−クロロビ
ニル）ピリジン塩酸塩の製法及び殺線虫剤としての有用
性がＵＳＰ．３、１８０１８２号やＧＢ９３２，６４３
号公報に記載されている。しかしながら、これらの文献
では、遊離塩基の形では単離されておらず、物性値に関
する記載もない。また、ピリジン環に置換基が導入され
た２−（１−クロロビニル）ピリジン類は報告例がな
い。さらに、前記特許記載を追試すると、２−（１，２
−ジクロロエチル）ピリジンを２−（１−クロロビニ
ル）ピリジン塩酸塩に変換する工程において、溶媒のエ
タノールが反応した生成物である２−（２−クロロ−１
−エトキシエチル）ピリジンが大量に副生する。
ニル）ピリジン塩酸塩の製法及び殺線虫剤としての有用
性がＵＳＰ．３、１８０１８２号やＧＢ９３２，６４３
号公報に記載されている。しかしながら、これらの文献
では、遊離塩基の形では単離されておらず、物性値に関
する記載もない。また、ピリジン環に置換基が導入され
た２−（１−クロロビニル）ピリジン類は報告例がな
い。さらに、前記特許記載を追試すると、２−（１，２
−ジクロロエチル）ピリジンを２−（１−クロロビニ
ル）ピリジン塩酸塩に変換する工程において、溶媒のエ
タノールが反応した生成物である２−（２−クロロ−１
−エトキシエチル）ピリジンが大量に副生する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、農
薬、医薬、高分子等の原料として有用な２−（１−クロ
ロビニル）ピリジン誘導体およびその製造法を提供する
ことである。
薬、医薬、高分子等の原料として有用な２−（１−クロ
ロビニル）ピリジン誘導体およびその製造法を提供する
ことである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式〔Ｉ〕
【０００５】
【化４】
【０００６】（式中、Ｘは水素原子、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素等のハロゲン原子、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘ
キシル等の直鎖若しくは分枝のＣ1-6 アルキル基、トリ
フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリクロロメチ
ル、ジクロロメチル、トリフルオロエチル、ペンタフル
オロエチル等のＣ1-6 ハロアルキル基、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等の直鎖
若しくは分枝のＣ1-6 アルコキシ基を表す。ｎは０、
１、２、３又は４を示す。）
素、ヨウ素等のハロゲン原子、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘ
キシル等の直鎖若しくは分枝のＣ1-6 アルキル基、トリ
フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリクロロメチ
ル、ジクロロメチル、トリフルオロエチル、ペンタフル
オロエチル等のＣ1-6 ハロアルキル基、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等の直鎖
若しくは分枝のＣ1-6 アルコキシ基を表す。ｎは０、
１、２、３又は４を示す。）
【０００７】この２−（１−クロロビニル）ピリジン類
としては、例えば、２−（１−クロロビニル）ピリジ
ン、３−クロロ−２−（１−クロロビニル）ピリジン、
４−クロロ−２−（１−クロロビニル）ピリジン、５−
クロロ−２−（１−クロロビニル）ピリジン、６−クロ
ロ−２−（１−クロロビニル）ピリジン、３−フルオロ
−２−（１−クロロビニル）ピリジン、４−フルオロ−
２−（１−クロロビニル）ピリジン、５−フルオロ−２
−（１−クロロビニル）ピリジン、６−フルオロ−２−
（１−クロロビニル）ピリジン、 ３−ブロモ−２−
（１−クロロビニル）ピリジン、４−ブロモ−２−（１
−クロロビニル）ピリジン、５−ブロモ−２−（１−ク
ロロビニル）ピリジン、６−ブロモ−２−（１−クロロ
ビニル）ピリジン、３−ヨード−２−（１−クロロビニ
ル）ピリジン、４−ヨード−２−（１−クロロビニル）
ピリジン、５−ヨード−２−（１−クロロビニル）ピリ
ジン、６−ヨード−２−（１−クロロビニル）ピリジ
ン、３−メチル−２−（１−クロロビニル）ピリジン、
４−メチル−２−（１−クロロビニル）ピリジン、５−
メチル−２−（１−クロロビニル）ピリジン、６−メチ
ル−２−（１−クロロビニル）ピリジン、３−エチル−
２−（１−クロロビニル）ピリジン、４−エチル−２−
（１−クロロビニル）ピリジン、５−エチル−２−（１
−クロロビニル）ピリジン、６−エチル−２−（１−ク
ロロビニル）ピリジン、３−トリフルオロメチル−２−
（１−クロロビニル）ピリジン、４−トリフルオロメチ
ル−２−（１−クロロビニル）ピリジン、５−トリフル
オロメチル−２−（１−クロロビニル）ピリジン、６−
トリフルオロメチル−２−（１−クロロビニル）ピリジ
ン、３−メトキシ−２−（１−クロロビニル）ピリジ
ン、４−メトキシ−２−（１−クロロビニル）ピリジ
ン、５−メトキシ−２−（１−クロロビニル）ピリジ
ン、６−メトキシ−２−（１−クロロビニル）ピリジ
ン、３、５−ジクロロ−２−（１−クロロビニル）ピリ
ジン、３、５−ジフルオロ−２−（１−クロロビニル）
ピリジン、３、５−ジメチル−２−（１−クロロビニ
ル）ピリジン、３、５−ジメトキシ−２−（１−クロロ
ビニル）ピリジン、３、５−ビストリフルオロメチル−
２−（１−クロロビニル）ピリジン、３−クロロ−５−
メチル−（１−クロロビニル）ピリジン等を挙げること
ができる。
としては、例えば、２−（１−クロロビニル）ピリジ
ン、３−クロロ−２−（１−クロロビニル）ピリジン、
４−クロロ−２−（１−クロロビニル）ピリジン、５−
クロロ−２−（１−クロロビニル）ピリジン、６−クロ
ロ−２−（１−クロロビニル）ピリジン、３−フルオロ
−２−（１−クロロビニル）ピリジン、４−フルオロ−
２−（１−クロロビニル）ピリジン、５−フルオロ−２
−（１−クロロビニル）ピリジン、６−フルオロ−２−
（１−クロロビニル）ピリジン、 ３−ブロモ−２−
（１−クロロビニル）ピリジン、４−ブロモ−２−（１
−クロロビニル）ピリジン、５−ブロモ−２−（１−ク
ロロビニル）ピリジン、６−ブロモ−２−（１−クロロ
ビニル）ピリジン、３−ヨード−２−（１−クロロビニ
ル）ピリジン、４−ヨード−２−（１−クロロビニル）
ピリジン、５−ヨード−２−（１−クロロビニル）ピリ
ジン、６−ヨード−２−（１−クロロビニル）ピリジ
ン、３−メチル−２−（１−クロロビニル）ピリジン、
４−メチル−２−（１−クロロビニル）ピリジン、５−
メチル−２−（１−クロロビニル）ピリジン、６−メチ
ル−２−（１−クロロビニル）ピリジン、３−エチル−
２−（１−クロロビニル）ピリジン、４−エチル−２−
（１−クロロビニル）ピリジン、５−エチル−２−（１
−クロロビニル）ピリジン、６−エチル−２−（１−ク
ロロビニル）ピリジン、３−トリフルオロメチル−２−
（１−クロロビニル）ピリジン、４−トリフルオロメチ
ル−２−（１−クロロビニル）ピリジン、５−トリフル
オロメチル−２−（１−クロロビニル）ピリジン、６−
トリフルオロメチル−２−（１−クロロビニル）ピリジ
ン、３−メトキシ−２−（１−クロロビニル）ピリジ
ン、４−メトキシ−２−（１−クロロビニル）ピリジ
ン、５−メトキシ−２−（１−クロロビニル）ピリジ
ン、６−メトキシ−２−（１−クロロビニル）ピリジ
ン、３、５−ジクロロ−２−（１−クロロビニル）ピリ
ジン、３、５−ジフルオロ−２−（１−クロロビニル）
ピリジン、３、５−ジメチル−２−（１−クロロビニ
ル）ピリジン、３、５−ジメトキシ−２−（１−クロロ
ビニル）ピリジン、３、５−ビストリフルオロメチル−
２−（１−クロロビニル）ピリジン、３−クロロ−５−
メチル−（１−クロロビニル）ピリジン等を挙げること
ができる。
【０００８】また、本発明は、式〔ＩＩ〕
【０００９】
【化５】
【００１０】（式中、Ｘ及びｎは前記と同じ意味を表
す。）で表される２−（１，２−ジクロロエチル）ピリ
ジン類又はその鉱酸塩を、非プロトン性溶媒中で塩基と
作用させることを特徴とする、式〔Ｉ〕
す。）で表される２−（１，２−ジクロロエチル）ピリ
ジン類又はその鉱酸塩を、非プロトン性溶媒中で塩基と
作用させることを特徴とする、式〔Ｉ〕
【００１１】
【化６】
【００１２】（式中、Ｘ及びｎは前記と同じ意味を表
す。）で表される２−（１−クロロビニル）ピリジンの
製造法である。
す。）で表される２−（１−クロロビニル）ピリジンの
製造法である。
【００１３】反応において用いることのできる２−
（１，２−ジクロロエチル）ピリジン類としては、前述
した２−（１−クロロビニル）ピリジンの対応する２−
（１，２−ジクロロエチル）体を例示することができ
る。また、その鉱酸塩としては、塩酸塩、硫酸塩、硝酸
塩等を例示することが出来、特に塩酸塩が好ましい。反
応に一般的に使用することができる溶媒としては、アセ
トニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）、酢酸エチル、アセトン、クロロホルム、ベンゼ
ン、トルエン、モノクロロベンゼン等の非プロトン性極
性溶媒を例示することができる。
（１，２−ジクロロエチル）ピリジン類としては、前述
した２−（１−クロロビニル）ピリジンの対応する２−
（１，２−ジクロロエチル）体を例示することができ
る。また、その鉱酸塩としては、塩酸塩、硫酸塩、硝酸
塩等を例示することが出来、特に塩酸塩が好ましい。反
応に一般的に使用することができる溶媒としては、アセ
トニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）、酢酸エチル、アセトン、クロロホルム、ベンゼ
ン、トルエン、モノクロロベンゼン等の非プロトン性極
性溶媒を例示することができる。
【００１４】また、反応に使用することができる塩基と
しては、トリエチルアミン、ジエチルイソプロピルアミ
ン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ[5.4.0] −７−
ウンデセン（ＤＢＵ）等の有機塩基、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の水酸化物、ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド
等の金属アルコキシド、水素化ナトリウムなどの水素化
物、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水
素塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩等を
挙げることができる。
しては、トリエチルアミン、ジエチルイソプロピルアミ
ン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ[5.4.0] −７−
ウンデセン（ＤＢＵ）等の有機塩基、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の水酸化物、ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド
等の金属アルコキシド、水素化ナトリウムなどの水素化
物、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水
素塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩等を
挙げることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明化合物は以下に示す方法に
より、製造することができる。 （製造法１）
より、製造することができる。 （製造法１）
【００１６】
【化７】
【００１７】（式中、Ｘ及びｎは前記と同じ意味を表
す。） 式〔ＩＩ〕で表される２−（１，２−ジクロロエチル）
ピリジン若しくはその塩酸塩を、非プロトン性溶媒中、
５０〜１５０℃に加熱し、経時的に無機塩基を添加し、
反応により発生する塩酸を中和するものである。この場
合、無機塩を反応系中に一度に大量に加えると、反応が
停止してしまうので注意を要する。反応に使用すること
のできる溶媒としては、アセトニトリル、ニトロメタ
ン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、酢酸エチル、アセトン等の非プ
ロトン性溶媒が挙げられる。また、使用することのでき
る塩基として、無機塩基、例えば、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸カリウム等を挙げられる。
す。） 式〔ＩＩ〕で表される２−（１，２−ジクロロエチル）
ピリジン若しくはその塩酸塩を、非プロトン性溶媒中、
５０〜１５０℃に加熱し、経時的に無機塩基を添加し、
反応により発生する塩酸を中和するものである。この場
合、無機塩を反応系中に一度に大量に加えると、反応が
停止してしまうので注意を要する。反応に使用すること
のできる溶媒としては、アセトニトリル、ニトロメタ
ン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、酢酸エチル、アセトン等の非プ
ロトン性溶媒が挙げられる。また、使用することのでき
る塩基として、無機塩基、例えば、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸カリウム等を挙げられる。
【００１８】（製造法２）
【００１９】
【化８】
【００２０】（式中、Ｘ及びｎは前記と同じ意味を表
す。） 反応は、式〔ＩＩ〕で表される化合物を、非プロトン性
溶媒中、０〜１５０℃で、化合物〔ＩＩ〕に対して、１
〜３当量の塩基と反応させることにより行われる。反応
に使用することの出来る塩基としては、ＤＢＵ、トリエ
チルアミン等の有機塩基、ナトリウムエチラート等の金
属アルコキシド、ナトリウムハイドライド等の水素化金
属類、水酸化ナトリウム等の水酸化金属類等を挙げるこ
とが出来る。また、用いられる溶媒としては、アセトニ
トリル、ニトメタン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、酢酸エチル、
アセトン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン等を例示
することができる。
す。） 反応は、式〔ＩＩ〕で表される化合物を、非プロトン性
溶媒中、０〜１５０℃で、化合物〔ＩＩ〕に対して、１
〜３当量の塩基と反応させることにより行われる。反応
に使用することの出来る塩基としては、ＤＢＵ、トリエ
チルアミン等の有機塩基、ナトリウムエチラート等の金
属アルコキシド、ナトリウムハイドライド等の水素化金
属類、水酸化ナトリウム等の水酸化金属類等を挙げるこ
とが出来る。また、用いられる溶媒としては、アセトニ
トリル、ニトメタン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、酢酸エチル、
アセトン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン等を例示
することができる。
【００２１】なお、原料として使用される式〔ＩＩ〕で
表される化合物は、２−ビニルピリジン類を塩素と反応
させることにより、得ることができる。
表される化合物は、２−ビニルピリジン類を塩素と反応
させることにより、得ることができる。
【００２２】
【化９】
【００２３】また、２−ビニルピリジン〔ＩＩＩ〕は、
次に示すいずれかの方法により製造することができる。
次に示すいずれかの方法により製造することができる。
【００２４】
【化１０】
【００２５】いずれの製造法においても、通常の合成化
学的手法による後操作によって目的物を得ることができ
る。化合物の同定は、1 Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲ，ＭＡＳＳ等
の各種スペクトルの測定により行った。
学的手法による後操作によって目的物を得ることができ
る。化合物の同定は、1 Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲ，ＭＡＳＳ等
の各種スペクトルの測定により行った。
【００２６】
【実施例】次に実施例により、本発明を更に詳細に説明
する。 （実施例１）２−（１−クロロビニル）ピリジンの製造
する。 （実施例１）２−（１−クロロビニル）ピリジンの製造
【００２７】
【化１１】
【００２８】２−（１，２−ジクロロエチル）ピリジン
塩酸塩の４０４．７ｇ（１．９０４ｍｏｌ）をアセトニ
トリル２．０リットルに溶解し、１０時間加熱還流し
た。この間、炭酸水素ナトリウム１０ｇを３０分間隔で
４回、次いで２０ｇを３０分間隔で９回、さらに３０ｇ
を３０分間隔で２回、最後に４０ｇを３０分間隔で１回
反応液に加えた。反応終了後、反応液を冷却、ろ過し、
ろ液を水酸化ナトリウム８０ｇの水７．５リットル溶液
に注加した。エーテル２．５リットルで２回抽出し、飽
和食塩水でエーテル層を戦場したのち、無水硫酸マグネ
シウムで脱水、溶媒を減圧留去して得られた残留を蒸留
により精製して、目的物２０３．２ｇを得た。収率７
６．５％。ｂｐ．（８ｍｍＨｇ）６５℃
塩酸塩の４０４．７ｇ（１．９０４ｍｏｌ）をアセトニ
トリル２．０リットルに溶解し、１０時間加熱還流し
た。この間、炭酸水素ナトリウム１０ｇを３０分間隔で
４回、次いで２０ｇを３０分間隔で９回、さらに３０ｇ
を３０分間隔で２回、最後に４０ｇを３０分間隔で１回
反応液に加えた。反応終了後、反応液を冷却、ろ過し、
ろ液を水酸化ナトリウム８０ｇの水７．５リットル溶液
に注加した。エーテル２．５リットルで２回抽出し、飽
和食塩水でエーテル層を戦場したのち、無水硫酸マグネ
シウムで脱水、溶媒を減圧留去して得られた残留を蒸留
により精製して、目的物２０３．２ｇを得た。収率７
６．５％。ｂｐ．（８ｍｍＨｇ）６５℃
【００２９】（実施例２）２−（１−クロロビニル）−
３−メチルピリジンの製造
３−メチルピリジンの製造
【００３０】
【化１２】
【００３１】２−ビニル−３−メチルピリジン０．７０
ｇのクロロホルム２０ｍｌ溶液中に、塩化水素ガスを発
熱がおさまるまで吹き込んだ（５〜１０分間）。窒素ガ
スにより過剰の塩化水素ガスを除去したのち、塩素ガス
を室温で約２０分間吹き込んだ。過剰の塩素ガスを除去
したのち、反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液中に
注ぎ、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、クロロホルムを減圧留去し
て、粗生成物の中間体Ａを得た。このものを２０ｍｌの
アセトニトリルに溶解し、ＤＢＵ０．９３ｇを加え、１
７時間加熱還流した。反応液を室温まで放冷したのち、
水にあけ、酢酸エチルで２回抽出した。有機層を水洗
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、残渣をシ
リカゲルカラムロマトグラフィーにて精製し、目的物
０．５３ｇを得た。収率５６％1 Ｈ−ＮＭＲ（δ ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3)：２．４２
（ｓ，３Ｈ），５．５５（ｄ，１Ｈ），５．８２（ｄ，
１Ｈ），７．２０（ｄｄ，１Ｈ），７．５５（ｄ，１
Ｈ），８．４７（ｄ，１Ｈ）
ｇのクロロホルム２０ｍｌ溶液中に、塩化水素ガスを発
熱がおさまるまで吹き込んだ（５〜１０分間）。窒素ガ
スにより過剰の塩化水素ガスを除去したのち、塩素ガス
を室温で約２０分間吹き込んだ。過剰の塩素ガスを除去
したのち、反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液中に
注ぎ、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、クロロホルムを減圧留去し
て、粗生成物の中間体Ａを得た。このものを２０ｍｌの
アセトニトリルに溶解し、ＤＢＵ０．９３ｇを加え、１
７時間加熱還流した。反応液を室温まで放冷したのち、
水にあけ、酢酸エチルで２回抽出した。有機層を水洗
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し、残渣をシ
リカゲルカラムロマトグラフィーにて精製し、目的物
０．５３ｇを得た。収率５６％1 Ｈ−ＮＭＲ（δ ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3)：２．４２
（ｓ，３Ｈ），５．５５（ｄ，１Ｈ），５．８２（ｄ，
１Ｈ），７．２０（ｄｄ，１Ｈ），７．５５（ｄ，１
Ｈ），８．４７（ｄ，１Ｈ）
【００３２】中間体Ａの1 Ｈ−ＮＭＲ（δ ｐｐｍ，Ｃ
ＤＣｌ3)：２．４５（ｓ，３Ｈ），４．１２（ｄｄ，１
Ｈ），４．５２（ｄｄ，１Ｈ），５．２８（ｄｄ，１
Ｈ），７．２１（ｄｄ，１Ｈ），７．５３（ｄ，１
Ｈ），８．５１（ｄ，１Ｈ）
ＤＣｌ3)：２．４５（ｓ，３Ｈ），４．１２（ｄｄ，１
Ｈ），４．５２（ｄｄ，１Ｈ），５．２８（ｄｄ，１
Ｈ），７．２１（ｄｄ，１Ｈ），７．５３（ｄ，１
Ｈ），８．５１（ｄ，１Ｈ）
【００３３】上記実施例を含め、本発明化合物の代表例
を表１に示す。
を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】次に、参考例として３−ビニルピリジンの
合成について示す。 （参考例１）３−クロロ−２−ビニルピリジンの製造
合成について示す。 （参考例１）３−クロロ−２−ビニルピリジンの製造
【００３６】
【化１３】
【００３７】２，３−ジクロロピリジン１０．０３ｇ、
トリブチルビニルスズ２３ｇ、及びテトラキストリフェ
ニルホスフィンパラジウム１．５６ｇの混合物を、ジオ
キサン１００ｍｌ中で１６時間加熱還流した。室温まで
放冷したのち、反応液にフッ化カリウム６．６ｇの水溶
液を加え、１５分間攪拌し、析出したフッ化スズ化合物
をセライトろ過により除去し、ろ液をエーテルにて抽出
した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにより精製して、油状の目的物６．３０ｇ
（収率６６％）を得た。
トリブチルビニルスズ２３ｇ、及びテトラキストリフェ
ニルホスフィンパラジウム１．５６ｇの混合物を、ジオ
キサン１００ｍｌ中で１６時間加熱還流した。室温まで
放冷したのち、反応液にフッ化カリウム６．６ｇの水溶
液を加え、１５分間攪拌し、析出したフッ化スズ化合物
をセライトろ過により除去し、ろ液をエーテルにて抽出
した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにより精製して、油状の目的物６．３０ｇ
（収率６６％）を得た。
【００３８】（参考例２）４−メチル−２−ビニルピリ
ジンの製造
ジンの製造
【００３９】
【化１４】
【００４０】γ−ピコリン−Ｎ−オキシド１０．９ｇの
テトラヒドロフラン１５０ｍｌ溶液中に、氷冷下にクロ
ロギ酸エチル１１．１ｇを滴下した。反応混合物をさら
に３時間攪拌後、ドライアイス浴中で冷却し、１Ｎのビ
ニル臭化マグネシウムＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴下し
た。滴下終了後、室温まで昇温し、そのまま一夜攪拌し
た。反応混合物を水にあけ、酢酸エチルで抽出し、有機
層を分取、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、
濃縮、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーに付し、油状の目的物１．２４ｇ（収率１０％）を
得た。
テトラヒドロフラン１５０ｍｌ溶液中に、氷冷下にクロ
ロギ酸エチル１１．１ｇを滴下した。反応混合物をさら
に３時間攪拌後、ドライアイス浴中で冷却し、１Ｎのビ
ニル臭化マグネシウムＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴下し
た。滴下終了後、室温まで昇温し、そのまま一夜攪拌し
た。反応混合物を水にあけ、酢酸エチルで抽出し、有機
層を分取、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、
濃縮、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーに付し、油状の目的物１．２４ｇ（収率１０％）を
得た。
【００４１】このようにして合成された２−ビニルピリ
ジン類の代表例、及び 1Ｈ−ＮＭＲデータを第２表に示
す。
ジン類の代表例、及び 1Ｈ−ＮＭＲデータを第２表に示
す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、農薬、
医薬、高分子等の原料として有用な２−（１−クロロビ
ニル）ピリジン誘導体である。特に、本発明化合物は、
ＰＣＴ／ＪＰ９５／０２４７９号に記載のピリジルピロ
ール誘導体系農園芸用殺菌剤の製造中間体として用いる
ことができる。また、本発明の製造方法によれば、これ
を工業的に有利に製造することができる。
医薬、高分子等の原料として有用な２−（１−クロロビ
ニル）ピリジン誘導体である。特に、本発明化合物は、
ＰＣＴ／ＪＰ９５／０２４７９号に記載のピリジルピロ
ール誘導体系農園芸用殺菌剤の製造中間体として用いる
ことができる。また、本発明の製造方法によれば、これ
を工業的に有利に製造することができる。
Claims (9)
- 【請求項１】式〔Ｉ〕 【化１】 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-6 アルキル
基、Ｃ1-6 ハロアルキル基又はＣ1-6 アルコキシ基を表
し、ｎは０、１、２、３又は４を示す。）で表される化
合物。 - 【請求項２】２−（１−クロロビニル）ピリジン
- 【請求項３】３−クロロ−２−（１−クロロビニル）ピ
リジン - 【請求項４】３−メチル−２−（１−クロロビニル）ピ
リジン - 【請求項５】４−メチル−２−（１−クロロビニル）ピ
リジン - 【請求項６】６−メトキシ−２−（１−クロロビニル）
ピリジン - 【請求項７】５−トリフルオロメチル−２−（１−クロ
ロビニル）ピリジン - 【請求項８】３−トリフルオロメチル−２−（１−クロ
ロビニル）ピリジン - 【請求項９】式〔ＩＩ〕 【化２】 （式中、Ｘ、ｎは前記と同じ意味を表す。）で表される
化合物又はその鉱酸塩を、非プロトン性溶媒中、塩基と
作用させることを特徴とする式〔Ｉ〕 【化３】 （式中、Ｘ、ｎは前記と同じ意味を表す。）で表される
化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25229096A JPH1077270A (ja) | 1996-09-03 | 1996-09-03 | ２−（１−クロロビニル）ピリジン誘導体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25229096A JPH1077270A (ja) | 1996-09-03 | 1996-09-03 | ２−（１−クロロビニル）ピリジン誘導体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1077270A true JPH1077270A (ja) | 1998-03-24 |
Family
ID=17235207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25229096A Withdrawn JPH1077270A (ja) | 1996-09-03 | 1996-09-03 | ２−（１−クロロビニル）ピリジン誘導体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1077270A (ja) |
-
1996
- 1996-09-03 JP JP25229096A patent/JPH1077270A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20031104 |