JPH107743A - グラフト共重合体及び塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 顔料分散性及び耐候性に優れ、長いポットラ
イフを有し、塗料に好適なグラフト共重合体並びに塗料
を提供する。 【解決手段】 （Ａ）エステル結合を介して炭素−炭素
二重結合を有するフッ素含有樹脂の存在下に、 （Ｂ）（ｂ１）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素又はメチル基を示し、Ｒ²及びＲ
³は、独立に、水素又はアルキル基を示し、ｍは１〜１
０の整数である）で表されるエチレン性不飽和単量体及
び（ｂ２）カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単
量体を含む単量体配合物を重合させて得られるグラフト
共重合体並びにこのグラフト共重合体を含有してなる塗
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、グラフト共重合体
及び塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、塗料業界でも省資源、省エネルギ
ーという観点から塗膜のメンテナンスフリー、即ち、高
耐候性である塗料が強く要望されている。高耐候性塗料
を得るためには、高耐候性の顔料と共に高耐候性の樹脂
が必要であり、近年、高耐候性の樹脂として、フルオロ
オレフィン、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アル
キルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテル
を必須成分とする、溶剤可溶型フッ素含有共重合体が用
いられている。この共重合体は、従来の四フッ化エチレ
ンを主成分とする樹脂と比べ、溶剤に可溶ということで
塗装作業性が良好であるため、常温硬化可能な塗料用樹
脂として使用されている。この樹脂は、従来のアクリル
樹脂に比べて耐候性は良好であるものの、顔料分散性、
初期光沢等の特性に劣るという問題があった。

【０００３】このような特性を改良するために、水酸基
含有フッ素重合体に反応性炭素−炭素二重結合を導入
し、その存在下にエチレン性不飽和単量体を重合させて
グラフト共重合体を製造する方法（特公昭５９−４６９
６４号公報）や、水酸基含有フッ素重合体にイソシアナ
ト基含有不飽和化合物を反応させて不飽和基を導入し、
次いでエチレン性不飽和単量体を重合してグラフト共重
合体を製造する方法（特開平６−１９９９３７号公報）
等が試みられてきた。これらの方法は顔料分散性や初期
光沢の改良には効果があるが、顔料分散性をより向上さ
せるためにカルボキシル基を有する単量体を共重合させ
たり、水酸基含有フッ素重合体に不飽和カルボン酸を反
応させると、イソシアネート系硬化剤を使用して常温硬
化させる際に塗料のポットライフが短くなり、塗装作業
性が極端に低下する問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、顔料分散性及び耐候性に優れ、長いポットライフを
有し、塗料に好適なグラフト共重合体を提供するもので
ある。請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の効
果に加え、顔料分散性により優れ、塗料に好適なグラフ
ト共重合体を提供するものである。請求項３記載の発明
は、請求項１又は２に記載の発明の効果に加え、耐候性
により優れ、塗料に好適なグラフト共重合体を提供する
ものである。請求項４記載の発明は、請求項３記載の発
明の効果に加え、耐水性に優れ、塗料に好適なグラフト
共重合体を提供するものである。

【０００５】請求項５記載の発明は、請求項１〜４のい
ずれかに記載の発明の効果に加え、耐薬品性に優れ、塗
料に好適なグラフト共重合体を提供するものである。請
求項６記載の発明は、請求項５記載の発明の効果に加
え、より長いポットライフを有し、塗料に好適なグラフ
ト共重合体を提供するものである。請求項７記載の発明
は、顔料分散性及び耐候性に優れ、長いポットライフを
有する塗料を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（１）〜
（７）に関する。 （１）（Ａ）エステル結合を介して炭素−炭素二重結合
を有するフッ素含有樹脂の存在下に、 （Ｂ）（ｂ１）一般式（Ｉ）

【化２】 （式中、Ｒ¹は水素又はメチル基を示し、Ｒ²及びＲ
³は、独立に、水素又はアルキル基を示し、ｍは１〜１
０の整数である）で表されるエチレン性不飽和単量体及
び（ｂ２）カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単
量体を含む単量体配合物を重合させて得られるグラフト
共重合体。

【０００７】（２）（Ａ）エステル結合を介して炭素−
炭素二重結合を有するフッ素含有樹脂の炭素−炭素二重
結合の量が、（Ａ）成分１００ｇ当り０．００１〜０．
０５５モルである前記（１）記載のグラフト共重合体。 （３）（Ａ）エステル結合を介して炭素−炭素二重結合
を有するフッ素含有樹脂が、水酸基を有するフッ素含有
共重合体とα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物の
反応生成物である前記（１）又は（２）に記載のグラフ
ト共重合体。 （４）水酸基を有するフッ素含有共重合体の水酸基価が
０．５７〜２５０でありフッ素含有率が１〜６０重量％
である前記（３）記載のグラフト共重合体。

【０００８】（５）（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合
が、（Ａ）成分 １０〜９０重量％及び（Ｂ）成分 １
０〜９０重量％である前記（１）〜（４）のいずれかに
記載のグラフト共重合体。 （６）（Ｂ）単量体配合物が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
の総量に対して、（ｂ１）成分 ０．０１〜１０重量
％、（ｂ２）成分 ０．０１〜１０重量％及び（ｂ３）
他のエチレン性不飽和単量体 ０〜８９．９８重量％を
配合してなるものである前記（５）記載のグラフト共重
合体。 （７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載のグラフト
共重合体を含有してなる塗料。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明における（Ａ）エステル結
合を介して炭素−炭素二重結合を有するフッ素含有樹脂
としては、例えば、水酸基を有するフッ素含有共重合体
と、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物の反応生
成物等が挙げられる。水酸基を有するフッ素含有共重合
体としては、例えば、アルキルビニルエーテルとシクロ
アルキルビニルエーテルの少なくともいずれか一方の化
合物、フルオロオレフィン及びヒドロキシルアルキルビ
ニルエーテルを含む単量体混合物から得られる共重合体
等が挙げられる。アルキルビニルエーテルとしては、例
えば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル
等が挙げられ、シクロアルキルビニルエーテルとして
は、例えば、シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げら
れる。フルオロオレフィンとしては、例えば、フルオロ
エチレン等が挙げられ、フルオロエチレンとしては、例
えば、モノフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、ク
ロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、
１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチレン等が挙げ
られる。

【００１０】また、ヒドロキシルアルキルビニルエーテ
ルとしては、例えば、２−ヒドロキシルエチルビニルエ
ーテル、３−ヒドロキシルプロピルビニルエーテル、２
−ヒドロキシル−iso−プロピルビニルエーテル、４−
ヒドロキシルブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシル
−iso−ブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシルペン
チルビニルエーテル、２−ヒドロキシル−iso−ペンチ
ルビニルエーテル、６−ヒドロキシルヘキシルビニルエ
ーテル、これらのアルキル基又はビニル基の水素がフッ
素で置換された化合物等が挙げられる。前記ヒドロキシ
アルキルビニルエーテルの中で、アルキル基又はビニル
基の水素がフッ素で置換された化合物としては、例え
ば、

【化３】 等が挙げられる。

【００１１】前記水酸基を有するフッ素含有共重合体
は、共重合成分として、さらに他の単量体成分を使用し
てもよい。このような他の単量体成分としては、例え
ば、アルキレン、カルボキシル基を有するエチレン性不
飽和単量体、その他のビニル系単量体等が挙げられる。
アルキレンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、
イソブチレン等が挙げられ、カルボキシル基を有するエ
チレン性不飽和単量体としては、例えば、不飽和酸、カ
ルボキシアルキルビニルエーテル、カルボキシアルキル
オキシアルキルビニルエーテル、それらのフッ素置換化
合物等が挙げられ、その他のビニル系単量体としては、
例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ｎ
−酪酸ビニル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アル
キル等が挙げられる。不飽和酸としては、例えば、マレ
イン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げ
られ、カルボキシアルキルビニルエーテルとしては、例
えば、カルボキシエチルビニルエーテル、カルボキシプ
ロピルビニルエーテル等が挙げられる。

【００１２】前記水酸基を有するフッ素含有共重合体の
水酸基価は、０．５７〜２５０とすることが好ましく、
１〜１８０とすることがより好ましく、３〜１２０とす
ることがさらに好ましい。水酸基価が０．５７未満であ
ると、二重結合の導入が不充分となる傾向にあり、一
方、水酸基価が２５０を超えると、得られた（Ａ）成分
の有機溶剤への溶解性が低下する傾向にあり、それゆ
え、得られたグラフト共重合体を溶剤に溶解したときに
濁りが発生し、これにより、得られる塗料の耐水性が低
下しやすくなる傾向にある。また、前記水酸基を有する
フッ素含有共重合体のフッ素含有率は、顔料分散性等の
点から、１〜６０重量％であることが好ましく、５〜４
０重量％であることがより好ましく、１０〜３０重量％
であることがさらに好ましい。フッ素含有率が１重量％
未満であると、得られる塗料の耐候性が劣る傾向にあ
り、６０重量％でを越えると、得られた（Ａ）成分の溶
剤溶解性が低下する傾向にある。

【００１３】フルオロオレフィンの配合量は、前記水酸
基を有するフッ素含有共重合体の合成に使用する全単量
体成分に対して２０〜８０モル％とすることが好まし
く、３０〜７０モル％とすることがより好ましく、４０
〜６０モル％とすることがさらに好ましい。この配合量
が２０モル％未満であると、得られる塗料の耐候性が不
充分となる傾向にあり、一方、８０モル％を超えると、
前記水酸基を有するフッ素含有共重合体の製造が困難に
なる傾向にある。また、ヒドロキシアルキルビニルエー
テルの配合量は、前記全単量体成分に対して０．５〜１
５モル％とすることが好ましく、１〜１０モル％とする
ことがより好ましく、５〜８モル％とすることがさらに
好ましい。この配合量が０．５モル％未満であると、得
られる水酸基を有するフッ素含有共重合体の水酸基価が
低くなり過ぎてしまい、その結果、二重結合の導入が不
充分となる傾向にある。一方、この配合量が１５モル％
を越えると、得られる水酸基を有するフッ素含有共重合
体の水酸基価が高くなり過ぎてしまい、その結果、得ら
れる塗料の耐水性が低下しやすくなる傾向にある。

【００１４】シクロアルキルビニルエーテル及びアルキ
ルビニルエーテルの配合量は、前記水酸基を有するフッ
素含有共重合体の合成に使用する全単量体成分に対し
て、総量で５〜６０モル％とすることが好ましく、６〜
５０モル％とすることがより好ましく、１０〜４５モル
％とすることがさらに好ましい。この配合量が５モル％
未満であると、得られる共重合体が有機溶剤に溶解しに
くくなる傾向があり、６０モル％を超えると、フルオロ
オレフィン又はヒドロキシアルキルビニルエーテルの使
用量が相対的に低下し、その結果、耐候性等が不十分と
なる傾向にある。また、得られる水酸基を有するフッ素
含有共重合体の有機溶剤への溶解性の点から、シクロア
ルキルビニルエーテル及びアルキルビニルエーテルの配
合量は、全単量体成分に対して、それぞれ、５〜４５モ
ル％とすることが好ましく、６〜４０モル％とすること
がより好ましく、１０〜３５モル％とすることがさらに
好ましい。

【００１５】共重合成分として前記他の単量体成分を使
用する場合、得られる塗料の初期光沢の点から、その配
合量は前記全単量体成分に対して、３０モル％以下とす
ることが好ましい。特に、顔料分散性の点から、前記他
の単量体成分の中でもカルボキシル基を有するエチレン
性不飽和単量体を、得られる共重合体の酸価が０〜２
０、好ましくは１．０〜１０となるように配合すること
が好ましい。得られる共重合体の酸価が２０を超える
と、得られる水酸基を有するフッ素含有共重合体の有機
溶剤への溶解性が低下する傾向にある。

【００１６】前記α，β−不飽和カルボン酸又はその無
水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、それらの酸クロライド、モノアルキルエステ
ル、それらの無水物等が挙げられる。前記（Ａ）成分を
合成する方法としては、例えば、前記水酸基を有するフ
ッ素含有共重合体と、前記α，β−不飽和カルボン酸又
はその無水物を有機溶媒中で混合し、５０〜２００℃、
好ましくは１００〜１５０℃で、３０分間〜５０時間加
熱する方法を利用することができる。その際、エステル
重合触媒、重合禁止剤等を使用してもよい。有機溶媒と
しては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、酢酸エチ
ル、セロソルブアセテート等が挙げられる。

【００１７】（Ａ）成分中の炭素−炭素二重結合の含有
量は、グラフト重合反応の反応性と塗料化の際の顔料分
散性のバランスの点から、（Ａ）成分１００ｇ当たり
０．００１〜０．０５５モルとすることが好ましく、
０．００２〜０．０２モルとすることがより好ましく、
０．００５〜０．０１５モルとすることがさらに好まし
い。この含有量が０．００１モル未満であると、単量体
配合物を重合させる際にグラフト重合が困難となる傾向
にあり、０．０５５モルを超えると、重合させる際にゲ
ル化が起こりやすくなる傾向にあり、その結果、塗料化
の際の顔料分散性が低下する傾向にある。本発明におけ
る（Ａ）成分は、炭素−炭素二重結合がエステル結合を
介して存在していることが必要であり、これにより、本
発明で得られるグラフト共重合体は、透明性及び顔料分
散性に優れるものとなる。

【００１８】（Ａ）成分の重量平均分子量は、耐候性、
耐薬品性及び単量体配合物を重合させる際のゲル化を防
止する点から、１，０００〜２００，０００であること
が好ましく、１０，０００〜１００，０００であること
がより好ましく、２０，０００〜８０，０００であるこ
とがさらに好ましい。この分子量が１，０００未満であ
ると、耐候性及び耐薬品性が低下する傾向にあり、２０
０，０００を超えると、単量体配合物を重合させる際に
ゲル化しやすくなる傾向がある。なお、本発明における
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー法によって測定し、標準ポリスチレン検量線を用
いて求めた値である。

【００１９】（ｂ１）成分は、一般式（Ｉ）

【化４】 （式中、Ｒ¹は水素又はメチル基を示し、Ｒ²及びＲ
³は、独立に、水素又はアルキル基を示し、ｍは１〜１
０の整数である）で表されるエチレン性不飽和単量体で
ある。

【００２０】（ｂ１）成分は、アルキル基で置換されて
もよいアミノ基を分子内に含むものである。アルキル基
としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基が好まし
いものとして挙げられ、その中では炭素数１〜４のアル
キル基がより好ましいものとして挙げられる。炭素数１
〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。（ｂ
１）成分の具体例としては、例えば、アルキル基で置換
されてもよいアミノ基を含有するアクリレート、アルキ
ル基で置換されてもよいアミノ基を含有するメタクリレ
ート等が挙げられる。

【００２１】前者の例としては、アミノエチルアクリレ
ート、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミ
ノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチ
ルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、Ｎ−メ
チルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプ
ロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノプロ
ピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピル
アクリレート、アミノヘキシルアクリレート、Ｎ−メチ
ルアミノヘキシルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノヘキシルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキ
シルアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノヘキシ
ルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノヘキシルア
クリレート、アミノヘキシルアクリレート、Ｎ−メチル
アミノヘキシルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
ヘキシルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシ
ルアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノヘキシル
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノヘキシルアク
リレート等が挙げられる。

【００２２】後者の例としては、アミノエチルメタクリ
レート、Ｎ−メチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエ
チルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピル
アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルメタクリ
レート、Ｎ−メチルアミノプロピルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−
メチルエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジプロピルアミノプロピルメタクリレート、アミノヘキ
シルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノヘキシルメタク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルメタクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノヘキシルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノヘキシルメタクリレー
ト、アミノヘキシルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノ
ヘキシルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキ
シルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシル
メタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノヘキシル
メタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノヘキシルメ
タクリレート等が挙げられる。これらの（ｂ１）成分
は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
これらの（ｂ１）成分の中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルアクリレート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート好ましい。

【００２３】（ｂ２）成分は、カルボキシル基を有する
エチレン性不飽和単量体であり、例えば、α，β−不飽
和カルボン酸等が挙げられ、その具体例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノアルキルエステ
ル等が挙げられる。これらの（ｂ２）成分は、単独で又
は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００２４】本発明における（Ｂ）単量体配合物は、得
られる塗膜の初期光沢に優れる点から、前記（ｂ１）成
分と（ｂ２）成分の他に（ｂ３）他のエチレン性不飽和
単量体を配合してなるものであることが好ましい。（ｂ
３）成分としては、例えば、アクリル酸誘導体、メタク
リル酸誘導体、スチレン、スチレン誘導体、重合性二重
結合を有する他の化合物等が挙げられる。アクリル酸誘
導体としては、例えば、アクリル酸アルキルエステル、
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、多価アルコー
ルのモノアクリル酸エステル、アクリルアミド及びその
誘導体、オキシラン基を有するアクリル酸誘導体、アク
リロニトリル等が挙げられる。

【００２５】アクリル酸アルキルエステルとしては、例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸
アセチル、アクリル酸ドデシル等が挙げられ、アクリル
酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル等が挙げ
られる。多価アルコールとしては、例えば、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等が挙げられ、アクリルア
ミドの誘導体としては、例えば、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド及びそのアルキルエーテル化合物等が挙げら
れ、オキシラン基を有するアクリル酸誘導体としては、
例えば、グリシジルアクリレート等が挙げられる。

【００２６】メタクリル酸誘導体としては、例えば、メ
タクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシ
アルキルエステル、多価アルコールのモノメタクリル酸
エステル、メタクリルアミド及びその誘導体、オキシラ
ン基を有するメタクリル酸誘導体、メタクリロニトリル
等が挙げられる。

【００２７】メタクリル酸アルキルエステルとしては、
例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリ
ル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸ステアリル、メタクリル酸アセチル、メタクリル酸ド
デシル等が挙げられ、メタクリル酸ヒドロキシアルキル
エステルとしては、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシブチル等が挙げられる。多価ア
ルコールとしては、前記した化合物等が挙げられ、メタ
クリルアミドの誘導体としては、例えば、Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミド及びそのアルキルエーテル化合物等
が挙げられ、オキシラン基を有するメタクリル酸誘導体
としては、例えば、グリシジルメタクリレート等が挙げ
られる。

【００２８】スチレン誘導体としては、例えば、ビニル
トルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等が挙
げられる。重合性二重結合を有する他の化合物として
は、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、マレイン酸ジア
ルキルエステル等が挙げられる。

【００２９】本発明のグラフト共重合体は、上記（Ａ）
成分の存在下に、（Ｂ）成分を重合させて得ることがで
きる。（Ａ）成分の配合割合は、得られる塗料の耐候
性、耐薬品性、初期光沢、顔料分散性、乾燥性及び他の
樹脂との相溶性のバランスの点から、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の総量に対し、１０〜９０重量％とすること
が好ましく、３０〜８０重量％とすることがより好まし
く、４０〜６０重量％とすることがさらに好ましい。こ
の配合割合が１０重量％未満であると、得られる塗料の
耐候性、耐薬品性等が低下する傾向にあり、９０重量％
を越えると、塗料の初期光沢、顔料分散性、乾燥性、他
の樹脂との相溶性等が低下する傾向にある。

【００３０】（Ｂ）成分の配合割合は、得られる塗料の
耐候性、耐薬品性、初期光沢、顔料分散性、乾燥性及び
他の樹脂との相溶性のバランスの点から、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の総量に対し、１０〜９０重量％とすること
が好ましく、２０〜７０重量％とすることがより好まし
く、４０〜６０重量％とすることがさらに好ましい。こ
の配合割合が１０重量％未満であると、得られる塗料の
初期光沢、顔料分散性、乾燥性、他の樹脂との相溶性等
が低下する傾向にあり、９０重量％を越えると、得られ
る塗料の耐候性、耐薬品性等が低下する傾向にある。

【００３１】（ｂ１）成分の配合割合は、得られる塗料
のポットライフと耐水性のバランスの点から、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分の総量に対し、０．０１〜１０重量％と
することが好ましく、０．１〜５重量％とすることがよ
り好ましく、０．１〜３重量％とすることがさらに好ま
しい。この配合割合が０．０１重量％未満であると、ポ
ットライフ延長の効果がほとんど期待できなくなる傾向
にあり、１０重量％を越えると、得られる塗料の耐水性
が低下する傾向にある。

【００３２】（ｂ２）成分の配合割合は、得られる塗料
のポットライフと顔料分散性の点から、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の総量に対し、０．０１〜１０重量％とする
ことが好ましく、０．１〜５重量％とすることがより好
ましく、０．１〜３重量％とすることがさらに好まし
い。この配合割合が０．０１重量％未満であると、顔料
分散性が低下する傾向にあり、１０重量％を越えると、
塗料のポットライフが短くなり塗装困難となる傾向にあ
る。

【００３３】（ｂ３）成分の配合割合は、得られる塗膜
の耐候性の点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対
し、８９．９８重量％以下とすることが好ましく、５〜
７０重量％とすることがより好ましく、１０〜６０重量
％とすることがさらに好ましい。この配合割合が８９．
９８重量％を越えると、耐候性が低下する傾向にある。
なお、（ｂ３）成分の中でも、アクリルアミド及びその
誘導体、オキシラン基を有するアクリル酸誘導体、メタ
クリルアミド及びその誘導体並びにオキシラン基を有す
るメタクリル酸誘導体の配合割合は、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の総量に対し、３０重量％以下とすることが
好ましく、０．０１〜１０重量％とすることがより好ま
しく、１〜５重量％とすることがさらに好ましい。この
配合割合が３０重量％を越えると、得られる塗膜の耐水
性が低下したり、また、グラフト共重合体合成に使用す
る有機溶剤が限定される傾向にある。

【００３４】前記（Ａ）成分の存在下に（Ｂ）成分を重
合させる方法としては、例えば、通常のラジカル重合法
を利用することができ、特にその方法が制限されるもの
ではない。ラジカル重合法を利用して前記（Ａ）成分の
存在下に（Ｂ）成分を重合させる方法としては、例え
ば、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び重合触媒を有機溶
媒中で混合し、５０〜２００℃、１〜１０時間加熱する
方法を利用することができる。前記ラジカル重合法にお
いて、有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレ
ン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸セロソルブ、ブチルセロソルブ、１−ブタノー
ル、２−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノ
ール等が挙げられる。

【００３５】重合触媒としては、例えば、有機過酸化
物、アゾ系化合物等が挙げられる。有機過酸化物として
は、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパー
オキシド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノール
パーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシド、１，１−ジーｔ−ブチルパーオ
キシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
−トリメチルアジペート、クメンヒドロパーオキシド、
ｔ−ブチルヒドロパーオキシド等が挙げられ、アゾ系化
合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、
ジメチルアゾジイソブチレート等が挙げられる。これら
の重合触媒は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使
用され、その種類は、目的とする分子量、分子量分布及
び使用する単量体の種類等を考慮して適宜選択される。

【００３６】これらの重合触媒の配合割合は、（Ｂ）成
分の総量に対して０．１〜１０重量％とすることが好ま
しく、０．２〜４重量％とすることがより好ましく、
０．２５〜２．５重量％とすることがさらに好ましい。
この配合割合が０．１重量％未満であると、重合反応後
に残存する単量体が多くなる傾向にあり、１０重量％を
越えると、重合反応の制御が困難になり、そのため、得
られるグラフト共重合の重量平均分子量の制御が困難に
なる傾向にある。

【００３７】本発明のグラフト共重合の重量平均分子量
は、耐候性、耐薬品性及び単量体配合物を重合させる際
のゲル化を防止する点から、２，０００〜３００，００
０であることが好ましく、１０，０００〜２００，００
０であることがより好ましく、２０，０００〜１００，
０００であることがさらに好ましい。この分子量が２，
０００未満であると、耐候性及び耐薬品性が低下する傾
向にあり、３００，０００を超えると、単量体配合物を
重合させる際にゲル化しやすくなる傾向がある。このよ
うにして得られた本発明のグラフト共重合体は、塗料の
成分として利用することができる。

【００３８】本発明の塗料は、前記グラフト共重合体を
含有してなるものであり、特に、耐薬品性に優れる点か
ら、前記グラフト共重合体と硬化剤を組み合わせてなる
ものが好ましい。塗料としては、例えば、ラッカー塗
料、硬化系塗料等が挙げられる。ラッカー塗料は、例え
ば、本発明のグラフト共重合体を有機溶剤に溶解させて
得ることができ、また、硬化系塗料は、本発明のグラフ
ト共重合体と硬化剤を有機溶剤に溶解させて得ることが
できる。有機溶剤としては、例えば、前記したものが挙
げられる。硬化剤としては、例えば、アクリル樹脂塗料
の硬化剤として知られている硬化剤を利用することがで
き、このような硬化剤としては、例えば、メラミン樹
脂、イソシアネートプレポリマー等が挙げられる。

【００３９】特に、硬化系塗料としては、塗料のポット
ライフを長くすることができる点から、本発明のグラフ
ト共重合体をイソシアネートプレポリマーと組み合わせ
ることが好ましい。なお、グラフト共重合体の水酸基価
は、硬化塗膜の性能を左右する因子の１つであり、この
水酸基価は、前記（Ａ）成分の水酸基価、その使用量及
び前記（ｂ３）成分の中で水酸基を有する重合性単量体
の使用量により調整することができる。本発明の塗料の
樹脂固形分は、特に限定されるものではなく、用途によ
り適宜選択されるが、通常、２０〜５０重量％とされ
る。

【００４０】本発明の塗料は、必要に応じて、無機顔
料、有機顔料等を含有するものであってもよい。無機顔
料としては、例えば、チタン白、カドミウムイエロー、
カーボンブラック等が挙げられ、有機顔料としては、例
えば、フタロシアニン系、アゾ系等が挙げられる。ま
た、本発明の塗料は、必要に応じて、各種添加剤、例え
ば、酸化防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等を含有す
るものであってもよい。塗料を製造するにあたっては、
これらの顔料や添加剤を、グラフト共重合体と予め良く
混練しておくことが好ましい。塗料に使用される有機溶
剤としては、前記反応溶媒として使用しうるものが使用
できる。この場合、樹脂固形分は、用途により適宜選択
されるが、２０〜５０重量％であるのが好ましい。

【００４１】本発明の塗料は、通常の塗装方法に従い、
各種基材や物品の表面等の塗装に供することができる。
塗装に際しては、例えば、エアスプレー機、エアレスス
プレー機、静電塗装機、浸漬、ロール塗装機、ハケ等を
用いることができる。基材としては、例えば、木材、金
属、スレート、瓦等が挙げられる。本発明の塗料を硬化
系塗料として使用する場合、通常、塗布後、常温〜１０
０℃で１分〜１０日間程度放置して塗膜を硬化させるこ
とが必要である。本発明の塗料は、優れた耐候性を有
し、顔料分散性及び初期光沢に優れ、長いポットライフ
を有するものであり、特に、耐候性が必要とされる物
品、例えば、各種建築物、自動車等の外装用に好適であ
る。

【００４２】

【実施例】次に、実施例により本発明を詳細に説明す
る。なお、「部」は、「重量部」を示す。 製造例１ 水酸基を有するフッ素含有共重合体として、ルミフロン
ＬＦ−４００（旭硝子(株)製商品名）を使用した。この
共重合体は、クロロトリフルオロエチレン及び４−ヒド
ロキシルブチルビニルエーテルを含む単量体から得ら
れ、全単量体におけるクロロトリフルオロエチレンの割
合は約５０モル％、水酸基価は４７、酸価は４、フッ素
含有率は約２７重量％、重量平均分子量は約８０，００
０である。

【００４３】温度計、撹拌機及び還流冷却器を備えたフ
ラスコに、前記共重合体のキシレン溶液（加熱残分５０
重量％、比重１．４（g/cm³）、粘度約８００cps（常
温））１００部、無水マレイン酸０．２５部及びキシレ
ン１部を仕込み、５０℃、１時間加熱し、さらに、１２
０℃、２時間加熱し、エステル結合を介して炭素−炭素
二重結合を有するフッ素含有樹脂溶液（Ｒ−１）を得
た。（Ｒ−１）の樹脂１００ｇ当りの炭素−炭素二重結
合の量は０．０２モルであり、水酸基価は２２、酸価は
４であった。また、この樹脂溶液の加熱残分は５０重量
％であった。

【００４４】製造例２ 水酸基を有するフッ素含有共重合体として、ルミフロン
ＬＦ−２００（旭硝子(株)製商品名）を使用した。この
共重合体は、クロロトリフオロエチレン及び４−ヒドロ
キシルブチルビニルエーテルを含む単量体から得られ、
全単量体におけるクロロトリフルオロエチレンの割合は
約５０モル％、水酸基価は５３、酸価は０、フッ素含有
率は約２８重量％、重量平均分子量は４０，０００であ
る。この共重合体のキシレン溶液（加熱残分６０重量
％、比重１．１３（g/cm³）、粘度約２５００cps（常
温））８３部、無水マレイン酸０．２５部及びキシレン
１部を用い、製造例１に記載された方法に従い、エステ
ル結合を介して炭素−炭素二重結合を有するフッ素含有
樹脂溶液（Ｒ−２）を得た。（Ｒ−２）の樹脂１００ｇ
当りの炭素−炭素二重結合の量は０．０２モルであり、
水酸基価は２５、酸価は２であった。また、この樹脂溶
液の加熱残分は５０重量％であった。

【００４５】実施例１〜６及び比較例１〜６ 温度計、撹拌機、窒素ガス吹き込み管及び還流冷却器を
備えたフラスコに、表１及び２に示される配合割合で他
の成分を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら１００℃、
６時間加熱し、続いて、過酸化ベンゾイル０．５部を添
加し、１１０℃、２時間加熱した。反応物にキシレンを
添加し、加熱残分を調整し、共重合体溶液（ＥＰ−１）
〜（ＥＰ−６）及び（ＣＰ−１）〜（ＣＰ−３）を得
た。これらの共重合体溶液の加熱残分、酸価及び水酸基
価を表１及び２に示す。共重合体溶液（ＥＰ−１）〜
（ＥＰ−６）及び（ＣＰ−１）〜（ＣＰ−３）の水酸基
と硬化剤であるイソシネナートプレポリマー「コロネー
トＥＨ」（日本ポリウレタン(株)製商品名）のイソシネ
ナート基が等モルとなるように、これらの共重合体溶液
と硬化剤を配合し、バーコータ＃６０を用い、ボンデラ
イト＃１４４処理鋼板（日本テストパネル(株)製商品
名）上に膜厚が３０μｍになるように塗布し、室温で１
週間放置して乾燥させ、試験板を作製した。

【００４６】また、前記共重合体溶液（ＥＰ−１）〜
（ＥＰ−６）及び（ＣＰ−１）〜（ＣＰ−３）の代わり
に、フッ素含有樹脂溶液（Ｒ−１）及び（Ｒ−２）を使
用して同様に試験板を作製し、それぞれ、比較例４及び
５とした。さらに、フッ素含有樹脂溶液（Ｒ−２）に硬
化剤を配合せずに鋼板上に塗布し、試験板を作製し、こ
れを比較例６とした。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】評価 共重合体溶液（ＥＰ−１）〜（ＥＰ−６）及び（ＣＰ−
１）〜（ＣＰ−３）、フッ素含有樹脂溶液（Ｒ−１）及
び（Ｒ−２）並びに作製された試験板について、下記方
法に従い、樹脂外観、初期光沢、促進耐候性、顔料分散
性、耐薬品性（弱酸性）及びポットライフを評価し、評
価結果を表３及び表４に示した。

【００５０】樹脂外観 （１）溶液状態 ３００mlのガラスビーカーに上記共重合体溶液又はフッ
素含有樹脂溶液を２００ml入れ、２３℃におけるビーカ
ー内の溶液の状態(透明性)を目視で観察し、下記基準で
評価した。 ○：透明である ×：濁っている （２）フィルム状態 ビーカー内の各溶液をガラス板に流し塗りし、塗布後室
温で２０分間放置し、１０８℃で３時間乾燥させ、２３
℃における樹脂フィルムの状態(透明性)を目視で観察
し、前記と同じ基準で評価した。

【００５１】初期光沢 作製された試験板の６０度鏡面反射率（％）を光沢計
（日本電色(株)製）で測定した。

【００５２】促進耐候性 Ｑ−ＵＶ促進耐候性試験機（米国Ｑ−パネル（Ｑ−Pane
l）社製商品名）を用い、作製された試験板に、５０
℃、４時間及び結露５０℃、４時間のサイクル条件下で
１０００〜４０００時間紫外線を照射した後、上記の方
法で６０度鏡面反射率（％）を測定し、以下の式（II）
で光沢保持率（％）を求めた。

【数１】

【００５３】顔料分散性 前記共重合体溶液又はフッ素含有樹脂溶液１００部（樹
脂固形分）と顔料（カーボンブラック、シアニンブルー
又は弁柄）３部を混合し、三本ロールを用い、粒ゲージ
による測定で粒径が５μｍ以下になるまで混練し、塗料
を得た。得られた塗料を室温で７日間静置し、顔料の分
離性（沈降性）を調べ、下記基準で評価した。 ○：分離がない △：若干分離が見られる ×：明確に分離している

【００５４】耐薬品性（弱酸性） 作製された試験板を５％硫酸に浸漬させ、２４０時間放
置し、塗膜外観（ふくれ、艶消え）を目視観察し、下記
基準で評価した。 ○：塗膜に異常なし ×：塗膜に異常発生

【００５５】ポットライフ 試験板作製に使用した塗料約１５ｇを３０mlのガラス瓶
に密封し、室温で塗料が流動しなくなるまでの時間を測
定した。

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】比較例１で得られた塗料は、塗料化の際に
ゲル化してしまい、初期光沢等の評価ができなかった。
表４によれば、比較例２で得られた塗料は、顔料分散性
の欄の評価結果が、顔料としてシアニンブルー及び弁柄
を使用した場合にいずれも△（若干分離が見られる）と
なっており、顔料分散性に劣っていた。同様に、比較例
４及び５で得られた塗料は、顔料分散性の欄の評価結果
が、いずれの顔料を使用した場合であっても×（明確に
分離している）となっており、顔料分散性に著しく劣っ
ていた。さらに、比較例３で得られた塗料は、ポットラ
イフの欄の評価結果が１時間未満となっており、ポット
ライフが極めて短く、このことは、この塗料が塗装作業
性に劣ることを意味する。また、比較例６で得られた塗
料は、促進耐候性の欄の評価結果が３０００時間後の光
沢保持率で６５％、４０００時間後の光沢保持率で６１
％と著しく低く、促進耐候性に劣っていた。

【００５９】これに対し、表３によれば、実施例１〜６
で得られた塗料は、促進耐候性の欄の評価結果が４００
０時間後の光沢保持率で９１％以上となっており、ま
た、顔料分散性の欄の評価結果がいずれの顔料を使用し
た場合であっても○（分離がない）となっており、さら
に、ポットライフの欄の評価結果が１２時間となってい
た。このように、実施例１〜６で得られた塗料は、促進
耐候性及び顔料分散性に優れ、長いポットライフを有し
ていた。

【００６０】

【発明の効果】請求項１記載のグラフト共重合体は、顔
料分散性及び耐候性に優れ、長いポットライフを有し、
塗料に好適である。請求項２記載のグラフト共重合体
は、請求項１記載のグラフト共重合体の効果を奏し、さ
らに、顔料分散性により優れ、塗料に好適である。請求
項３記載のグラフト共重合体は、請求項１又は２に記載
のグラフト共重合体の効果を奏し、さらに、耐候性によ
り優れ、塗料に好適である。請求項４記載のグラフト共
重合体は、請求項３記載のグラフト共重合体の効果を奏
し、さらに、耐水性に優れ、塗料に好適である。請求項
５記載のグラフト共重合体は、請求項１〜４のいずれか
に記載のグラフト共重合体の効果を奏し、さらに、耐薬
品性に優れ、塗料に好適である。請求項６記載のグラフ
ト共重合体は、請求項５記載のグラフト共重合体の効果
を奏し、さらに、より長いポットライフを有し、塗料に
好適である。請求項７記載の塗料は、顔料分散性及び耐
候性に優れ、長いポットライフを有する。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エステル結合を介して炭素−炭素
   二重結合を有するフッ素含有樹脂の存在下に、 （Ｂ）（ｂ１）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素又はメチル基を示し、Ｒ²及びＲ
   ³は、独立に、水素又はアルキル基を示し、ｍは１〜１
   ０の整数である）で表されるエチレン性不飽和単量体及
   び（ｂ２）カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単
   量体を含む単量体配合物を重合させて得られるグラフト
   共重合体。
2. 【請求項２】 （Ａ）エステル結合を介して炭素−炭素
   二重結合を有するフッ素含有樹脂の炭素−炭素二重結合
   の量が、（Ａ）成分１００ｇ当り０．００１〜０．０５
   ５モルである請求項１記載のグラフト共重合体。
3. 【請求項３】 （Ａ）エステル結合を介して炭素−炭素
   二重結合を有するフッ素含有樹脂が、水酸基を有するフ
   ッ素含有共重合体とα，β−不飽和カルボン酸又はその
   無水物の反応生成物である請求項１又は２に記載のグラ
   フト共重合体。
4. 【請求項４】 水酸基を有するフッ素含有共重合体の水
   酸基価が０．５７〜２５０でありフッ素含有率が１〜６
   ０重量％である請求項３記載のグラフト共重合体。
5. 【請求項５】 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合が、
   （Ａ）成分 １０〜９０重量％及び（Ｂ）成分 １０〜
   ９０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のグラ
   フト共重合体。
6. 【請求項６】 （Ｂ）単量体配合物が、（Ａ）成分と
   （Ｂ）成分の総量に対して、（ｂ１）成分 ０．０１〜
   １０重量％、（ｂ２）成分 ０．０１〜１０重量％及び
   （ｂ３）他のエチレン性不飽和単量体 ０〜８９．９８
   重量％を配合してなるものである請求項５記載のグラフ
   ト共重合体。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載のグラフ
   ト共重合体を含有してなる塗料。