JPH1077304A - ニトリルゴムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ニトリルゴム含有エマルジョンから安定なニ
トリルゴムを回収する。 【解決手段】（１）ニトリルゴム含有エマルジョンに抗
酸化剤を加えて安定化されたニトリルゴムエマルジョン
を製造する工程、（２）前記安定化されたニトリルゴム
エマルジョンに塩及び酸を加えて凝固されたニトリルゴ
ムスラリーを製造すること、ここで前記凝固されたニト
リルゴムスラリーは漿液及びニトリルゴム小片を含む、
（３）ニトリルゴム小片を凝固したニトリルゴムスラリ
ー中の漿液から分離する工程、（４）ニトリルゴム小片
を洗浄水中に混合してニトリルゴムの再スラリーを製造
する工程、（５）塩基の添加によってニトリルゴム再ス
ラリーのｐＨを約５〜約８の範囲内となるように調節す
る工程、並びに（６）ニトリルゴム小片をニトリルゴム
再スラリーの洗浄水から分離する工程を含むことを特徴
とする、ニトリルゴム含有エマルジョンからニトリルゴ
ムを回収する改善された方法

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は一般に生ゴム小片の
製造に関する。さらに詳細には、本発明は未硬化のゴム
小片の製造に関し、これは後に加硫されて自動車部品、
工業製品、家庭用道具及び家庭用品のようないかなる数
のゴム製品並びに断熱及び構造用フォームにも成形でき
る。

【０００２】

【従来の技術】多数の製品の製造に使用することができ
る合成ゴムは乳化重合によって通常製造される。乳化重
合によるポリマーの形成において、予期できかつ望まれ
る性能特性を有するポリマーを製造するために、完成ポ
リマーの分子量、架橋及び分岐を制御することがしばし
ば重要である。例えば、有用な加硫製品を形成する能力
は、ポリマー分子量及びポリマーの均一性のようなパラ
メーターの制御に依存する。

【０００３】未加硫のポリマーとして得られるとき、ゴ
ムまたはエラストマーは、加硫された最終製品への加工
を容易にするいかなる数の形態もとることができる。こ
の未加硫のポリマーは小片の形態、ベールの形態、固体
のブロック若しくは立方体の形態で、または顧客に役立
ついかなる数の他の形態でも与えられることができる。

【０００４】未加硫のゴムまたはエラストマーの形態が
最終加工者の要求を満たすために重要であり得るが、他
の加工の束縛もまた重要である。これらの束縛のなかに
は、未加硫のゴムの化学的及び物理的均一性に影響する
加工パラメーターがある。未加硫のゴムまたはエラスト
マーについて起こりうる一つの問題は、貯蔵中及び加硫
前の、付加的な意図しない架橋である。この付加された
望ましくない架橋は通常「ゲル化」と呼ばれる。この連
続した架橋またはゲル化についての一つの理論は、最初
の重合から存続している過剰の遊離基が望ましくない追
加の反応を促進するというものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ポリマー内のゲル形成
に反撃するための努力がなされてきた。最も広く実施さ
れている方法の一つは、ポリマーへの抗酸化剤の添加を
含む。ポリマーエマルジョン（ラテックス）に停止剤を
加えること、及び未反応のモノマーをエマルジョンから
ストリップしてその後抗酸化剤を加えることが通常実施
される。抗酸化剤は存在する遊離基のレベルを減じるこ
とによってゲルの形成を抑える。好ましくは、抗酸化剤
はポリマーの形成後１年以上そしてさらに好ましくはポ
リマーの形成後２年以上保護を与えるべきである。

【０００６】適切な商業的抗酸化剤の選択は非常に困難
である。抗酸化剤はポリマーの意図される最終用途に適
切な科学的及び物理的性質を有するべきである。抗酸化
剤はまた商業的な製造を可能にするのに十分な量及び価
格で入手できなければならない。他の問題は製品の最終
用途のための規制または政府の承認である。アルキル化
アリールホスフィットとして知られているクラスの抗酸
化剤は、これらの抗酸化剤が加水分解及びそれによる抗
酸化剤としての挙動を失うという不利点を有するにも関
わらず好まれる。

【０００７】エマルジョンゴムをそれらが合成されるエ
マルジョンから回収するために使用される塩−凝固技術
からもさらに問題が生じ得る。凝固の後のポリマー中の
残存の酸が、ポリマーの腐食性（ｃｏｒｒｏｓｉｖｉｔ
ｙ）の増加を含む重要な問題を示し得る。ポリマー中の
酸の存在は加硫速度にも悪影響する。低いｐＨにあるポ
リマーは典型的に中性〜アルカリ性ｐＨのポリマーより
も遅い速度で加硫される。この加硫の減少した速度は、
それがしばしば商業的な操作におけるネックである、ゴ
ムの硬化のために必要な時間を増すので望ましくない。
エマルジョンを凝固するために加えられる酸の量が変化
し得るという事実から不確定性も起こる。この種々のゴ
ムバッチ内の酸レベルの変化はバッチ間のゴム硬化速度
の変化を生じる。

【０００８】より良好なポリマーを製造するためのエラ
ストマー及びゴムのための乳化重合法を改善するために
努力がなされてきた。例えば、日本特許第４９，０６
６，７２５号は、固体フェニレンジアミン誘導体を芳香
族アミン及びアセトンから誘導される液体反応生成物と
混合することによって得られるゲル禁止剤を開示する。

【０００９】米国特許第３，９８４，３７２号及び４，
１６８，３８７号は重合性またはビルトインの抗酸化剤
としてのポリフェノールのエステルを開示する。これら
２つの米国特許の化合物はポリフェノール化合物とエス
テル形成性化合物との反応生成物である。これらの特許
は、ポリマー組成物のための重合性抗酸化剤としての２
−（２−ヒドロキシ−３−第３−ブチル−５−メチルベ
ンジル）−４−メチル−６−第３−ブチルフェニルメタ
クリレートのような化合物の使用を開示する。

【００１０】ポリマーの安定性及び均一性を容易にかつ
費用効果な方法で高め得る方法に対する必要性がいまだ
にある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】ニトリルゴムはアクリロ
ニトリル及び１，３−ブタジエンを水性エマルジョン中
で共重合することによって合成できる。このような乳化
重合技術はニトリルゴムの商業的な製造において広く使
用されている。ニトリルゴムが製造された後、それを水
性エマルジョンから回収することがもちろん必要であ
る。ニトリルゴムは典型的にはエマルジョンから凝固に
よって回収される。

【００１２】凝固は通常、塩または酸をエマルジョンに
加えることによって達成される。エマルジョンを凝固す
るために使用される酸の一部は典型的には回収されたゴ
ム小片内に残る。乾燥ゴム中のこの酸の存在はポリマー
の不安定性をもたらし得、そして続く加硫の間の硬化を
禁止し得る。

【００１３】本発明の技術を利用することによって、改
善された安定性及び硬化特性を示すニトリルゴムが製造
できる。本発明はさらに詳細には、（１）ニトリルゴム
含有エマルジョンに抗酸化剤を加えて安定化されたニト
リルゴムエマルジョンを製造する工程、（２）前記安定
化されたゴムエマルジョンに塩及び酸を加えて凝固した
ニトリルゴムスラリーを製造すること、ここで前記凝固
したニトリルゴムスラリーは漿液及びニトリルゴム小片
（ｃｒｕｍｂ）を含む、（３）ニトリルゴム小片を凝固
したニトリルゴムスラリー中の漿液から分離する工程、
（４）ニトリルゴム小片を洗浄水中に混合してニトリル
ゴムの再スラリー（ｒｅｓｌｕｒｒｙ）を製造する工
程、（５）ニトリルゴム再スラリーのｐＨを約５〜約８
の範囲内となるように調節する工程、並びに（６）ニト
リルゴム小片をニトリルゴム再スラリーの洗浄水から分
離する工程から成る、ニトリルゴム含有エマルジョンか
らニトリルゴムを回収する改善された方法を開示する。

【００１４】工程（１）において加えられる抗酸化剤が
アルキル化アリールホスフィット抗酸化剤であることが
好ましい。このアルキル化アリールホスフィット抗酸化
剤は通常トリス（アルキルフェニル）ホスフィットであ
る。非加水分解性の抗酸化剤をアルキル化アリールホス
フィット抗酸化剤に追加してエマルジョンに加えること
がさらに好ましい。従って、最も好ましくは、工程
（１）において、（ａ）アルキル化アリールホスフィッ
ト抗酸化剤及び（ｂ）非加水分解性の抗酸化剤から成る
抗酸化剤混合物がエマルジョンに加えられる。この２種
の抗酸化剤の組み合わせは少なくとも２つの正の効果を
有すると考えられる。第１に、非加水分解性抗酸化剤
は、たとえアルキル化アリールホスフィット抗酸化剤が
完全に加水分解されたとしてもある程度の抗酸化剤が凝
固ポリマー中に存在することを確実にする。第２に、こ
の２種の抗酸化剤の組み合わせはアルキル化アリールホ
スフィット抗酸化剤の加水分解を妨害する効果を有す
る。従って、アルキル化アリールホスフィット抗酸化剤
（加水分解されていない）の増加した濃度はゲル化に対
する凝固ポリマーに対する追加の保護を与える。非加水
分解性の抗酸化剤がヒンダードフェノール抗酸化剤であ
ることが好ましい。トリス（ノニルフェニル）ホスフィ
ットは高度に好ましいアルキル化アリールホスフィット
抗酸化剤であり、オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートが高度に好まし
い非加水分解性抗酸化剤である。

【００１５】本発明の方法において使用されるニトリル
ゴム含有エマルジョンは標準的な乳化重合技術によって
製造され得る。これは遊離基重合条件下での水性エマル
ジョン中でのアクリロニトリルと１，３−ブタンジエン
との共重合によって合成される。従って、そのようなエ
マルジョン中のニトリルゴムは１，３−ブタジエンモノ
マー及びアクリロニトリルモノマーから誘導される繰り
返し単位を含む。１，３−ブタジエンモノマー及びアク
リロニトリルモノマーから誘導されるこの繰り返し単位
は、重合によって二重結合が消費されるモノマーから誘
導されるものと異なる。

【００１６】ニトリルゴムは通常、アクリロニトリルか
ら誘導される繰り返し単位約２０〜約４５％、及び１，
３−ブタジエンから誘導される繰り返し単位約５５〜約
８０％を含む。ニトリルゴムはさらに典型的にはアクリ
ロニトリルから誘導される繰り返し単位約３０〜約３６
％、及び１，３−ブタジエンから誘導される繰り返し単
位約６４〜約７０％を含む。

【００１７】１，３−ブタジエン、アクリロニトリル及
びメタクリル酸から誘導される繰り返しを含むカルボキ
シル化ニトリルゴムも本発明の技術を使用してエマルジ
ョンから回収できる。このようなカルボキシル化ニトリ
ルゴムは乳化重合条件下での１，３−ブタジエン、アク
リロニトリル及びメタクリル酸のモノマーの遊離基三元
重合によって合成される。カルボキシル化ニトリルゴム
は典型的には１，３−ブタジエンモノマー約５５〜約８
０％から誘導される繰り返し単位、アクリロニトリルモ
ノマー約１９〜約４４％から誘導される繰り返し単位、
及びメタクリル酸約１〜２０重量％から誘導される繰り
返し単位を有する。本発明のカルボキシル化ニトリルゴ
ムはさらに典型的には１，３−ブタジエンモノマー約６
４〜約７０重量％から誘導される繰り返し単位、アクリ
ロニトリルモノマー約２０〜約３２重量％から誘導され
る繰り返し単位、及びメタクリル酸約４〜１０重量％を
有する。

【００１８】慣用のニトリルゴムラテックスは典型的に
は約２０〜約３０％の範囲内の固形分を有する。標準的
なニトリルゴムラテックスが約２５〜約２８％の範囲内
の固形分を有するのがさらに典型的である。

【００１９】本発明の実施において使用されるそのよう
なニトリルゴムの合成において使用される乳化重合は、
水、モノマー、開始剤及び乳化剤（セッケン）から成る
装填組成物を利用する。このような乳化重合は約０℃〜
約１００℃程度の高温の非常に広い温度範囲にわたって
実施できる。乳化重合を約５〜約６０℃の範囲内の温度
で実施するのが通常好ましい。約５〜約３０℃の範囲内
の温度で乳化重合を実施するのが一般にさらに好まし
い。

【００２０】カルボキシル化ニトリルゴム中の結合モノ
マーの比はモノマーの重合速度の相違によって、ポリマ
ーの合成において利用されるモノマー装填比から変化し
得る。従ってカルボキシル化ニトリルゴムはモノマー装
填材料において利用されるものと異なった比率の、種々
のモノマーから誘導される繰り返し単位を有することが
できる。装填組成物において利用されるモノマーの比率
は変化でき、もちろん合成されるニトリルゴムのために
望まれる結合モノマーの比によって変化する。しかし、
モノマー装填組成物は通常約３０〜約８０重量％の１，
３−ブタジエン、約２０〜約７０重量％のアクリロニト
リル、及び約０〜約２０重量％のメタクリル酸を含む。

【００２１】ニトリルゴムエマルジョンの製造において
使用される装填組成物は実質的な量の水を含む。装填組
成物中に存在するモノマーの全量と水との比率は約０．
２：１〜約１．２：１の範囲であることができる。装填
組成物中のモノマーの水に対する比が約０．８：１〜約
１．１：１の範囲内であるのが一般に好ましい。例え
ば、約１：１の装填組成物中のモノマー対水の比率を利
用することが非常に満足すべきものである。

【００２２】この装填組成物はまた、通常約０．５ｐｈ
ｍ（モノマー１００部あたりの部数）〜約６ｐｈｍの少
なくとも１種の乳化剤を含む。乳化剤が重合媒質中に約
１〜約５ｐｈｍの範囲内のレベルで存在することが通常
好ましい。装填組成物が約２〜約４ｐｈｍの乳化剤を含
むことが一般にさらに好ましい。

【００２３】重合において使用される乳化剤は重合の最
初に装填でき、または漸増的にあるいは反応が進行する
のと比例して加えることもできる。一般に、アニオン性
乳化剤系は良好な結果を与える。しかし、どのような一
般的なタイプのアニオン性、カチオン性または非イオン
性乳化剤も重合において使用できる。

【００２４】乳化重合において使用できるアニオン性乳
化剤には、脂肪酸及びそのアルカリ金属塩、例えばカプ
リル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ウン
デシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン
酸、ステアリン酸、アラキジン酸等；脂肪酸のアミンセ
ッケン、例えばアンモニア、モノ−及びジアルキルアミ
ン、置換ヒドラジン、グアニジン及び種々の低分子量ジ
アミンから形成されるもの；脂肪酸の鎖−置換誘導体、
例えばアルキル置換基を有するもの；ナフテン酸及びそ
のセッケン等；硫酸エステル及びその塩、例えば牛脂ア
ルコールスルフェート、ヤシ油アルコールスルフェー
ト、脂肪アルコールスルフェート、並びにオレイルスル
フェート、ラウリルスルフェートナトリウム等；ステロ
ールスルフェート；アルキルシクロヘキサノールのスル
フェート；Ｃ₁₀〜Ｃ₂₀直鎖オレフィン及び他の炭化水素
混合物のようなエチレンの低級ポリマーの硫酸化生成
物；エーテル、エステルまたはアミド基のような中間結
合を有する脂肪族及び芳香族アルコールの硫酸エステ
ル、例えばアルキルベンジル（ポリエチレンオキシ）ア
ルコール、トリデシルエーテルスルフェートのナトリウ
ム塩；アルカンスルホネート、エステル及び塩、例えば
一般式ＲＳＯ₂Ｃｌ（式中、Ｒは１０〜２０個の炭素原
子を有するアルキル基である）のアルキルクロロスルホ
ネート、及び一般式ＲＳＯ₂−ＯＨ（式中Ｒは１〜２０
個の炭素原子を有するアルキル基である）のアルキルス
ルホネート；エステルのような中間結合を有するスルホ
ネート及びエステル結合スルホネート、例えば式ＲＣＯ
ＯＣ₂Ｈ₄ＳＯ₃Ｈ及びＲＯＯＣ−ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｈ（式
中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であ
る）を有するもの、例えばジアルキルスルホサクシネー
ト；一般式

【化１】 （式中Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基で
ある）とのエステル塩；アルキル基が好ましくは１０〜
２０個の炭素原子を含むアルカリールスルホネート、例
えばドデシルベンゼンスルホネート、ドデシルベンゼン
スルホネートナトリウム；アルキルフェノールスルホネ
ート；スルホン酸及びその塩、例えば式ＲＳＯ₃Ｎａ
（Ｒはアルキル等）の酸；スルホンアミド；スルファミ
ドメチレンスルホン酸；ロジン及びそのセッケン；ロジ
ン及びロジン油のスルホネート誘導体；並びにリグニン
スルホネート等を含む。

【００２５】ロジンセッケンはカルボキシル化エラスト
マーの合成において使用される初期装填組成物内に約５
重量％の濃度で、首尾良好に使用されている。ロジンの
うち、約９０％がアビエチン酸異性体であり、他の１０
％がデヒドロアビエチン酸及びジヒドロアビエチン酸の
混合物である。

【００２６】重合は遊離基触媒、紫外光または輻射を使
用して開始できる。満足な重合速度、均一性及び制御可
能な重合を保証するために、遊離基開始剤が一般に使用
される。慣用される遊離基開始剤は、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム、ベンゾイルペルオキシド、過酸化
水素、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキ
シド、２，４−ジクロロベンジルペルオキシド、デカノ
イルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、クメンヒ
ドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アセチルアセトンペル
オキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、コハク酸
ペルオキシド、ジセチルペルオキシジカーボネート、ｔ
−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ
マレイン酸、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、アセ
チルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド等のような
種々のペルオキシジェン化合物；２−ｔ−ブチルアゾ−
２−シアノプロパン、ジメチルアゾジイソブチレート、
アゾジイソブチロニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ−１−
シアノシクロヘキサン、１−ｔ−アミルアゾ−１−シア
ノシクロヘキサン等のような種々のアゾ化合物；２，２
−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、エチル３，
３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、１，１
−ジ−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）シクロヘキサン等の
種々のアルキルペルケタールを含む。クメンヒドロペル
オキシドが高度に好ましい開始剤である。

【００２７】望ましい程度のモノマー転化が達成された
後、ヒドロキノンのような慣用の停止剤を重合媒質に加
えて重合を終えることができる。重合は典型的には高い
レベルの転化が達成されるまで継続させることができ
る。ほとんどの場合、達成されるモノマー転化率は少な
くとも７５％であり、少なくとも８０％のモノマー転化
率が好ましい。

【００２８】重合が停止された後、未反応のモノマーを
エマルジョンからストリップすることが好ましい。この
ことは、水蒸気ストリッピングのような慣用の技術を使
用して達成できる。いずれかのストリッピング操作が完
了した後、抗酸化剤をニトリルゴム含有エマルジョンに
加えて安定化されたニトリルゴムを製造することができ
る。

【００２９】実際上、いかなるタイプの抗酸化剤もこの
目的のために使用することができる。例えば、ポリマー
が酸化的に劣化する自動酸化工程を妨害することによっ
て、酸化性の攻撃に対してポリマーをより低い感受性と
することができるいかなる抗酸化剤も使用できる。さら
に詳細には、この抗酸化剤は連鎖破壊抗酸化剤、ペルオ
キシド分解抗酸化剤、紫外線遮断剤、トリプレットクエ
ンチャーまたは金属失活剤であることができる。しか
し、抗酸化剤はアルキル化アリールホスフィットである
ことが好ましい。抗酸化剤が（ａ）アルキル化アリール
ホスフィット抗酸化剤及び（ｂ）非−加水分解性抗酸化
剤の混合物であることがさらに好ましい。

【００３０】使用できるアルキル化アリールホスフィッ
ト抗酸化剤は構造式：

【化２】 （Ｒは１〜３０個の炭素原子を含むアルキル基を示す）
のものである。アルキル基が約４〜約２０個の炭素原子
を含むことが好ましく、そしてアルキル基が約６〜約１
２個の炭素原子を含むことが最も好ましい。トリス（ノ
ニルフェニル）ホスフィットは、種々の供給源から商業
的に入手できる高度に好ましいアルキル化アリールホス
フィット抗酸化剤である。

【００３１】使用できるヒンダードフェノール抗酸化剤
は通常構造式：

【化３】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は約１〜約１０個の炭素原子を含む
アルキル基を表し、そしてＲ³は水素原子または約１〜
約３０個の炭素原子を含む有機基を表す）のアルキル置
換フェノールである。Ｒ¹及びＲ²が４〜約１０個の炭素
原子を含む第３アルキル基を表し、Ｒ³が式−ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ₂−ＣＯＯＲ⁴（式中、Ｒ⁴は約１２〜約２４個の炭素
原子を含むアルキル基を表す）の有機基を表すのが通常
好ましい。チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート及びオクタデ
シル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネートが高度に好ましいヒンダードフ
ェノ−ル抗酸化剤である。

【００３２】通常、ニトリルゴムに望まれる程度の安定
性を付与するために約０．２５ｐｈｍ〜約３ｐｈｍの抗
酸化剤が加えられる。約０．５ｐｈｍ〜約２ｐｈｍの抗
酸化剤を工程（１）において添加することが一般に好ま
しい。ほとんどの場合、抗酸化剤が約１ｐｈｍ〜約１．
５ｐｈｍの範囲内のレベルで存在することがさらに好ま
しい。

【００３３】工程（１）において抗酸化剤を加えた後、
通常の塩／酸凝固手順を使用して安定化ニトリルゴムエ
マルジョンを凝固させる。換言すれば、塩及び酸を安定
化ニトリルエマルジョンに加えて凝固を引き起こす。こ
の凝固はラテックスに少なくとも１種の強無機酸及び塩
を加えることによって達成される。凝固助剤もニトリル
ゴムエマルジョンの凝固に際して使用できる。強無機酸
は典型的には硫酸、塩酸または硝酸であるが、硫酸が好
ましい。広い種類の塩が使用できる。使用できる塩の代
表的ないくつかの例は塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウ
ム、第４アンモニア塩を含む。凝固を引き起こすのに必
要な塩及び酸の量は特定のエマルジョン及び利用する塩
のタイプによって変化する。塩化カルシウムは高度に好
ましい塩であり、そして約１３ｐｈｒ〜約４０ｐｈｒの
範囲内の量で通常添加される。

【００３４】ニトリルゴムエマルジョンが凝固した後、
凝固したニトリルゴムスラリーが形成される。この凝固
したニトリルゴムスラリーは漿液及びニトリルゴム小片
を含む。漿液は本質的に固体層であるゴム小片を伴う水
層である。漿液はもちろん水、乳化剤、酸、塩及び他の
水溶性の残存化合物を含む。

【００３５】凝固されたニトリルゴムスラリーは典型的
には、凝固工程を完結するために転化タンクへ移され
る。ニトリルゴム小片を次にシェーカースクリーンを通
して濾過してニトリルゴム小片を集め、そして再スラリ
ータンク内にためる。過剰のセッケン及び／または電解
質をニトリルゴムから除去するために洗浄が典型的に使
用される。再スラリータンク内において、ニトリルゴム
小片を洗浄し、そして新しい洗浄水内で撹拌してニトリ
ルゴム再スラリーを製造する。

【００３６】次にニトリルゴム再スラリーのｐＨを約５
〜約８の範囲内となるように調節する。この中和工程は
塩基の添加によって達成される。水酸化カルシウム、水
酸化マグネシウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウ
ムを含む、本技術分野における当業者に既知の多数の塩
基が利用し得る。ニトリルゴム再スラリーのｐＨは好ま
しくは約５．５〜約７．５の範囲内に調節され、最も好
ましくは約６〜約７の範囲内に調節される。

【００３７】シェーカースクリーンからの漿液は次に典
型的には凝固器に再循環されて戻され、凝固剤の効率的
な使用を可能にする。再スラリータンクからのニトリル
ゴム小片は通常は次に第２シェーカースクリーン上を通
過し、そしてエクスペラー（ｅｘｐｅｌｌｅｒ）に向か
い、ここでポリマーが脱水される。エクスペラーは典型
的にはスクリューを含み、これはエクスペラーのシャフ
ト内で徐々に増加する絞り条件下でゴムを下方に送る。
エクスペラーのバレルには縦に狭い溝が並んでおり、ゴ
ムがエクスペラーを通って移動するにつれてその幅が減
少する。

【００３８】バレルの遠端に位置する解放端の円錐にゴ
ムが進むとき、溝を通って水が絞り出される。この円錐
は脱水スクリューのための背圧を与える。脱水力は円錐
のセッティングを調節することによって制御できる。こ
の調節は異なるタイプのニトリルゴムによって変えるこ
とができ、そして望まれる水分含量を達成するために仕
上げ作業の間に変更できる。エクスペラーを出るゴムの
水分含量は典型的には約７〜約１０重量％の範囲であ
る。

【００３９】脱水されたゴムは通常次に、長いストラン
ドとしてエクスペラーシャフトの末端の円錐内の小さな
部分を通る。このニトリルゴムのストランドは、円錐の
開口部付近に位置する回転ナイフによって破片へと細断
される。これらの破片のニトリルゴムは通常次にジェフ
ェリーグラインダーに向かい、ここでゴムは乾燥を容易
にするためにより小さなサイズにすりつぶされる。

【００４０】ニトリルゴムはジェフェリーグラインダー
からサイクロンへと空気運搬され、ここで続いて金属製
エプロン上に落ち、そしてエプロンドライヤーを通って
進む。このサイクロンは、ゴムを空気と分離するノック
−アウト容器として機能する。結果として、ゴムは均一
で分散された様式でエプロン上に落ちる。エプロンドラ
イヤーは典型的には、それぞれ特定の温度にセットされ
得る一連の加熱帯域を含む単一パスのドライヤーであ
る。特定された温度の各帯域を熱空気が通り、ゴムから
水分を除去する。ゴムの熱ヒストリーが最終特性に有意
に影響するので、最大乾燥温度はいくらか制限される。
帯域温度及びエプロン速度を変えてエプロンドライヤー
内の乾燥条件を調節できる。完成ゴムの水分含量は好ま
しくは約１％未満、さらに好ましくは０．７％未満であ
る。ゴムがエプロンを出るとき、それを冷却させそして
荷造り機に運ぶ。乾燥ゴムは通常は秤量され、５５ポン
ド（２０．５ｋｇ）のベールへとプレスされ、そしてフ
ィルムで包まれる。包まれたベールは典型的には通い容
器またはボール箱内に梱包される。

【００４１】本発明の方法によって製造されたニトリル
ゴムは多数の完成品を製造するために使用できる。例え
ば、これらのゴムはガスケット、シール、接着剤、繊維
結合剤、保護または装飾被覆、フォーム、紙塗被、カー
ペット及び椅子張り、コンクリート及びビチューメン変
性剤、糸及びテキスタイル変性剤の製造のような伝統的
な用途のために使用し得ることが考えられる。さらに、
蛋白質固定剤のようなさらに最近の用途、回路板のため
のフォトレジスト、電池内、導電性塗料のような電気用
途、モレキュラー電子工学デバイス内の化合物として。
このニトリルゴムは典型的には、これらの製品を製造す
る際に使用される工程中に硬化される。

【００４２】本発明は本発明の範囲を制限するのではな
く代表することを意図する次の実施例によってさらに例
示される。他に示さない限り、全ての部及び百分率は重
量で与えられる。

【００４３】

【実施例】比較実施例１ 本試験において、１．５％のトリス（ノニルフェノー
ル）ホスフィット抗酸化剤を凝固の前のニトリルゴムラ
テックスに加えた。次にこのニトリルゴムラテックスを
凝固し、ゴムを脱水しそして乾燥した。乾燥ニトリルゴ
ムは０．０４％の非加水分解トリス（ノニルフェノー
ル）ホスフィット抗酸化剤及び０．５４％の加水分解さ
れたトリス（ノニルフェノール）ホスフィット抗酸化剤
を含むと測定された。

【００４４】比較実施例２ 比較実施例１に記述した手順を本試験において繰り返し
た。しかし、本試験では乾燥ニトリルゴムはわずか０．
０１％の非加水分解トリス（ノニルフェノール）ホスフ
ィット抗酸化剤及び０．７７％の加水分解されたトリス
（ノニルフェノール）ホスフィット抗酸化剤を含むと測
定された。

【００４５】比較実施例３ 比較実施例１に記述した手順を本試験において繰り返し
た。しかし、本試験では乾燥ニトリルゴムはわずか０．
０２％の非加水分解トリス（ノニルフェノール）ホスフ
ィット抗酸化剤及び２．２０％の加水分解されたトリス
（ノニルフェノール）ホスフィット抗酸化剤を含むと測
定された。

【００４６】実施例４ 本試験では、０．８％のトリス（ノニルフェノール）ホ
スフィット抗酸化剤及び０．２％のＵｌｔｒａｎｏｘ
（商標）２７６、オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシヒドロシンナメート抗酸化剤を、凝固
の前にニトリルゴムラテックスに加えた。次にニトリル
ゴムラテックスを凝固させ、そして比較実施例１〜３で
使用したものと同じ手順を使用してゴムを脱水し乾燥し
た。乾燥ニトリルゴムは０．３１％の非加水分解トリス
（ノニルフェノール）ホスフィット抗酸化剤及び０．７
１％の加水分解されたトリス（ノニルフェノール）ホス
フィット抗酸化剤を含むと測定された。従って、比較実
施例１〜３において回収されたどのゴム中に存在するも
のと比べても、７倍以上の非加水分解トリス（ノニルフ
ェノール）ホスフィット抗酸化剤が乾燥ニトリルゴム中
に存在した。特にはるかに少ないトリス（ノニルフェノ
ール）ホスフィット抗酸化剤が最初にラテックスに加え
られたという事実に照らして、このことは非常に驚くべ
きことである。

【００４７】実施例５ 実施例４に記述された手順を本試験において繰り返し
た。しかし、本試験においては乾燥ニトリルゴムは０．
３７％の非加水分解トリス（ノニルフェノール）ホスフ
ィット抗酸化剤及び０．４９％の加水分解されたトリス
（ノニルフェノール）ホスフィット抗酸化剤を含むと測
定された。従って、比較実施例１〜３において回収され
たどのゴム中に存在するものと比べても、９倍以上の加
水分解トリス（ノニルフェノール）ホスフィット抗酸化
剤が乾燥ニトリルゴム中に存在した。

【００４８】本試験及び実施例４は、オクタデシル３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメー
ト抗酸化剤の存在が、乾燥ニトリルゴム内に存在する非
加水分解トリス（ノニルフェノール）ホスフィット抗酸
化剤のレベルを大きく増加させることを示す。

【００４９】実施例６及び比較実施例７ 本試験において、０．２％のＵｌｔｒａｎｏｘ（商標）
２７６、オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシヒドロシンナメート抗酸化剤を凝固の前にニト
リルゴムラテックスに加えた。このニトリルゴムラテッ
クスを続いて炭酸カルシウム及び硫酸のラテックスへの
添加によって凝固させた。一つのケース（実施例６）に
おいて、再スラリータンク内のニトリルゴムスラリーの
ｐＨは水酸化ナトリウムの添加によって調節した。他の
ケース（比較実施例７）では、再スラリータンク内のニ
トリルゴムのｐＨは調節しなかった。このニトリルゴム
を次に脱水及び乾燥した。

【００５０】回収したニトリルゴムを次に７０℃で最大
２８日まで老化させた。ニトリルゴムのムーニーＭＬ４
粘度を測定し、そして老化ゴム試料として記録した。本
試験の結果を表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】実施例８〜１２及び比較実施例１３ この一連の試験において、２％のトリス（ノニルフェニ
ル）ホスフィット抗酸化剤を凝固の前にニトリルゴムラ
テックスに加えた。このニトリルゴムラテックスを続い
て、ポリ第４アンモニウム塩及び硫酸のラテックスへの
添加によって凝固させた。実施例８〜１２において、再
スラリータンク内のニトリルゴムスラリーのｐＨを水酸
化ナトリウムの添加によって表２に示すｐＨに調節し
た。比較実施例１３において再スラリータンク内のニト
リルゴムのｐＨは調節しなかった。ニトリルゴムを次に
脱水し、そして乾燥した。

【００５３】回収したニトリルゴムを次に５ｐｈｒ（ゴ
ム１００部当たりの部数）の酸化亜鉛、１ｐｈｒのＣａ
ｐｔａｘ（登録商標）２−メルカプトベンゾチアゾール
促進剤、０．５ｐｈｒのメチルジメート（ｍｅｔｈｙｌ
ｚｉｍａｔｅ）及び２ｐｈｒの硫黄と配合した。配合
後、ニトリルゴム試料を２８０°Ｆ（１３８℃）でレオ
メーター試験にかけ、硬化特性を測定した。

【００５４】

【表２】 ¹ＴＣ５０は最大トルクの５０％に達するためにかかっ
た時間（分）² ＴＣ９０は最大トルクの９０％に達するためにかかっ
た時間（分）

【００５５】表２から分かるように、硬化時間は再スラ
リーのｐＨを７．０に調節したときに最小になる。従っ
て、再スラリーにできるだけ中性となるのに十分な量の
塩基を加えることが望ましいと考えられる。

【００５６】本発明を例示する目的のためにいくつかの
代表的な態様及び詳細を示してきたが、本発明の範囲か
ら逸脱することなく種々の変更及び修正がなし得ること
は本技術における当業者には明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ.

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）ニトリルゴム含有エマルジョンに
   抗酸化剤を加えて安定化されたニトリルゴムエマルジョ
   ンを製造する工程、（２）前記安定化されたニトリルゴ
   ムエマルジョンに塩及び酸を加えて凝固されたニトリル
   ゴムスラリーを製造すること、ここで前記凝固されたニ
   トリルゴムスラリーは漿液及びニトリルゴム小片を含
   む、（３）ニトリルゴム小片を凝固されたニトリルゴム
   スラリー中で漿液から分離する工程、（４）ニトリルゴ
   ム小片を洗浄水中に混合してニトリルゴムの再スラリー
   を製造する工程、（５）塩基の添加によってニトリルゴ
   ム再スラリーのｐＨを約５〜約８の範囲内となるように
   調節する工程、並びに（６）ニトリルゴム小片をニトリ
   ルゴム再スラリーの洗浄水から分離する工程を含むこと
   を特徴とする、ニトリルゴム含有エマルジョンからニト
   リルゴムを回収する改善された方法。
2. 【請求項２】 工程（６）においてニトリルゴム再スラ
   リーの洗浄水からニトリルゴムゴム小片がスクリーンに
   よって分離されることを特徴とし、そしてさらに工程
   （６）においてニトリルゴム再スラリーの洗浄水から分
   離されたニトリルゴム小片を脱水し、そして続いて乾燥
   することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 抗酸化剤が（ａ）アルキル化アリールホ
   スフィット抗酸化剤及び（ｂ）ヒンダードフェノール抗
   酸化剤の混合物であることを特徴とし、ここで該アルキ
   ル化アリール抗酸化剤はトリス（ノニルフェニル）ホス
   フィットであり、該ヒンダードフェノール抗酸化剤がオ
   クタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
   キシフェニル）プロピオネートであり、そして工程
   （５）においてｐＨが約６〜約７の範囲内に調節され
   る、請求項２に記載の方法。