JPH0228607B2

JPH0228607B2 -

Info

Publication number: JPH0228607B2
Application number: JP61138724A
Authority: JP
Inventors: Takeo Oowada; Kengo Kobayashi
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1986-06-13
Filing date: 1986-06-13
Publication date: 1990-06-25
Also published as: EP0249225A2; DE249225T1; DE3768708D1; JPS62295914A; US5087675A; EP0249225A3; US4923929A; EP0249225B1

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、フツ素含有樹脂にエチレン性不飽和
単量体を反応させるグラフト共重合体の製造法に
関する。（従来の技術）近年、塗料業界でも省資源、省エネルギーとい
う観点から、塗膜のメンテナンスフリー即ち高耐
候性である塗料が強く要望されている。従来、耐
候性が要求される用途には、アクリル樹脂が一般
的に使用されているが、より一層のレベルアツプ
が望まれている。また、アクリル樹脂は、一般的に吸油性の大き
な顔料とのなじみが悪く、とくにカーボンブラツ
ク等の顔料に対しては顔料分散が著しく劣り、均
一分散に長時間を要したり、保存中に顔料分離を
起こしたりするという欠点をもつている。そこ
で、顔料分散性を改良するために不飽和炭素―炭
素二重結合を有するアルキド樹脂の存在下に、ア
クリル樹脂を合成する方法が従来より報告され行
なわれている。一方、フルオロオレフイン、ヒドロキシアルキ
ルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよ
びシクロヘキシルビニルエーテルを必須成分とす
るフツ素含有共重合体が知られている。さらに、上記フツ素含有共重合体に反応性炭素
―炭素二重結合を導入し、これの存在下にエチレ
ン性不飽和単量体を重合させて、グラフト共重合
体を製造する方法が知られている（特開昭59−
41315号公報）。（発明が解決しようとする問題点）上記したアルキド樹脂の存在下に、アクリル樹
脂を合成して得られる樹脂は、顔料分散性が改善
されるものの、アクリル樹脂本来の性能に比べて
耐候性、耐薬品性等が劣り、上記フツ素共重合体
は耐候性は優れるが、顔料分散性、初期光沢等が
劣る。そこで、上記グラフト共重合体が提案さ
れ、耐候性、顔料分散性、初期光沢等に優れる樹
脂が得られている。しかし、上記フツ素含有共重合体は、エチレン
性不飽和単量体及びその重合体との相溶性が不充
分であり、グラフト共重合体の溶液に濁りが発生
したり、顔料は分散するが樹脂と分離しやすい等
の欠点がある。（問題点を解決するための手段）本発明は、 (A) ウレタン結合を介して反応性の二重結合を樹
脂100ｇ当り0.001〜0.025モル有するフツ素含
有樹脂0.5〜99.5重量％の存在下に、 (B) (A)成分の二重結合と共重合可能なエチレン性
不飽和単量体99.5〜0.5重量％を重合させることを特徴とするグラフト共重合体
の製造法に関する。 (A)成分のフツ素含有樹脂は、該樹脂100ｇ当り、
反応性の二重結合を0.001〜0.025モル、好ましく
は0.002〜0.015モル有する。0.001モル未満では、
(B)成分と共に重合させる際、グラフト重合が困難
になり、0.025モルを越えると重合の際、ゲル化
が起こり易くなる。該二重結合は、フツ素含有樹
脂中にウレタン結合を介して結合している。特
に、これにより、本発明で得られるグラフト共重
合体は透明性及び顔料分散性に優れるようにな
る。 (A)成分のフツ素含有樹脂としては、重量平均分
子量が約1000〜200000であるものが好ましく、特
に約10000〜100000のものが好ましい。分子量が
低過すぎると耐候性、耐薬品性が低下する傾向に
あり、高過ぎると(A)成分に、イソシアネート基含
有重合性付加物を反応する際、ゲル化しやすくな
る傾向があり、また、(B)成分を重合させる際にも
ゲル化しやすくなる傾向がある。 (A)成分であるフツ素含有樹脂は、下記の水酸基
を有するフツ素含有共重合体に、イソシアネート
基を２個以上有する多価イソシアネート化合物及
び水酸基含有エチレン性不飽和単量体を反応させ
ることにより製造することができる。この方法に
おいては、特に、多価イソシアネート化合物と水
酸基含有エチレン性不飽和単量体を反応させて、
イソシアネート基含有重合性付加物を作成し、こ
の後、水酸基を有するフツ素含有共重合体と反応
させるのが好ましい。ここで、多価イソシアネートとしては、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
ジフエニルメタンジイソシアネート、２，２，４
―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチル
シクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリ
デンビス（４―シクロヘキシルイソシアネート）、
ヘキサメチレンジイソシアネートのビユレツト
体、イソシアヌレート環を含むイソホロンジイソ
シアネートの三量体など、２個以上のイソシアネ
ート基を有する化合物であり、好ましくは、２，
２，４―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネートなどの様な反応
性の異なるイソシアネート基を有するジイソシア
ネート化合物である。また、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体
としては、水酸基を１個有するものが好ましく、
２―ヒドロキシエチルアクリレート、２―ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２―ヒドロキシブチ
ルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレ
ート、２―ヒドロキシエチルメタクリレート、２
―ヒドロキシプロピルメタクリレート、２―ヒド
ロキシブチルメタクリレート等のヒドロキシアル
キルメタクリレート、Ｎ―メチロールアクリルア
ミド、Ｎ―メチロールメタクリルアミド等があ
る。上記多価イソシアネート化合物と水酸基を有す
るエチレン性不飽和単量体は、前者のイソシアネ
ート基／後者の水酸基が当量比で1.0／0.5〜1.0／
0.7になるように配合し、反応させるのが好まし
い。未反応の水酸基含有不飽和単量体があつても
よい。反応温度は通常０〜150℃、好ましくは40
〜100℃であり、反応に際し、ジブチルスズジラ
ウレート等のウレタン反応触媒を使用してもよ
い。また、反応に際し、ビス（２―ヒドロキシ３
―ターシヤリブチル５―エチルフエニル）メタ
ン、ハイドロキノン等の重合禁止剤を存在させて
もよい。反応は、適当な有機溶剤中で行なうのが
好ましい。該有機溶剤としては、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、セロソルブアセテート等がある。 (A)成分であるフツ素含有樹脂は、水酸基を有す
るフツ素含有共重合体と上記イソシアネート基含
有重合性付加物を反応させて得ることができる。
該重合性付加物は水酸基を有するフツ素共重合体
100ｇ当り、二重結合が0.001〜0.025モルになる
ように反応させられる。反応温度は20〜150℃、
好ましくは40〜100℃であり、窒素ガス等の不活
性ガスの雰囲気下又は気流下に行なうのが好まし
い。反応時間は、30分〜５時間が好ましい。反応
に際し、上記ウレタン反応触媒、重合禁止剤を存
在させてもよい。反応は、上記した溶剤中で行な
うのが好ましい。また、(A)成分であるフツ素含有樹脂は、水酸基
を有するフツ素含有共重合体とイソシアネート基
含有重合性単量体を反応させて得ることができ
る。反応については、上記と同様に行なわれる。イソシアネート基含有重合性単量体としては、
イソシアノメチルアクリレート、イソシアノエチ
ルアクリレート、イソシアノブチルアクリレート
等のイソシアノアルキルアクリレート、イソシア
ノメチルメタクリレート、イソシアノエチルメタ
クリレート、イソシアノブチルメタクリレート等
のイソシアノアルキルメタクリレート等がある。前記の水酸基を有するフツ素含有共重合体は、
水酸基価が0.57〜250、好ましくは３〜120のもの
である。水酸基価が小さすぎると二重結合の導入
が不充分になり、250を越えると溶剤に溶解した
ときに濁りが発生し、塗膜の耐水性が低下しやす
くなる。また、該共重合体は、フツ素含有率が１
〜60重量％のものが好ましい。上記のフツ素含有共重合体の例としては、モノ
フルオロエチレン、ジフルオロエチレン、クロロ
トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ
ン、１，１―ビス（トリフルオロメチル）エチレ
ン等のフルオロエチレン、ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテ
ル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シペンチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシル
ビニルエーテル等、これらのアルキル基又はビニ
ル基の水素をフツ素で置換したものなどのヒドロ
キシアルキルビニルエーテルおよびエチルビニル
エーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等、これら
のアルキル基またはビニル基の水素をフツ素で置
換したものなどのアルキルビニルエーテル若しく
はシクロヘキシルビニルエーテルなどのシクロア
ルキルビニルエーテルを共重合させて得られる共
重合体がある。アルキル基又はビニル基の水素がフツ素で置換
されたヒドロキシアルキルビニルエーテルとして
は、CF₂＝CF−CH₂OH、CF₂＝CF−CF₂−
CH₂OH、CF₂＝CF−（CF₂）₂（CH₂）―₂OH等があ
る。上記共重合体は、他の成分として、エチレン、
プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、酢酸ビニル、ｎ―酪酸ビニル、メチル
メタクリレートなどやマレイン酸、フマール酸、
アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和酸及びカル
ボキシエチルビニルエーテル、カルボキシプロピ
ルビニルエーテル等のカルボキシアルキルビニル
エーテル又はこれのフツ素置換化合物及びカルボ
キシアルキルオキシアルキルビニルエーテル又は
これのフツ素置換化合物等のカルボキシ基を有す
るエチレン性不飽和単量体などを共重合成分とし
て含んでいてもよい。フルオロオレフインは上記共重合体中、40〜60
モル％およびヒドロキシアルキルビニルエーテル
は水酸基価が0.57〜250、特に３〜120、また、カ
ルボキシル基は酸価が０〜20、特に1.0〜10にな
るように使用されるのが好ましい。フルオロオレ
フインが少なすぎると耐候性改善の効果が低下し
やすくなり、また多量に導入するのは製造上困難
な点がある。水酸基価が0.57未満では二重結合の
導入が不充分になり、250を越えるとヒドロキシ
アルキルビニルエーテルの使用量が増えるため、
有機溶剤への溶解性が限られやすくなる。有機溶
剤への溶解性の点でヒドロキシアルキルビニルエ
ーテルは15モル％以下で使用されるのが好まし
い。また、酸価が20を越えると有機溶剤への溶解
性が限られやすくなる。また、シクロアルキルビニルエーテルおよびア
ルキルビニルエーテルは、あわせて(A)成分のフツ
素含有共重合体中に５〜60モル％になるように使
用するのが好ましい。シクロアルキルビニルエー
テルおよびアルキルビニルエーテルが少なすぎる
と、上記の共重合体が有機溶剤に溶解しにくくな
り、多すぎるとフルオロオレフインまたはヒドロ
キシアルキルビニルエーテルの使用量が低下す
る。また、シクロヘキシルビニルエーテルおよび
アルキルビニルエーテルは、それぞれ５〜45モル
％になるように使用するのが特性上好ましい。他
の成分は30モル％以下で使用されるのが好まし
い。 (B)成分としては、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、イソプロピ
ルアクリレート、２―エチルヘキシルアクリレー
ト等のアルキルアクリレート、同様のアルキルメ
タクリレート、スチレン若しくはビニルトルエ
ン、α―メチルスチレン、クロロスチレン等の置
換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、塩化ビニル、酢酸ビニル、マレイン酸ジア
ルキルエステルを使用することができ、さらに、
２―ヒドロキシエチルアクリレート、２―ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２―ヒドロキシブチ
ルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレ
ート、同様のヒドロキシアルキルメタクリレー
ト、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多
価アルコールのモノアクリレートまたはモノメタ
クリレート、Ｎ―メチロールアクリルアミド、Ｎ
―メチロールメタクリルアミドまたはそのアルキ
ルエーテル化物などの水酸基を有する重合性単量
体を用いることができる。また、必要に応じアク
リルアミド、メタクリルアミド等の不飽和アミ
ド、グリシジルメタクリレート、グリシジルアク
リレート等のオキシラン基を有する重合性単量
体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノ
アルキルエステル等のα、β―不飽和カルボン酸
を用いることができる。不飽和アミドおよびオキ
シラン基を含有する重合性単量体は多すぎると塗
膜の耐水性が低下したり、反応溶媒が限定された
りする傾向が生じるため、(A)成分および(B)成分の
総量に対して30重量％以下で使用するのが好まし
く、α、β―不飽和カルボン酸は多すぎると塗膜
の耐水性が低下する傾向があるため、10重量％以
下で使用するのが好ましい。本発明のグラフト共重合体は、上記(A)成分の存
在下に(B)成分を重合させて得られる。ここで、(A)
成分は0.5〜99.5重量％および(B)成分は99.5〜0.5
重量％使用される。(A)成分と(B)成分の比が(A)／(B)
（重量比）で0.5／99.5未満になると塗膜の耐候
性、耐薬品性等が低下し、99.5／0.5を越えると
顔料の分散性、乾燥性、他樹脂との相溶性が低下
する。(A)成分および(B)成分は、それぞれ、10〜90
重量％および90〜10重量％になるように使用され
るのが好ましい。なお、グラフト共重合体の水酸基価は(A)成分の
水酸基価とその使用量および(B)成分のうち水酸基
を有する重合性単量体の使用量によつて調整で
き、酸価は(A)成分の酸価及び(B)成分のうち、α、
β―不飽和カルボン酸の使用量によつて調整でき
る。 (A)成分の存在下での(B)成分の重合は、必要に応
じてトルエン、キシレン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸セロソルブ、
ブチルセロソルブ、１―ブタノール、２―ブタノ
ール、１―プロパノール、２―プロパノール等の
有機溶剤を反応溶媒とし、重合触媒として、過酸
化ベンゾイル、ジターシヤリーブチルパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化
物、アゾヒスイソブチロニトリル等のアゾビス系
化合物を用い、50〜200℃で１〜10時間加熱反応
させることにより行なうことができる。反応は、
窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気または気流下に
行なうのが好ましい。残存モノマーを少なくする
ためには、アゾビス系化合物と過酸化物を併用す
るのが好ましい。本発明により得られるグラフト共重合体は、有
機溶剤に溶解させてラツカー塗料とすることがで
き、また、アクリル樹脂塗料の硬化剤として知ら
れる硬化剤と適宜組み合わせて硬化系塗料とする
ことができる。このように、塗料として使用する
場合、必要に応じてチタン白、カドミウムイエロ
ー、カーボンブラツク等の無機顔料、フタロシア
ニン系、アゾ系等の有機顔料を添加することがで
きる。また、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、光安定剤および顔料分散剤等の添加剤を
使用してもよい。このような顔料は、予め、グラ
フト共重合体とよく混練して使用するのが好まし
い。以上のような塗料は、特に木材、金属、スレ
ート、瓦等に適している。上記有機溶剤としては、前記反応溶媒として使
用しうるものが使用できる。この場合、樹脂固形
分は、用途により適宜選択されるが20〜50重量％
が好ましい。（実施例）次に、本発明に関する合成例および実施例を示
す。以下、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」
及び「重量％」を意味する。合成例１２，２，４―トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート210部、メチルエチルケトン110.6部、
ジブチルスズジラウレート0.166部及びビス（２
―ヒドロキシ―３―ターシヤリブチル―５―エチ
ルフエニル）メタン〔重合禁止剤〕0.332部を温
度計、撹拌機、窒素ガス吹き込み管及び還流冷却
器を備えたフラスコに仕込み、60℃に加熱し、次
いで、２―ヒドロキシエチルアクリレート121.8
部を１時間かかつて均一に滴下した後、同温度で
２時間反応させ、イソシアネート基を有する重合
性付加物を合成した。得られた溶液は、固形分70
％であり、該重合性付加物のイソシアネート基含
有量は９％であつた。合成例２水酸基を有するフツ素共重合体〔水酸基価47、
酸価５、フツ素含有率約27％、重量平均分子量約
80000（ゲルパーミエーシヨン分析：標準ポリスチ
レン換算）、トリフルオロエチレン、ヒドロキシ
アルキルビニルエーテルを含む共重合体であり、
トリフルオロエチレンは約50モル％含まれる〕の
キシレン溶液〔固形分50％、比重1.4（ｇ／c.c.）、
粘度約800cps（常温）、ルミフロンLF―400（旭硝
子(株)商品名）使用〕100部、合成例１で得たイソ
シアネート基を有する重合性付加物の溶液0.67部
〔固形分で0.47部〕及びキシレン0.33部を温度計、
撹拌機および還流冷却器を備えたフラスコに仕込
み、80℃で１時間反応させて、反応性二重結合を
樹脂100ｇ中に0.003モル有するフツ素含有樹脂溶
液（固形分50％）を得た。この樹脂溶液は水酸基
価23であつた。合成例３水酸基を有するフツ素含有共重合体〔フツ素含
有率約41重量％、水酸基価43、酸価０、重量平均
分子量約120000（ゲルパーミエーシヨン分析、標
準ポリスチレン換算）、クロロトリフルオロエチ
レン、ヒドロキシアルキルビニルエーテル及びフ
ツ素原子置換されたヒドロキシアルキルビニルエ
ーテルの共重合体〕の酢酸ブチル、酢酸エチル、
メチルイソブチルケトン、トルエンおよびキシレ
ンの混合溶媒溶液〔固形分50％、比重1.15（ｇ／
c.c.）、粘度約1000cps（常温）〕100部、合成例１で
得たイソシアネート基を有する重合付加物の溶液
0.67部及びキシレン0.16部を合成例２と同様に反
応させて、反応性の二重結合を樹脂100ｇ中に
0.003モル有するフツ素含有樹脂溶液（固形分50
％）を得た。この樹脂溶液は水酸基価21であつ
た。合成例４合成例２で使用した水酸基を有するフツ素含有
共重合体のキシレン溶液100部、無水マレイン酸
0.3部およびキシレン0.3部を温度計、撹拌機およ
び還流冷却器を備えたフラスコに仕込み、50℃で
１時間、ついで100℃で２時間反応させて、反応
性の二重結合を樹脂100ｇ中に0.006モル有するフ
ツ素含有樹脂溶液（固形分50％）を得た。この樹
脂溶液は水酸基価23および酸価４であつた。合成例５合成例３で使用した水酸基を有するフツ素含有
共重合体の溶液（固形分50％）100部、無水マレ
イン酸0.3部およびキシレン0.3部を合成例４と同
様にして反応させ、反応性の二重結合を樹脂100
ｇ中に0.006モル有するフツ素含有樹脂溶液（固
形分50％）を得た。この樹脂溶液は水酸基価21お
よび酸価1.5であつた。実施例１〜６および比較例１〜６表１および表２に示す配合物を温度計、撹拌
機、窒素ガス吹き込み管および還流冷却器を備え
たフラスコに仕込み、撹拌しつつ窒素気流下に
100℃で６時間加熱し、ついて過酸化ベンゾイル
0.5部を添加して110℃で２時間加熱して反応さ
せ、共重合体を得た。この後キシレンを加え、適
当な固形分とした。得られた共重合体の溶液の固
形分及び酸価を表１及び表２に示す。

【表】

【表】実施例１〜６および比較例１〜６で得られた共
重合体の溶液、合成例２で使用した水酸基を有す
るフツ素含有共重合体のキシレン溶液（固形分50
％）〔比較例７〕及び合成例３で使用した水酸基
を有するフツ素含有共重合体の溶液（固形分50
％）〔比較例８〕を使用して試験した。この結果
を表３に示す。

【表】

【表】＜試験条件＞ (1) 促進耐候性試験各溶液をトルエンで固形分30％に調整し、ボ
ンデライト＃144処理軟鋼板（日本テストパネ
ル社製）にバーコーター＃60にて膜厚が30μm
になるように塗布し、20分間セツテイング後、
80℃で20分間乾燥し、試験板とした。作製した試験板をＱ―UV促進耐候性試験機
（米国、Ｑ―Panel社製）を使用し、紫外線照
射50℃で４時間―結露50℃で４時間のサイクル
条件下に所定時間さらした後、60度鏡面反射率
を測定した。 (2) 顔料分散性試験各溶液50部（固形分）カーボンブラツク３部を
混合し、三本ロールにて混練して、粒ゲージで粒
径が10μ以下になるまでの混練した。続いて、調
整した塗料を室温で７日静置し顔料の分離（沈
降）性を調べた。 (3) 樹脂外観試験溶液状態 300c.c.ガラスビーカーにグラフト共重合体をと
り、23℃における樹脂溶液の状態を目視で透明性
を観察した。フイルム状態各溶液をガラス板に流し塗りして、20分間セツ
テイング後、108℃で３時間乾燥し、23℃におけ
る樹脂フイルムの状態を目視で透明性を観察し
た。（発明の効果）本発明により得られるグラフト共重合体は、塗
料の原料として使用でき、耐候性に優れた塗膜を
与え、それ自身は透明性及び顔料分散性が優れ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) ウレタン結合を介して反応性の二重結合
を樹脂100ｇ当り0.001〜0.025モル有するフツ
素含有樹脂0.5〜99.5重量％の存在下に， (B) (A)成分の二重結合と共重合可能なエチレン性
不飽和単量体99.5〜0.5重量％を重合させることを特徴とするグラフト共重合体
の製造法。２ (A)成分のフツ素含有樹脂が，水酸基を有する
フツ素含有共重合体，イソシアネート基を２個以
上有する多価イソシアネート化合物及び水酸基含
有エチレン性不飽和単量体を反応させて得られる
ものである特許請求の範囲第１項記載のグラフト
共重合体の製造法。３ (A)成分のフツ素含有樹脂が，水酸基を有する
フツ素含有共重合体及びイソシアネート基含有エ
チレン性不飽和単量体を反応させて得られるもの
である特許請求の範囲第１項記載のグラフト共重
合体の製造法。４水酸基を有するフツ素含有共重合体が，水酸
基価0.57〜250であり，フツ素含有率が１〜60重
量％の共重合体である特許請求の範囲第２項又は
第３項記載のグラフト共重合体の製造法。５水酸基を有するフツ素含有共重合体がフルオ
ロオレフイン、ヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル及びアルキルビニルエーテル若しくはシクロア
ルキルビニルエーテルを必須成分として含む共重
合体である特許請求の範囲第４項記載のグラフト
共重合体の製造法。