JPH1149770A - 環状フェノール硫化物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フェノールの二ハロゲン化物又は非環状ポリ
フェノール硫化物の二ハロゲン化物からの環状フェノー
ル硫化物の製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 フェノール類の二ハロゲン化物と該フェ
ノール類の二ハロゲン化物１モル当たり０．５モル以上
の硫化アルカリ金属試薬と反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化防止剤、触
媒、金属補足剤、光センサー、イオンセンサー、基質特
異性センサー、分離膜材料、高分子材料、相間移動触
媒、人工酵素、光エネルギー変換材料あるいはそのほか
イオンや分子の認識能を利用した機能性分子の中間体な
どとして利用できる環状フェノール硫化物の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルキルフェノール類の硫化物
は、酸化防止剤（例えば、米国特許公報第２，２３９，
５３４号や米国特許公報第３、３３７、３３４号）、ゴ
ム硫化剤（例えば、米国特許公報第３、４６８、９６１
号や米国特許公報第３、６４７、８８５号）、ポリマー
安定化剤（例えば、米国特許公報第３、８８２、０８２
号、米国特許公報第３、８４５、０１３号、米国特許公
報第３、８４３、６００号など）、あるいは防食剤（例
えば米国特許公報第３、６８４、５８７号）、さらに潤
滑油添加剤であるフェネートの原料（堀ら、石油学会
誌、１９９１，３４、４４６）などとして知られている
が、これらは２，２’−チオビス（４−アルキルフェノ
ール）（２量体）、２−［３−（２−ヒドロキシ−５−
アルキルフェニルチオ）−２−ヒドロキシ−５−アルキ
ルフェニルチオ］−４−アルキルフェノール（３量
体）、あるいは２−［３−［３−（２−ヒドロキシ−５
−アルキルフェニルチオ）−２−ヒドロキシ−５−アル
キルフェニルチオ］−２−ヒドロキシ−５−アルキルフ
ェニルチオ］−４−アルキルフェノール（４量体）など
を含むオリゴマー単独、もしくはそれらを含む組成物で
あって、全て非環状のアルキルフェノール硫化物であっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】我々は先に基本骨格に
フェノール骨格を３以上含む環状フェノール硫化物の存
在とその製造方法を見いだしたが（特願平８−７０９０
２）、本発明ではフェノールの二ハロゲン化物又は非環
状ポリフェノール硫化物の二ハロゲン化物からの環状フ
ェノール硫化物の製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために、各種フェノール二ハロゲン化物、フ
ェノール硫化物二ハロゲン化物について、その硫化金属
種およびその量を検討した結果、該フェノール類と特定
量の硫化アルカリ金属試薬の存在下、反応させることに
より、上記の環状フェノール硫化物の製造方法を見いだ
し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明
は、一般式（１）

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ｙ¹は水素原子または炭化水素基
で、複数のＹ¹はそれぞれ同一であっても良いし異なっ
ていても良い。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素で、Ｚ¹は
水素原子または炭化水素基であり、複数のＺ¹はそれぞ
れ同一であっても良いし異なっていても良い。ｂは１以
上の整数であり、ａは１〜７の整数で、複数のＳａのａ
はそれぞれ同一であっても良いし異なっても良い）で表
されるフェノール類の二ハロゲン化物と該フェノール類
の二ハロゲン化物１モル当たり０．５モル以上の硫化ア
ルカリ金属試薬と反応させ、一般式（２）

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ｙ²は水素原子または炭化水素基
であり、ｎは３〜１０の整数であり、ｍは１〜７の整数
であり、複数のＳｍのｍはそれぞれ同一であっても良い
し、異なっていても良い。また、複数のＹ²はそれぞれ
同一であっても良いし、異なっても良い。Ｚ²は水素原
子または炭化水素基であり、複数のＺ²はそれぞれ同一
であっても良いし異なっていても良い。）で表される環
状フェノール硫化物を製造することを特徴とする環状フ
ェノール硫化物の製造法である。以下、本発明を詳細に
説明する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるフェノール類
の二ハロゲン化物は、上記一般式（１）で表される化合
物である。一般式（１）において、Ｙ¹およびＺ¹は水素
原子、炭化水素基であり、炭化水素基の炭素数は、１以
上であれば特に制限されないが、好ましくは１〜５０
で、特に好ましくは２〜１８である。これらの炭化水素
基としては、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化
水素基、脂環式炭化水素基、脂環式−脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基、芳香族−脂肪族炭化水素基など
があげられる。

【００１０】飽和脂肪族炭化水素基の適当な具体例とし
ては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ
−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−
ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキ
シル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチ
ル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチ
ル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メ
チルヘプチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオ
クチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、１−メチルノニ
ル、ｎ−ウンデシル、１，１−ジメチルノニル、ｎ−ド
デシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オ
クタデシル、及びエチレンやプロピレン、ブチレンの重
合物あるいはそれらの共重合物より成る基などの炭化水
素基があげられる。

【００１１】不飽和脂肪族炭化水素基の適当な具体例と
しては、例えばビニル、アリル、イソプロペニル、２−
ブテニル、２−メチルアリル、１，１−ジメチルアリ
ル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−３−ブテ
ニル、４−ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネ
ニル、デセニル基、及びアセチレンやブタジエン、イソ
プロピレンの重合物あるいはそれらの共重合物より成る
基などがあげられる。脂環式炭化水素基の適当な具体例
としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロ
オクチル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシク
ロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、２−メチルシ
クロオクチル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シ
クロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニ
ル、４−メチルシクロヘキセニル、４−エチルシクロヘ
キセニル基などがあげられる。

【００１２】脂環式−脂肪族炭化水素基の適当な具体例
としては、例えばシクロプロピルエチル、シクロブチル
エチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシルメチ
ル、シクロヘキシルエチル、シクロヘプチルメチル、シ
クロオクチルエチル、３−メチルシクロヘキシルプロピ
ル、４−メチルシクロヘキシルエチル、４−エチルシク
ロヘキシルエチル、２−メチルシクロオクチルエチル、
シクロプロペニルブチル、シクロブテニルエチル、シク
ロペンテニルエチル、シクロヘキセニルメチル、シクロ
ヘプテニルメチル、シクロオクテニルエチル、４−メチ
ルシクロヘキセニルプロピル、４−エチルシクロヘキセ
ニルペンチル基などがあげられる。

【００１３】芳香族炭化水素基の適当な具体例として
は、例えばフェニル、ナフチルなどのアリール基；４−
メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４，
５−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブ
チルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、アミルフェ
ニル、ヘキシルフェニル、ノニルフェニル、２−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−５−メチルフェニル、シクロヘキシルフェ
ニル、クレジル、オキシエチルクレジル、２−メトキシ
−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニルな
どのアリール基などがあげられる。

【００１４】芳香族−脂肪族炭化水素基の適当な具体的
な例としては、例えばベンジル、１−フェニルエチル、
２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フェ
ニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペン
チル、６−フェニルヘキシル、１−（４−メチルフェニ
ル）エチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−
メチルベンジル、１，１−ジメチル−２−フェニルエチ
ル基などがあげられる。上記一般式（１）のｂは１以上
であれば特に制限されないが、好ましくは１〜２０で、
特に好ましくは１〜１６である。これらフェノール類の
二ハロゲン化物は、１種単独で用いても良いし、２種以
上を組み合わせて用いても良い。

【００１５】本発明に用いられる硫化アルカリ金属試薬
の適当な具体例としては、硫化リチウム、硫化ナトリウ
ム、硫化カリウムおよびそれらの水和物などがあげられ
るが、好ましくは硫化アルカリ金属の無水物であり、特
に好ましくは硫化ナトリウム無水物および二硫化二ナト
リウムである。これら硫化アルカリ金属試薬は１種単独
で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良
い。上記硫化アルカリ金属試薬の使用量は、フェノール
類の二ハロゲン化物１モルに対し、０．５モル以上であ
り、好ましくは０．５〜１．５モル、より好ましくは
０．７〜１．２モル、特に好ましくは０．９〜１．２モ
ルである。硫化アルカリ金属試薬の使用量が０．５モル
未満の場合、生成物である環状フェノール硫化物の収量
が少ない。

【００１６】また、本発明では、溶媒を使用することが
好ましい。溶媒としては反応時および製品の用途面で無
害であれば特に制限はないが、好適な溶媒としてジメチ
ルスルホキシド、スルホラン、ジフェニルスルホンなど
のスルホン系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノンなどのアミド系溶媒またはそれらの混合
物があげられる。溶媒の使用量は、フェノール類の二ハ
ロゲン化物１重量部に対し０．５〜５重量部が好まし
く、１〜３重量部が特に好ましい。

【００１７】硫化アルカリ金属試薬による硫化反応温度
は、１００℃以上が好ましく、特に１３０℃以上が好ま
しい。また、この硫化反応温度の上限は２００℃以下が
好ましく、特に１７０℃以下が好ましい。１００℃未満
であると反応が有効に進み難く、２００℃を越えると副
反応が増加し、生成物である環状フェノール硫化物の生
成量が少なくなるので好ましくない。硫化反応時間とし
ては、溶媒の使用量および反応温度によって異なるが、
一般的には１〜２４時間が好ましい。

【００１８】反応生成物が２種以上の環状フェノール硫
化物の混合物である場合、通常の分離手段によって、例
えばカラムクロマトグラフィー、再結晶法など、または
これらの組み合わせなどにより分離精製すればよい。本
発明の生成物は、一般式（２）で表される環状フェノー
ル硫化物である。一般式（２）において、Ｙ²およびＺ²
は水素原子または炭化水素基であり、前記一般式（１）
のＹ¹およびＺ¹において説明した炭化水素基と同様のも
のが挙げられる。

【００１９】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。ただし、本発明はこれらの例によってなんら限定
されるものではない。

【００２０】製造例１ ２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノー
ル）の臭素化 ２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノー
ル）８８．５４２７ｇ（２００ｍｍｏｌ）を２００ｍＬ
の１，４−ジオキサンに溶解させ、触媒量の鉄粉を加え
撹拌した。ここに分子臭素２１ｍＬを室温のもと３０分
間で滴下し、滴下後そのまま１時間撹拌を続け、最後に
昇温して９０℃で１５分間加熱した。反応混合物を放冷
し室温に戻ったところでエーテルを加え、１Ｎ−ピロ亜
硫酸ナトリウム水溶液、５％炭酸水素ナトリウム水溶液
×２、飽和食塩水×２の順で洗浄した。反応混合物のエ
ーテル溶液から溶媒を留去すると黄色油状物質が得ら
れ、この油状物質を室温で放置するとその中に白色結晶
が生成したので、これをろ別し、ヘキサンで洗浄後、減
圧下乾燥したところ、２，２’−チオビス（６−ブロモ
−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）が収率６７％で
得られた。

【００２１】製造例２ （１）ポリフェノール硫化物の製造 ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５０．１６ｇに、エ
チレングリコール２８ｍＬ及びテトラエチレングリコー
ルジメチルエーテル４４ｍＬ及び酸化カルシウム１４．
６１ｇを加え、窒素気流中、撹拌しながら減圧し、７時
間かけて徐々に１２０℃、２ｍｂａｒにし、反応で生成
する水及びエチレングリコールを除去した。反応中に留
出した水及びエチレングリコール、そしてこれらに混ざ
って留出した４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの総量は
４３．６８ｇで、反応で生成する水の理論量の８２モル
％の水と反応当初に用いたエチレングリコールの８８質
量％のエチレングリコールが除去された。反応系内を窒
素で常圧に戻した後、単体イオウを４８．１７ｇ投入
し、窒素気流中撹拌しながら、４時間かけて徐々に２３
０℃に加熱し、さらに３時間撹拌を続けた。この間、反
応により生成した硫化水素は３２ｇであった。反応混合
物の色は、ごく暗い黄赤（５ＹＲ ２／１ 色名はＪＩ
Ｓ Ｚ ８１０２準拠）であった。この反応混合物を室
温まで冷却し、エーテル５００ｍＬを加え、１規定の希
硫酸で十分加水分解した。分液したエーテル層からエー
テルを留去して得られた反応混合物をＧＰＣによって分
析したところ、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準のポリ
フェノール硫化物への転化率は約９０％、主成分は一般
式（１）において、ａ＝１〜２、ｂ＝６〜１０のポリフ
ェノール硫化物が約６０％を占め、ＦＤ−ＭＳの結果、
一般式（１）でｂ＝１４までのポリフェノール硫化物が
生成した。 （２）ポリフェノール硫化物の臭素化 上記（１）で得られたポリフェノール硫化物を製造例１
と同様な方法で臭素化して、二ブロム化ポリフェノール
硫化物を得た。

【００２２】実施例１ 製造例１で得られた２，２’−チオビス（６−ブロモ−
４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）６０ｇ（０．１モ
ル）に硫化ナトリウム無水物８．２ｇとＮ−メチル−２
−ピロリドン１２０ｍＬを加え、５．５時間１５０℃に
て攪拌した。反応後、反応混合物をエーテルで希釈し、
分液ロートにて１Ｎ塩酸、飽和食塩水で有機層を洗浄
後、エーテルを留去した。この反応混合物にメタノール
を注ぎ入れ、十分に攪拌すると白色の析出が生じ、これ
をろ別した。ろ物は一般式（２）においてｎ＝４，ｍ＝
１，Ｙ²＝ｔｅｒｔ−オクチルである環状フェノール硫
化物で、収量は５．２ｇであった。

【００２３】実施例２ 製造例２で得られた二ブロム化ポリフェノール硫化物で
あって、一般式（１）においてｂ＝６〜１０，ａ＝１〜
３，Ｘ＝臭素原子，Ｙ²＝ｔｅｒｔ−ブチルの混合物で
臭素を１１ｗｔ％含んでいる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．２の二ブロム化ポリフェノール硫化物６．２ｇに硫
化ナトリウム無水物４００ｍｇとＮ−メチル−２−ピロ
リドン１０ｍＬを加え、２時間１５０℃にて攪拌した。
反応後、反応混合物をエーテルで希釈し、分液ロートに
て１Ｎ塩酸、飽和食塩水で有機層を洗浄後、エーテルを
留去した。この反応混合物にメタノールを注ぎ入れ、十
分に攪拌すると白色の析出が生じ、これをろ別した。ろ
物は一般式（２）においてｎ＝４，ｍ＝１，Ｙ²＝ｔｅ
ｒｔ−ブチルである環状フェノール硫化物で、収量は８
４８ｍｇであった。また、ろ液には一般式（２）におい
てｎ＝６，ｍ＝１，Ｙ²＝ｔｅｒｔ−ブチルの環状６量
体である環状フェノール硫化物、及びｎ＝８，ｍ＝１，
Ｙ²＝ｔｅｒｔ−ブチルの環状８量体である環状フェノ
ール硫化物が生成していることをＦＤ−ＭＳにより確認
した。

【００２４】

【発明の効果】本発明によると、フェノール類の二ハロ
ゲン化物から環状フェノール硫化物を製造することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 栖川 能裕 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｙ¹は水素原子または炭化水素基で、複数のＹ¹
   はそれぞれ同一であっても良いし異なっていても良い。
   Ｘは塩素、臭素またはヨウ素で、Ｚ¹は水素原子または
   炭化水素基であり、複数のＺ¹はそれぞれ同一であって
   も良いし異なっていても良い。ｂは１以上の整数であ
   り、ａは１〜７の整数で、複数のＳａのａはそれぞれ同
   一であっても良いし異なっても良い）で表されるフェノ
   ール類の二ハロゲン化物と該フェノール類の二ハロゲン
   化物１モル当たり０．５モル以上の硫化アルカリ金属試
   薬と反応させ、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｙ²は水素原子または炭化水素基であり、ｎは
   ３〜１０の整数であり、ｍは１〜７の整数であり、複数
   のＳｍのｍはそれぞれ同一であっても良いし、異なって
   いても良い。また、複数のＹ²はそれぞれ同一であって
   も良いし、異なっても良い。Ｚ²は水素原子または炭化
   水素基であり、複数のＺ²はそれぞれ同一であっても良
   いし異なっていても良い。）で表される環状フェノール
   硫化物を製造することを特徴とする環状フェノール硫化
   物の製造法。