JPH107760A - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 有機ポリイソシアナート１００重量部に
対して、イソシアヌレート変性体を構成する有機ポリイ
ソシアナートの少なくとも一部が特定の構造を有するジ
イソシアナート誘導体からなるイソシアヌレート変性体
を１〜５０重量部添加したイソシアナート組成物を使用
することにより、寸法安定性が良好でかつ発煙性の低い
硬質ポリウレタンフォームが得られる。 【効果】 完全水発泡処方、代替発泡剤ＨＣＦＣ−１４
１ｂ等を使用した処方で、低発煙性で寸法安定性の優れ
た硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬質ポリウレタンフ
ォームの製造方法に関する。更に詳しくは発泡剤として
の特定フロン、すなわちクロロフルオロカーボン類の使
用量を低減、或は代替した上で良好な強度と寸法安定性
を有し、しかも燃焼性或いは発煙性の低い硬質ポリウレ
タンフォームの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは、断熱性
能、寸法安定性及び施工性が優れているために、冷蔵
庫、冷凍倉庫、建築材料等の断熱材としてまたスプレー
用途として広範囲に使用されている。硬質ポリウレタン
フォームを製造する際に、有機ポリイソシアネートとし
て、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナート
（以下ポリメリックＭＤＩと記す）及びポリメリックＭ
ＤＩの変性品を使用し、発泡剤として１、１、１ートリ
クロロフルオロメタン（以下ＣＦＣ−１１と記す）が使
用されていた。

【０００３】近年、地球のオゾン層保護のため、クロロ
フルオロカーボン類の規制が実施されている。この規制
対象には、硬質ポリウレタンフォームの発泡剤として使
用されているＣＦＣ−１１も含まれている。一般的な断
熱材には、ＣＦＣ−１１がフォーム中に７〜１４重量％
含まれており、このＣＦＣ−１１の含有量を削減する発
泡技術（以下、ＣＦＣ−１１の削減処方と記す。）、ま
たは水のみを発泡剤とする発泡技術（以下、完全水発泡
処方と記す。）、またはＣＦＣ−１１に替わる発泡剤と
考えられている、１、１ージクロロー１ーフルオロエタ
ン（以下ＨＣＦＣ−１４１ｂと記す）、２、２ージクロ
ロー１、１、１ートリフルオロエタン（以下ＨＣＦＣ−
１２３と記す）を使用した発泡技術（以下代替フロン処
方と記す）の開発が地球のオゾン層の保護のために重要
な課題となっている。

【０００４】しかしながら、ＣＦＣ−１１の削減処方及
び完全水発泡処方の場合、従来の硬質ポリウレタンフォ
ームと比較して強度及び寸法安定性、特に高温湿熱寸法
安定性が悪化し、またウレタン原液の液流れ性が低下
し、その結果、製品密度を高くする必要があった。また
従来使用されているＣＦＣ−１１は不燃性ガスであるた
めにこれを発泡剤として用いた硬質ポリウレタンフォー
ムの難燃性及び発煙性は概ね良好であった。しかしＣＦ
Ｃ−１１削減処方、完全水発泡処方の場合、不燃性ガス
ＣＦＣ−１１の使用量が減少するために難燃性が悪化す
る傾向を示す。

【０００５】代替フロン処方の場合、寸法安定性、特に
低温寸法安定性が悪化し、さらに脱型性能も悪化する傾
向を示す。 また代替フロン処方の場合ＨＣＦＣ−１４
１ｂ、１−クロロ−１、１−ジフルオロエタン（以下Ｈ
ＣＦＣ−１４２ｂと記す）、１、１−ジフルオロエタン
（以下ＨＦＣ−１５２ａと記す）等は可燃性ガスであ
る。

【０００６】これら可燃性ガスを代替フロンとして使用
した硬質フォームはＣＦＣ−１１を使用した硬質ポリウ
レタンフォームと比較して燃焼し易くなるという性質が
ある。従って燃焼時の発煙量も増加し、いずれも満足す
る硬質ポリウレタンフォームが得られなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ＣＦＣ−１１の削減処
方、完全水処方、代替フロン処方において寸法安定性が
良好でかつ難燃性、低発煙性に優れた硬質ポリウレタン
フォームを製造する方法を開発することはクロロフルオ
ロカーボン類の使用量を削減するために重要な課題であ
った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成する為に鋭意検討した結果、イソシアナート組成物
としてジイソシアナート誘導体からなるイソシアヌレー
ト変性体を添加したイソシアナート組成物を使用するな
らば、ＣＦＣ−１１の削減処方、完全水処方、代替フロ
ン処方においても寸法安定性が良好でかつ難燃性、低発
煙性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造すること
が可能であるとの知見を得、本発明の完成に至った。

【０００９】すなわち、本発明は （１） 有機ポリイソシアナート１００重量部に対し
て、イソシアヌレート変性体を構成する有機ポリイソシ
アナートの少なくとも一部が下記一般式（１）で示され
るジイソシアナート誘導体［化２］からなるイソシアヌ
レート変性体を１〜５０重量部添加して得られるイソシ
アナート組成物を使用することを特徴とする硬質ポリウ
レタンフォームの製造方法、

【００１０】

【化２】 （式中Ｒはハロゲン原子、水素原子、炭素数２０以下の
炭化水素基から選ばれた１価の基である。） （２） 一般式（１）において、Ｒが水素原子、メチル
基又はエチル基であるものの１種または２種以上の混合
物であることを特徴とする（１）記載の硬質ポリウレタ
ンフォームの製造方法、を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の方法について詳細
に説明する。本発明のイソシアナート組成物は、有機ポ
リイソシアナート１００重量部に対して、イソシアヌレ
ート変性体を構成する有機ポリイソシアナートの少なく
とも１部が下記一般式（１）で示されるジイソシアナー
ト誘導体からなるイソシアヌレート変性体を１〜５０重
量部、好ましくは５〜３０重量部添加したイソシアナー
ト組成物である。本発明において使用されるジイソシア
ナート誘導体［化３］は下記一般式（１）の構造を有す
る。

【００１２】

【化３】 式中Ｒはハロゲン原子、水素原子、炭素数２０以下の炭
化水素基から選ばれた１価の基である。ここでハロゲン
原子としては例えばＣｌ，Ｂｒである。炭素数２０以下
の炭化水素基としては例えば、メチル基、エチル基、メ
トキシ基等があげられる。

【００１３】２官能以上のモノマーのみを使用してイソ
シアヌレート変性体を公知の方法により製造する場合、
一度生成した３官能イソシアヌレート変性体が更にイソ
シアヌレート変性体モノマーとして反応し、一種のゲル
化状物が生成していた。これらのイソシアヌレート変性
体を有機ポリイソシアナートに添加した場合、粘度の著
しい上昇がみられ、実用的なイソシアナート組成物を得
ることが困難であった。 本発明者らはジイソシアナー
ト誘導体のイソシアヌレート変性反応について詳細に解
析した結果、イソシアヌレート反応はまず３量体を生成
し、その濃度が比較的高濃度となり、しかも原料のジイ
ソシアナート誘導体濃度が減少しないと更なる反応が進
行せず、ゲル状物は生成しないことを見いだした。また
３官能イソシアヌレート化合物はペンタン、ヘキサン及
びシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素溶媒
に溶解しにくいことを見いだした。これらの性質を利用
すればジイソシアナート誘導体を用いて変性した場合で
もゲル化状物の生成が抑制され、得られたイソシアヌレ
ート変性体を有機ポリイソシアナートに添加しても粘度
上昇を抑えることができ、実用性のあるイソシアナート
組成物が得られることが分かった。

【００１４】従来イソシアヌレート変性体を含有する硬
質ポリウレタンフォーム用イソシアナート組成物として
フェニルイソシアナート誘導体を使用する方法が提案さ
れているが（特開平７ー１７９５６２）、これらの方法
によって得られたイソシアヌレート変性体は官能基数が
３以下となり、例えば１官能のイソシアヌレート変性体
も一部生成するが、この場合ポリマーの生成課程で反応
の停止を引き起こす可能性がある。

【００１５】しかしジイソシアナートのみの３量体を有
機ポリイソシアナートに添加した場合、物性、特に強
度、寸法安定性の向上が認められ、燃焼性、発煙性の改
良された硬質ポリウレタンフォームを得ることができ
る。一般式（１）で示されるＲがメチル基である場合及
びエチル基である場合は水素原子である場合と比較し
て、有機ポリイソシアナート中でのイソシアヌレート変
性体の相溶性及び安定性が良好となり、イソシアヌレー
ト変性体の含有率を上げることが可能となる。

【００１６】本発明に使用される有機ポリイソシアナー
ト原料としては公知のものがすべて使用できるが、最も
一般的なものはトルエンジイソシアナート（以下ＴＤＩ
と略す）及びまたはジフェニルメタンジイソシアナート
（以下ＭＤＩと略す）である。ＴＤＩは異性体の混合物
すなわち２，４−体１００％品、２，４−体／２，６−
体＝８０／２０及びまたは６５／３５（それぞれ重量
比）等のものをはじめ、三井東圧化学（株）製ＴＤＩ−
ＴＲＣとして知られる多官能性のタールを含有する、い
わゆる粗ＴＤＩも使用できる。 また、ＭＤＩとして
は、４，４’−体を主成分とする純品の他に、３核体以
上の多核体を含有する三井東圧化学（株）製コスモネー
トシリーズに代表されるポリメリックＭＤＩが好適に使
用される。

【００１７】またこれら有機ポリイソシアナートと後述
のポリオールより得られるイソシアナート基を分子末端
に有するプレポリマーも使用できる。イソシアナート組
成物と後述のレジン液中の活性水素の割合は、ＮＣＯ／
Ｈ（活性水素）＝０．７〜５．０（当量比）が特に好適
である。本発明に使用されるポリオールとしては公知の
ものがすべて使用できるが、ショ糖／グリセリン／トリ
レンジアミン混合物にプロピレンオキシドを付加した水
酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが特に好適で
ある。

【００１８】それ以外に例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコー
ル、トリレンジアミン等の芳香族アミン類やエチレンジ
アミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン類の単
独または混合系にアルキレンオキシドを付加重合させて
得たヒドロキシル価３５０−８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポ
リエーテルポリオール等がある。またポリエステルポリ
オールとしては公知のものがすべて使用できるが上記多
価アルコールとアジピン酸、フタル酸等の低分子量カル
ボン酸との縮合反応により生成するポリエステルジオー
ル、ポリエステルトリオール等がある。これらのポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオールは併用して
もよい。

【００１９】触媒としては、例えばトリメチルアミノエ
チルピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリ
ン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン等のアミン系ウレタン化触媒等、公知の触媒
がすべて使用できる。

【００２０】また、３量化触媒としては、例えば第４級
アンモニウム水酸化物類；アルカリ土類金属の水酸化物
類、アルコキシド類及びカルボン酸塩類、例えば酢酸カ
リウム、オクタン酸カリウム及び２−エチルヘキサン酸
カリウム；非塩基性金属のカルボン酸塩、例えばオクタ
ン酸鉛等、公知の触媒が使用できる。これらの触媒は、
単独で、または混合して使用でき、その使用量は活性水
素を持つ化合物１００重量部に対して、０．０１〜１
０．０重量部が適当である。

【００２１】整泡剤としては、従来公知の有機珪素系の
界面活性剤が用いられる。例えば、日本ユニカ−社製の
Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１等、東レダウコーニングシ
リコーン社製のＳＨ−１９３等、信越化学工業社製のＦ
−３２７、Ｆ−３４５、Ｆ−３０５、等が適当である。
これらの整泡剤の使用量は、活性水素を持つ化合物と有
機ポリイソシアナートの総和１００部に対して０．１〜
１０部である。

【００２２】またその他、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート等のカーボネート類、、蟻酸メチ
ル、酢酸メチル等のカルボン酸エステル類、難燃剤、安
定剤、可塑剤、着色剤等を必要に応じて本発明のイソシ
アナート組成物またはポリオール組成物中に添加するこ
とも出来る。

【００２３】本発明を実施するには、ポリオール、発泡
剤、触媒及び整泡剤の所定量を混合してレジン液とす
る。 レジン液と有機ポリイソシアナートとを一定の比
率で高速混合し、空隙または型に注入する。この際、有
機ポリイソシアナートとレジン液の活性水素との当量比
（ＮＣＯ：Ｈ）が０．７：１から５：１となるように有
機ポリイソシアナートとレジン液との液比を調節する。

【００２４】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるもので
はない。。実施例及び比較例において、使用した原料は
以下に記載した。 イソシアナート−Ａ． ：三井東圧化学（株）製 コスモネート Ｍ−２００ 粗ジフェニルメタンジイソシアナート ＮＣＯ％：３１．３ イソシアナート−Ｂ． ：三井東圧化学（株）製 コスモネート Ｔ−１００ ２，４−トルエンジイソシアナート ＮＣＯ％：４８．３ ポリオール−１ ：ＡＰＰ−２４０Ｃ 水酸基価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ 整泡剤 ：日本ユニカー〓製 Ｌ−５４２０ アミン触媒 ：エアプロダクツ社製 Ｐｏｌｙｃａｔ−４２ 発泡剤（フロン）Ｒ−１４１ｂ ：１、１−ジクロロ−１−フルオロエタン

【００２５】＜イソシアヌレート変性体−Ａ＞窒素気流
下、１０００重量部のイソシアナートーＢにシクロヘキ
サン８００重量部を加え、室温にて溶解させ１０℃に冷
却した。１０％Ｐｏｌｙｃａｔ４１（アミン触媒；エア
プロダクツ社製）のシクロヘキサン溶液を２０重量部添
加し、その後４０℃まで昇温し反応を行った。４０〜４
５℃で１時間反応後、１０％オルト燐酸のシクロヘキサ
ン溶液を２.５ｇ添加して反応を停止させ、２０℃まで
冷却した。

【００２６】反応マスをデカンテーションし、得られた
粘性半結晶物質をビーカーに移して室温で減圧乾燥し、
７９８重量部（収率７９.８％）の２,４ートルエンジイ
ソシアナートのイソシアヌレート変性体−Ａを得た。
（ＮＣＯ％;２４.３％）

【００２７】＜イソシアナート−Ｃ＞イソシアナート−
Ａ１００重量部に対してイソシアヌレート変性体−Ａ、
１０重量部を添加し窒素気流下にて８０℃で２時間攪拌
溶解した。冷却後排出しこれをイソシアナート−Ｃとし
た。ＮＣＯ％：３０．６％ （粘度３４５ CPS/25℃） ＜イソシアナート−Ｄ＞イソシアナート−Ａ１００重量
部に対して窒素気流下、イソシアヌレート変性体−Ａ、
２０重量部を添加し窒素気流下にて８０℃で２時間攪拌
溶解した。冷却後排出しこれをイソシアナート−Ｄとし
た。ＮＣＯ％：２９．９％ （粘度１３００ CPS/25℃） ＜イソシアナート−Ｅ＞イソシアナート−Ａ１００重量
部に対して窒素気流下、イソシアヌレート変性体−Ａ、
３０重量部を添加し窒素気流下にて８０℃で２時間攪拌
溶解した。冷却後排出しこれをイソシアナート−Ｅとし
た。ＮＣＯ％：２９．２％ （粘度６９００ CPS/25℃）

【００２８】［実施例］表−１に示す配合のレジン液を
所定量配合し温度を２５℃に保持した後、これに所定量
のイソシアナート組成物を加え、５秒間高速混合し、直
ちにアルミ板（２３〜２５℃）上に注ぎ発泡させた。
（実施例１〜６）

【００２９】［比較例］比較のために前記イソシアヌレ
ート変性体を含まないイソシアナートを使用した発泡例
を表ー１に併記した。（比較例１、２）発泡後、２３
℃、湿度６５％の恒温室で２４時間放置したフォームの
各種物性値を測定した。低温寸法安定性は−３０℃雰囲
気下で２４時間静置後、寸法変化を測定した。

【００３０】発煙性試験はＪＩＳーＡ１３２１に準じ
た。本実施例及び比較例から明かなように、本発明に示
したイソシアヌレート変性体を含有するイソシアネート
組成物を使用することにより、ポリウレタンフォームの
圧縮強度、寸法安定性、発煙性は大幅に改良される。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】ＣＦＣ−１１の削減処方、完全水発泡処
方、または代替フロン処方、例えばＨＣＦＣ−１４１ｂ
等を使用した処方より得られた硬質ポリウレタンフォー
ムは、従来のＣＦＣ−１１を多量に使用する処方より得
られた硬質ポリウレタンフォームと比較して、硬質ポリ
ウレタンフォームの寸法安定性及び発煙性が著しく劣っ
ていた。 しかし有機ポリイソシアナート１００重量部
に対して、特定の構造を有するジイソシアナート誘導体
からなるイソシアヌレート変性体を１〜５０重量部添加
したイソシアナート組成物を使用することにより、寸法
安定性が良好で、物性が向上し、かつ発煙性の低い硬質
ポリウレタンフォームが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 本間 史郎 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機ポリイソシアナート１００重量部に対
   して、イソシアヌレート変性体を構成する有機ポリイソ
   シアナートの少なくとも一部が下記一般式（１）で示さ
   れるジイソシアナート誘導体［化１］からなるイソシア
   ヌレート変性体を１〜５０重量部添加して得られるイソ
   シアナート組成物を使用することを特徴とする硬質ポリ
   ウレタンフォームの製造方法。 【化１】 （式中Ｒはハロゲン原子、水素原子、炭素数２０以下の
   炭化水素基から選ばれた１価の基である。）
2. 【請求項２】一般式（１）において、Ｒが水素原子、メ
   チル基又はエチル基であるものの１種または２種以上の
   混合物であることを特徴とする請求項１記載の硬質ポリ
   ウレタンフォームの製造方法。