JPH1077281A

JPH1077281A - ハロゲン化環状フェノール硫化物の製造方法

Info

Publication number: JPH1077281A
Application number: JP25223996A
Authority: JP
Inventors: Saneji Hasegawa; 実治長谷川; Yoshihiro Sugawa; 能裕栖川; Hitoshi Kumagai; 仁志熊谷
Original assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd; Cosmo Research Institute
Current assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd; Cosmo Research Institute
Priority date: 1996-09-04
Filing date: 1996-09-04
Publication date: 1998-03-24

Abstract

(57)【要約】【課題】効率的なハロゲン化環状フェノール硫化物の製
造方法を提供する。【解決手段】一般式（１）（式中、Ｒは水素原子、炭化水素基またはアシル基であ
り、ｍは１〜７の整数であり、複数のｍおよびＲはそれ
ぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。ｎは３〜
１２の整数である。）で表される環状フェノール硫化物
と、ハロゲン化剤とを反応させ、一般式（１）のＯＲ基
に対してベンゼン環の３〜５位に少なくとも一つのハロ
ゲン原子を有するハロゲン化環状フェノール硫化物を製
造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、環状フェノール硫
化物類とハロゲン化剤とを反応させることによって新規
のハロゲン化環状フェノール硫化物類を製造する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルキルフェノール類の硫化物
は、酸化防止剤（例えば、米国特許公報第２，２３９，
５３４号や米国特許公報第３、３３７、３３４号）、ゴ
ム硫化剤（例えば、米国特許公報第３、４６８、９６１
号や米国特許公報第３、６４７、８８５号）、ポリマー
安定化剤（例えば、米国特許公報第３、８８２、０８２
号、米国特許公報第３、８４５、０１３号、米国特許公
報第３、８４３、６００号など）、あるいは防食剤（例
えば米国特許公報第３、６８４、５８７号）、さらに潤
滑油添加剤であるフェネートの原料（堀ら、石油学会
誌、１９９１，３４、４４６）などとして知られている
が、これらは２，２’−チオビス（４−アルキルフェノ
ール）（２量体）、２−［３−（２−ヒドロキシ−５−
アルキルフェニルチオ）−２−ヒドロキシ−５−アルキ
ルフェニルチオ］−４−アルキルフェノール（３量
体）、あるいは２−［３−［３−（２−ヒドロキシ−５
−アルキルフェニルチオ）−２−ヒドロキシ−５−アル
キルフェニルチオ］−２−ヒドロキシ−５−アルキルフ
ェニルチオ］−４−アルキルフェノール（４量体）など
を含むオリゴマー単独、もしくはそれらを含む組成物で
あって、全て非環状のアルキルフェノール硫化物であっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】我々は、先に基本骨格
にフェノール骨格を３以上含む環状フェノール硫化物群
を見い出し（特願平８−７０９０２）、さらに、これら
の環状フェノール硫化物群が、金属捕捉剤、イオンセン
サー、基質特異性センサー、分離膜材料、高分子材料、
酸化触媒、相間移動触媒、人工酵素、光エネルギー変換
材料、あるいはその他イオンや分子の認識を利用した機
能性分子の中間体などとして有用であることも見い出し
た。これらの環状フェノール硫化物群には、水酸基また
はその誘導体基に対してベンゼン環の４位にハロゲン原
子を有するものが含まれているが、本発明者等は、上記
環状フェノール硫化物群の周辺化合物についてもさらに
検討した結果、水酸基またはその誘導体基に対してベン
ゼン環の３〜５位にハロゲン原子を有する環状フェノー
ル硫化物が、上記の環状フェノール硫化物群と同様の用
途に有用であることを見い出した。そこで、本発明は、
水酸基またはその誘導体基に対してベンゼン環の３〜５
位に少なくとも一つのハロゲン原子を有する環状フェノ
ール硫化物を効率的で、しかも容易に製造できる方法を
提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、水酸基または
その誘導体基に対してベンゼン環の３〜５位に置換基を
持たないフェノール類をその構成単位の一部として有す
る環状フェノール硫化物を原料として用い、この環状フ
ェノール硫化物とハロゲン化剤を反応させることによ
り、上記の少なくとも一つのハロゲン原子を含むハロゲ
ン化環状フェノール硫化物を効率的に製造する方法を見
い出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、一般式（１）

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ｒは水素原子、炭化水素基または
アシル基であり、ｍは１〜７の整数であり、複数のｍお
よびＲはそれぞれ同一であってもよいし、異なってもよ
い。ｎは３〜１２の整数である。）で表される環状フェ
ノール硫化物と、ハロゲン化剤とを反応させ、一般式
（２）

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ｒは水素原子、炭化水素基または
アシル基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚは水素原子またはハロゲン
原子であり、３ｎ個のＸ、Ｙ、Ｚの内、少なくとも一つ
はハロゲン原子である。ｍは１〜７の整数であり、複数
のＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｍはそれぞれ同一であってもよ
いし、異なってもよい。ｎは３〜１２の整数である。）
で表されるハロゲン化環状フェノール硫化物を製造する
ことを特徴とするハロゲン化環状フェノール硫化物の製
造方法を提供するものである。以下、本発明を詳細に説
明する。

【０００９】本発明において使用する原料は、上記一般
式（１）の環状フェノール硫化物である。一般式（１）
中のＲは水素原子、炭化水素基またはアシル基である。
炭化水素基の炭素数は、１以上であれば特に制限されな
いが、好ましくは１〜５０である。これらの炭化水素基
としては、例えば飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族
炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂環式−脂肪族炭化水
素基、芳香族炭化水素基、芳香族−脂肪族炭化水素基な
どが挙げられる。飽和脂肪族炭化水素基の例としては、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペン
チル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチ
ル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、
３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２
−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔｅ
ｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプ
チル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、
エチルヘプチル、ｎ−デシル、１−メチルノニル、ｎ−
ウンデシル、１，１−ジメチルノニル、ｎ−ドデシル、
ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシ
ル、及びエチレンやプロピレン、ブチレンの重合物ある
いはそれらの共重合物より成る基などの炭化水素基が挙
げられる。

【００１０】不飽和脂肪族炭化水素基の適当な具体例と
しては、例えばビニル、アリル、イソプロペニル、２−
ブテニル、２−メチルアリル、１，１−ジメチルアリ
ル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−３−ブテ
ニル、４−ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネ
ニル、デセニル基、及びアセチレンやブタジエン、イソ
プロピレンの重合物あるいはそれらの共重合物より成る
基などが挙げられる。脂環式炭化水素基の適当な具体例
としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロ
オクチル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシク
ロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、２−メチルシ
クロオクチル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シ
クロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロペンテニ
ル、シクロオクテニル、４−メチルシクロヘキセニル、
４−エチルシクロヘキセニル基などが挙げられる。

【００１１】脂環式−脂肪族炭化水素基の適当な具体例
としては、例えばシクロプロピルエチル、シクロブチル
エチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシルメチ
ル、シクロヘキシルエチル、シクロヘプチルメチル、シ
クロオクチルエチル、３−メチルシクロヘキシルプロピ
ル、４−メチルシクロヘキシルエチル、４−エチルシク
ロヘキシルエチル、２−メチルシクロオクチルエチル、
シクロプロペニルブチル、シクロブテニルエチル、シク
ロペンテニルエチル、シクロヘキセニルメチル、シクロ
ヘプテニルメチル、シクロオクテニルエチル、４−メチ
ルシクロヘキセニルプロピル、４−エチルシクロヘキセ
ニルペンチル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基の
適当な具体例としては、例えばフェニル、ナフチルなど
のアリール基；４−メチルフェニル、３，４−ジメチル
フェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチ
ルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル、アミルフェニル、ヘキシルフェニル、ノニルフ
ェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル、
シクロヘキシルフェニル、クレジル、オキシエチルクレ
ジル、２−メトキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、
ドデシルフェニルなどのアリール基などが挙げられる。

【００１１】芳香族−脂肪族炭化水素基の具体的な例と
しては、例えばベンジル、１−フェニルエチル、２−フ
ェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプ
ロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、
６−フェニルヘキシル、１−（４−メチルフェニル）エ
チル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−メチル
ベンジル、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基な
どが挙げられる。また、アシル基の炭素数は、１以上で
あれば特に制限されないが、好ましくは１〜４０であ
る。アシル基の適当な例としては、ホルミル、アセチ
ル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリ
ル、イソバレリル、オキサリル、サクシニル、ピバロイ
ル、ステアロイル、ベンゾイル、フェニルプロピオニ
ル、トルオイル、ナフトイル、フタロイル、インダンカ
ルボニル、ｐ−メチルベンゾイル、シクロヘキシルカル
ボニル基などが挙げられる。一般式（１）において、Ｒ
は１分子中に３〜１２個存在するが、それらのＲはそれ
ぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【００１２】次に、原料である一般式（１）の環状フェ
ノール硫化物の製造方法について説明する。一般式
（１）の環状フェノール硫化物の製造例は、特願平８−
７０９０２号明細書に記載されている。適当な製造例と
しては、先ず一般式（３）

【００１３】

【化５】

【００１４】（式中、Ｙはアルキル基である。）で表さ
れる４位にアルキル基を有するアルキルフェノール類
と、適当量の単体硫黄を、適当量のアルカリ金属試薬お
よびアルカリ土類金属試薬から選ばれる少なくとも１種
の金属試薬の存在下反応させ、環状アルキルフェノール
硫化物を製造し、得られた環状アルキルフェノール硫化
物を酸触媒の存在下、脱アルキル化する方法である。ア
ルキルフェノール類と単体硫黄の原料仕込比は、アルキ
ルフェノール類１グラム当量に対し、単体硫黄が０．１
グラム当量以上であり、好ましくは０．３５グラム当量
以上である。単体硫黄の原料仕込比の上限は、特に限定
されないが、アルキルフェノール類１グラム当量に対
し、２０グラム当量以下が好ましく、特に１０グラム当
量以下が好ましい。アルカリ金属試薬としては、例えば
アルカリ金属単体、水素化アルカリ金属、水酸化アルカ
リ金属、炭酸アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシ
ド、ハロゲン化アルカリ金属などが挙げられる。また、
アルカリ土類金属試薬としては、例えばアルカリ土類金
属単体、水素化アルカリ土類金属、水酸化アルカリ土類
金属、酸化アルカリ土類金属、炭酸アルカリ土類金属、
アルカリ土類金属アルコキシド、ハロゲン化アルカリ土
類金属などが挙げられる。アルカリ金属試薬またはアル
カリ土類金属試薬の使用量は、アルキルフェノール類１
グラム当量に対し０．００５グラム当量以上であり、好
ましくは０．０１グラム当量以上である。アルカリ金属
試薬またはアルカリ土類金属試薬の使用量の上限は特に
制限ないが、好ましくは１０グラム当量以下であり、特
に好ましくは５グラム当量以下である。脱アルキル化に
用いる酸触媒としては、フリーデル−クラフツ触媒が使
用できる。適当な触媒の例としては、ルイス酸、プロト
ン酸あるいは固体酸などが挙げられる。これらのうち、
ルイス酸の適当な具体例としては、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢ
ｒ₃、ＢｅＣｌ₂、ＣｄＣｌ₂、ＺｎＣｌ₂、ＢＦ₃、ＢＣ
ｌ₃、ＢＢｒ₃、ＧａＣｌ₃、ＧａＢｒ₃、ＴｉＣｌ₄、Ｔ
ｉＢｒ₄、ＺｒＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄、ＳｎＢｒ₄、ＳｂＣｌ
₅、ＳｂＣｌ₃、ＢｉＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃などが挙げられ
る。プロトン酸の適当な具体例としては、硫酸、フッ化
水素、過塩素酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、リン
酸、ポリリン酸、あるいはｐ−トルエンスルホン酸など
の芳香族スルホン酸などが挙げられる。超強酸も、好適
な触媒として使用できる。超強酸の適当な具体例として
は、Ｈ２ＳＯ４／ＳＯ₃、ＨＦ／ＢＦ₃、ＣｌＳＯ₃Ｈ、
ＦＳＯ₃Ｈ、ＦＳＯ₃Ｈ／ＳｂＦ₅、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ、ＨＦ
／ＳｂＦ₅などが挙げられる。固体超強酸も、好適な触
媒として使用できる。固体超強酸の適当な具体例として
は、ＢＦ₃、ＴａＦ₅あるいはＳｂＦ₅などを担持したＡ
ｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂、Ｓｉ
Ｏ₂／ＺｒＯ₂あるいはグラファイトなど、フッ素化スル
ホン酸樹脂などが挙げられる。これらの触媒は、１種単
独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。この環状フェノール硫化物の水酸基はこのま
までもよいし、エーテル化あるいはアシル化などによ
り、水酸基の水素原子を炭化水素基またはアシル基に置
換にしてもよい。

【００１５】このようにして得られた一般式（１）で表
される環状フェノール硫化物をハロゲン化させることに
より、一般式（２）で表されるハロゲン化環状フェノー
ル硫化物を合成することができる。この反応に用いられ
るハロゲン化剤としては、フッ素化剤、塩素化剤、臭素
化剤およびヨウ素化剤等が挙げられ、好ましくは塩素化
剤、臭素化剤およびヨウ素化剤が挙げられる。塩素化剤
あるいは臭素化剤としては、例えば、Ｃｌ₂、Ｂｒ₂、Ｃ
ｌ₂の水溶液、Ｂｒ₂の水溶液、ＨＯＣｌ、ＨＯＢｒ、Ｎ
−クロロアミド類、Ｎ−ブロモアミド類、ＢｒＣｌ、Ｉ
Ｂｒ、ｔ−ＢｕＯＣｌおよびＰｈＳＯ₂ＮＢｒ₂などが挙
げられ、好ましくはＣｌ₂の水溶液、Ｂｒ₂の水溶液、Ｎ
−クロロアミド類、Ｎ−ブロモアミド類、ＨＯＣｌ、Ｈ
ＯＢｒ、ＩＢｒなどが挙げられる。ヨウ素化剤として
は、例えば、Ｉ₂、Ｎ−ヨードアミド類などが挙げら
れ、また、フッ素化剤としては、ＡｇＦなどが挙げられ
る。ヒドロキシル基またはその誘導体基に対して４位の
みのハロゲン化を選択的に行いたい場合は、塩素化剤と
してはＮ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）が、また、
臭素化剤としてはＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）
が好ましい。これらのハロゲン化剤は、１種または２種
以上を組合せて用いることができる。反応におけるハロ
ゲン化剤の使用量は特に制限はないが、目的とするハロ
ゲン化環状フェノール硫化物を合成するのに理論的に必
要な量を用いるのが好ましい。

【００１６】本発明の反応には必要に応じて、触媒を使
用してもよい。塩素化および臭素化における触媒として
は、例えば、金属ハロゲン化物などのルイス酸触媒が挙
げられ、好ましくは塩化鉄（III）、四塩化チタン、塩
化アルミニウムなどが挙げられる。また、鉄粉、スズ粉
などの単体金属あるいは単体ヨウ素を触媒として用いる
ことができる。ヨウ素化における触媒としては、例え
ば、ＳｂＣｌ₅、塩化アルミニウム、塩化銅などが挙げ
られる。触媒の使用量は、特に制限はないが、好適な触
媒量は、ルイス酸を触媒とする場合には環状フェノール
硫化物のフェノール骨格１個に対し、０．０５当量以上
１０当量以下であり、特に好ましくは１当量以上５当量
以下である。また、単体金属、単体ヨウ素を触媒とする
場合には環状フェノール硫化物のフェノール骨格１個に
対し、０．００１当量以上１０当量以下が好ましく、特
に好ましくは０．０１当量以上１当量以下である。

【００１７】本発明の反応は、不活性ガス雰囲気下で行
うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素、
アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが挙げられる。ま
た、本発明の反応には、必要に応じて溶媒を使用するこ
とが望ましい。溶媒としては特に制限はないが、好適な
溶媒としては例えばベンゼン、トルエンなどの芳香族炭
化水素、四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化炭
化水素、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どの複素環系の溶媒、またはそれらの混合溶媒が挙げら
れる。さらに、その他の溶媒でも、反応時および製品の
用途面で無害であれば用いることができる。溶媒は、１
種または２種以上を組合せて用いることができる。この
反応の反応温度は特に制限はないが、好適な反応温度と
しては、−８０℃以上２５０℃以下であり、特に好まし
くは、触媒を使用しない場合には、室温以上使用溶媒の
沸点以下、また、触媒を使用する場合には、０℃以上６
０℃以下が好ましい。また、光照射条件下においては、
アルキル側鎖のハロゲン化が進行するので、本発明の反
応は光を遮断して行うのが好ましい。

【００１８】上記反応の反応混合物を水、アルカリ性水
溶液などで処理することにより、本発明の反応生成物が
得られる。アルカリ性水溶液は特に制限はされないが、
ＮａＨＳＯ₃水溶液などの弱アルカリ性水溶液が好まし
い。また、その使用量においても、特に制限はないが、
用いたハロゲン化剤に対し当量以上用いるのが好まし
い。反応生成物が２種以上のハロゲン化環状フェノール
硫化物の混合物である場合は通常の分離手段によって、
例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶法など、また
はこれらの組み合わせなどにより分離精製できる。本発
明の生成物は、一般式（２）で表される環状フェノール
硫化物である。一般式（２）中、Ｒ、ｍおよびｎは、前
記一般式（１）と同様である。また、一般式（２）にお
いて、Ｘ、Ｙ、Ｚは水素原子またはハロゲン原子であ
り、３ｎ個のＸ、Ｙ、Ｚの内、少なくとも一つはハロゲ
ン原子である。複数のＸ、ＹおよびＺはそれぞれ同一で
あってもよいし、異なってもよい。

【００１９】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらによってなんら制限されるもので
はない。製造例１４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール６４．５ｇに、単体硫
黄２７．５ｇ及び水酸化ナトリウム１７．２ｇを加え、
テトラエチレングリコールジメチルエーテル１９ｍＬの
溶媒中、窒素気流中、攪拌しながら、４時間かけて徐々
に２３０℃に加熱し、２時間さらに攪拌を続けた。この
間、反応で生成する水及び硫化水素を除去した。この反
応混合物を室温にまで冷却し、エーテル５００ｍＬを加
え、１規定の硫酸で充分加水分解した。エーテル抽出の
後、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホル
ム）とクロロホルム／アセトンからの再結晶を組み合わ
せて分離操作を行ったところ、無色透明の結晶である
５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２
５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１
４，２０−テトラチア［１９．３．１．１^3,7１^9,13１
^15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７（２
８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２
６），２１，２３−ドデカエン３７．９ｇが得られた。
この生成物は一般式（２）においてｎ＝４、ｍ＝１、
Ｘ、Ｚ、Ｒ＝Ｈ、Ｙ＝ｔｅｒｔ−ブチルである環状アル
キルフェノール硫化物である。

【００２０】製造例２製造例１で得られた環状アルキルフェノール硫化物、す
なわち、５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−
２，８，１４，２０−テトラチア［１９．３．１．１
^3,7１^9,13１^15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，
７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１
９（２６），２１，２３−ドデカエン３７．９ｇと塩化
アルミニウム１０．０ｇとをトルエン２０００ｍｌに加
えた。この溶液を５５℃で２４時間反応させた。これは
ＦＤ−ＭＳスペクトルの測定から、一般式（２）におい
て、ｎ＝４、ｍ＝１、Ｒ＝Ｈ、Ｘ、Ｚ＝Ｈ、および４つ
のＹのうち、それぞれ１、２、３および４個が脱離した
化合物の混合物であることを確認した。この溶液を多量
のエーテルにて晶析させ、得られた結晶をろ別し、トル
エンから再結晶させ、溶媒を減圧条件下除去することに
より、２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−
２，８，１４，２０−テトラチア［１９．３．１．１
^3,7１^9,13１^15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，
７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１
９（２６），２１，２３−ドデカエン０．５０ｇを得
た。この生成物は一般式（１）においてｎ＝４、ｍ＝
１、Ｒ＝Ｈである環状フェノール硫化物である。この生
成物の物性を以下に示す。白色結晶、ＭＳｍ／ｚ：４
９６（Ｍ⁺）、 ¹ＨＮＭＲ：（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ
₃）９．４５（ｓ，４Ｈ，ＯＨ），７．６１（ｄ，８
Ｈ，ＡｒＨ），６．７５（ｔ，４Ｈ，ＡｒＨ）、 ¹³Ｃ
ＮＭＲ：（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃）１５７．９，１
３９．３，１２１．７，１２０．９（Ａｒ）、元素分析
値％理論値ｆｏｒＣ₂₄Ｈ₁₆Ｏ₄Ｓ₄：Ｃ，５８．
０４；Ｈ，３．２５；Ｓ，２５．８３、測定値：Ｃ，５
８．６０；Ｈ，３．４０；Ｓ，２４．９７

【００２１】実施例１製造例２で得られた環状フェノール硫化物、すなわち、
２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，
１４，２０−テトラチア［１９．３．１．１^3,7１^9,13
１^15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７（２
８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２
６），２１，２３−ドデカエン０．４９ｇをクロロホル
ム７５ｍｌに溶解した。この溶液に、０．８０ｇの単体
臭素の２ｍｌのクロロホルム溶液を２０分かけて滴下し
た。その後、室温条件下のまま、２０時間攪拌した。こ
れを蒸留水で処理し、得られた析出物を濾過することに
より、反応混合物０．５３ｇを得た。この生成物は、Ｆ
Ｄ−ＭＳスペクトルの分析により、一般式（４）および
一般式（５）

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】（式（４）中、ｎ＝１〜４であり、式
（５）中、ｐ＝１〜４である。）で表される８種類の化
合物からなる混合物であることが確認された。

【００２５】実施例２２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，
１４，２０−テトラチア［１９．３．１．１^3,7１^9,13
１^15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７（２
８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２
６），２１，２３−ドデカエン０．４９ｇをクロロホル
ム７５ｍｌに溶解した。このクロロホルム溶液に、Ｎ−
ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）２．３０ｇを加え、室
温で１４時間攪拌した後、これを５質量％ＮａＨＳＯ₃
水で処理し、得られた析出物を濾過することにより、
５，１１，１７，２３−テトラブロモ−２５，２６，２
７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１４，２０−テ
トラチア［１９．３．１．１^3,7１^9,13１^15,19］オクタ
コサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１
３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−
ドデカエン０．６０ｇを得た。この生成物は、一般式
（２）において、Ｒ，Ｘ，Ｚ＝Ｈ及びＹ＝Ｂｒ、ｍ＝
１、ｎ＝４のブロモ環状フェノール硫化物である。橙色
結晶、ＭＳｍ／ｚ：８０８（Ｍ⁺）、８１０（Ｍ⁺＋
２）、８１２（Ｍ⁺＋４）、８１４（Ｍ⁺＋６）、８１６
（Ｍ⁺＋８）、 ¹Ｈ−ＮＭＲ：（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ
₃）７．７７（ｓ，８Ｈ，ＡｒＨ）、元素分析値％
理論値ｆｏｒＣ₂₄Ｈ₁₂Ｂｒ₄Ｏ₄Ｓ₄：Ｃ、３５．４
９；Ｈ、１．４９；Ｂｒ、３９．３５；Ｓ、１５．７
９、測定値：Ｃ、３５．２９；Ｈ、１．５１；Ｂｒ、３
９．４０；Ｓ、１５．７２

【００２６】実施例３２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，
１４，２０−テトラチア［１９．３．１．１^3,7１^9,13
１^15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７（２
８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２
６），２１，２３−ドデカエン０．１７ｇをクロロホル
ム２５ｍｌに溶解した。このクロロホルム溶液に、Ｎ−
クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）０．３５ｇを加え、室
温で４時間攪拌した後、これを５質量％ＮａＨＳＯ₃水
で処理し、得られた析出物を濾過することにより、反応
混合物０．１５ｇを得た。この生成物は、ＦＤ−ＭＳス
ペクトルの分析により、一般式（６）

【００２７】

【化８】

【００２８】（式（６）中、ｎ＝１〜４である。）で表
されるｎ＝３の化合物を主生成物として含有する４種類
の化合物からなる混合物であることが確認された。

【００２９】

【発明の効果】本発明の方法によると、効率的にしかも
容易にハロゲン化環状フェノール硫化物を製造できる。

フロントページの続き (72)発明者熊谷仁志埼玉県幸手市権現堂1134−２株式会社コスモ総合研究所研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】（式中、Ｒは水素原子、炭化水素基またはアシル基であ
り、ｍは１〜７の整数であり、複数のｍおよびＲはそれ
ぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。ｎは３〜
１２の整数である。）で表される環状フェノール硫化物
と、ハロゲン化剤とを反応させ、一般式（２）【化２】（式中、Ｒは水素原子、炭化水素基またはアシル基であ
り、Ｘ、Ｙ、Ｚは水素原子またはハロゲン原子であり、
３ｎ個のＸ、Ｙ、Ｚの内、少なくとも一つはハロゲン原
子である。ｍは１〜７の整数であり、複数のＲ、Ｘ、
Ｙ、Ｚおよびｍはそれぞれ同一であってもよいし、異な
ってもよい。ｎは３〜１２の整数である。）で表される
ハロゲン化環状フェノール硫化物を製造することを特徴
とするハロゲン化環状フェノール硫化物の製造方法。
【請求項２】ハロゲン化剤が、塩素化剤、臭素化剤およ
びヨウ素化剤から選ばれる少なくとも１種である請求項
１に記載のハロゲン化環状フェノール硫化物の製造方
法。
【請求項３】ハロゲン化剤が、Ｎ−クロロスクシンイミ
ド、Ｃｌ₂およびＨＯＣｌから選ばれる少なくとも１種
である請求項１に記載の塩素化環状フェノール硫化物の
製造方法。
【請求項４】ハロゲン化剤が、Ｎ−ブロモスクシンイミ
ド、Ｂｒ₂．ＨＯＢｒおよびＩＢｒから選ばれる少なく
とも１種である請求項１に記載の臭素化環状フェノール
硫化物の製造方法。