JPH107766A

JPH107766A - リン含有エポキシ化合物の製造法

Info

Publication number: JPH107766A
Application number: JP16304596A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Uchida; 剛内田; Atsushi Fujioka; 厚藤岡; Toru Takahashi; 亨高橋
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1996-06-24
Filing date: 1996-06-24
Publication date: 1998-01-13

Abstract

(57)【要約】【課題】短時間での精製が可能で、副反応及びリン含
有エポキシ化合物のオリゴマー化の起こりにくい、変色
の度合いが少ないリン含有エポキシ化合物の製造法を提
供する。【解決手段】（Ａ）一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を示す）で
表されるフェニルホスホン酸化合物、（Ｂ）反応性基含
有エポキシ化合物及び（Ｃ）酸受容剤を、芳香環を有し
ない有機溶媒の存在下に反応させることを特徴とするリ
ン含有エポキシ化合物の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リン含有エポキシ
化合物の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂の用途は、元来、その硬化
物の特性を生かして接着剤としての使用がほとんどであ
った。その後、硬化物の機械的強度や電気絶縁特性が優
れていることから塗料、ガラス繊維強化プラスチックス
といった新たな用途が増え、最近では電気・電子材料と
しての用途、例えば積層板、成形材料、封止材料等の用
途が目立つようになった。そして、家電品の発火火災事
故が相次いだことを契機に、絶縁材料の難燃化が要求さ
れるようになり、難燃化されたエポキシ樹脂は絶縁材料
を始め、車両、船舶、航空機、建材、ハウジング類等の
難燃化にも用いられている。

【０００３】従来、エポキシ樹脂を難燃化する方法とし
ては、例えば、「プラスチックエージ」1991年６月号の
第146〜153頁に記載されているように、テトラブロムビ
スフェノールＡのグリシジルエーテル、ブロム化フェノ
ールノボラックのポリグリシジルエーテル等のハロゲン
含有エポキシ化合物、若しくはデカブロモビフェニルエ
ーテル等のハロゲン含有有機化合物を用いる方法が知ら
れている。しかしながら、これらの難燃剤は、耐熱性、
電気絶縁性などを低下させ、しかも火災燃焼時に有毒ガ
スを発生する恐れがあった。また、原子力発電所・電話
局などでの火災により通信網が麻痺したことをきっかけ
に有毒ガス発生の抑制及び低発煙化が望まれるようにな
っててた。

【０００４】一方、リン系難燃剤としては、従来から、
ポリリン酸塩、赤リン等の無機系のものと、リン酸エス
テル、特にトリフェニルホスフェートを中心とする有機
系のものが広く用いられている。しかし、これらのリン
系添加型難燃剤には、エポキシ樹脂の耐湿性、耐熱性な
どを低下させるという問題点があった。リン含有エポキ
シ化合物としては、リン原子を骨格鎖に組み込んだ芳香
族化合物（特開昭６１−１３４３９５号公報、特開平２
−２７２０１４号公報）、脂肪族エーテル化合物（特開
昭６２−２２３２１５号公報）、側鎖にリン原子を持つ
芳香族化合物（特開平５−３９３４５号公報、特開昭６
１−１４８２１９号公報）などが知られている。

【０００５】しかし、リン原子に芳香環が直接結合して
いない化合物（特開昭６２−２２３２１５号公報、特開
昭６１−１４８２１９号公報）は、耐熱性が低く、トリ
フェニルホスフィンオキシド類のようにリン原子に芳香
環が２個以上結合した芳香族化合物（特開昭６１−１３
４３９５号公報、特開平５−３９３４５号公報）は、高
価で合成品の精製も容易でない。リン原子に芳香環が１
個だけ結合している芳香族化合物（特開平２−２７２０
１４号公報）の典型的な合成例としては、ホスホン酸二
塩化物とグリシドールとの反応（Zh.Obshch.Khim.54
号、10巻、1984年、2404〜2405頁）があるが、酸受容剤
として、反応性が高く取り扱いが容易でない水素化ナト
リウムを使用しているために工業化が難しいという問題
点がある。また、溶媒にベンゼンを用いているので、溶
媒留去に時間がかかり、その間に加えられる熱により副
反応及びリン含有エポキシ化合物のオリゴマー化が進み
やすい、変色しやすいという問題点がある。一方、別の
方法としては、上記合成例において水素化ナトリウムの
代わりにトリエチルアミンを、ベンゼンの代わりにトル
エンを用いる方法（欧州特許第９２／０２７０５号明細
書、９頁）もあるが、溶媒留去に時間がかかることから
生じる問題点の解決には至らない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、短時間での精製が可能で、副反応及びリン含有エポ
キシ化合物のオリゴマー化の起こりにくい、変色の度合
いが少ないリン含有エポキシ化合物の製造法を提供する
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般式
（Ｉ）

【化２】（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を示す）で
表されるフェニルホスホン酸化合物、（Ｂ）反応性基含
有エポキシ化合物及び（Ｃ）酸受容剤を、芳香環を有し
ない有機溶媒の存在下に反応させることを特徴とするリ
ン含有エポキシ化合物の製造法に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に（Ａ）成分として用いら
れるフェニルホスホン酸化合物は、上記一般式（Ｉ）に
おいてＲが水素原子又はアルキル基を示し、Ｘがハロゲ
ン原子、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を示す化合物
である。一般式（Ｉ）中のＲで示されるアルキル基とし
ては、炭素原子数１〜９のアルキル基が好ましく、例え
ば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基などが挙げられる。Ｒは水素原子又はメチル基である
のがより好ましい。また、一般式（Ｉ）中のＸで示され
るハロゲン原子、ヒドロキシル基又はアルコキシ基（炭
素原子数１〜９のものが好ましい）としては、塩素原
子、臭素原子、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げら
れ、その中でも塩素原子、ヒドロキシル基又はメトキシ
基がより好ましい。

【０００９】本発明における（Ｂ）成分は、（Ａ）成分
のホスホン酸部分と反応性のある基（例えば、カルボキ
シル基、アルコキシシリル基、ハロアルキル基、ビニル
基、ヒドロキシル基等）及びエポキシ基を有する。この
（Ｂ）反応性基含有エポキシ化合物としては、例えば、
２，３−エポキシこはく酸、２，３−エポキシこはく酸
ナトリウム塩、３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、エピハロヒドリン、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、グリシドールなどが挙げら
れ、その中でもグリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、グリシドールなどが好ましく、グリシド
ールがより好ましい。

【００１０】また、本発明における（Ｃ）成分である酸
受容剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウム、ジメチルアミノピリジン、
ピリジン、トリエチルアミンなどが挙げられ、その中で
もジメチルアミノピリジン、ピリジン、トリエチルアミ
ンなどが好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。

【００１１】本発明における各成分の配合量としては、
（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分１０〜１
０００重量部、（Ｃ）成分１０〜１０００重量部とする
ことが好ましく、（Ｂ）成分３０〜３００重量部、
（Ｃ）成分４０〜４００重量部とすることがより好まし
く、（Ｂ）成分９０〜１３０重量部、（Ｃ）成分１００
〜２００重量部とすることが特に好ましい。（Ａ）成分
１００重量部に対して、（Ｂ）成分の配合量が１０重量
部未満では（Ａ）成分が過剰で未反応のまま残り、副反
応を起こす傾向があり、１０００重量部を超えると、
（Ｂ）成分が過剰で未反応のまま残り、副反応を起こす
傾向がある。また、（Ｃ）成分の配合量が１０重量部未
満では反応速度が低下し、リン含有エポキシ化合物の収
率が著しく低下する傾向があり、１０００重量部を超え
ると、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の溶媒に対する溶解度
が低下し、リン含有エポキシ化合物の収率が下がる傾向
がある。

【００１２】本発明においては、上記のような（Ａ）成
分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を芳香環を有しない有機
溶媒の存在下で反応させる必要がある。これは、トルエ
ン等の芳香環を有する有機溶媒を使用すると、変色の度
合が大きくなるためである。芳香環を有しない有機溶媒
としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ジエチルエーテ
ル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルエチルケトン、
アセトンなどが挙げられ、その中でも酢酸エチル、メチ
ルエチルケトン及びアセトンが好ましい。また、これら
の有機溶媒は、その水分含有率が０〜０．２重量％であ
ることが好ましく、０〜０．１重量％であることがより
好ましく、０〜０．０８重量％であることが特に好まし
い。有機溶媒の水分含有率が０．２重量％を超えると、
反応活性が著しく下がり、かつ、エポキシ環の開環反応
等の副反応が生じやすくなる傾向がある。

【００１３】本発明においてリン含有エポキシ化合物の
合成は、例えば、フェニルホスホン酸二ハロゲン化物と
グリシドールとの反応（例えば、欧州特許第９２／０２
７０５号明細書、第９頁に示される）を利用して行われ
る。本発明のリン含有エポキシ化合物の製造法における
反応条件は、次のとおりである。反応温度は、−５０℃
〜１０℃とすることが好ましく、−３０℃〜０℃とする
ことがより好ましく、−２０℃〜−５℃とすることが特
に好ましい。反応温度が−５０℃より低いと、反応速度
が著しく下がる傾向があり、１０℃を超えると、エポキ
シ環の開環反応等の副反応が生じやすくなる傾向があ
る。また、反応時間は、０．１〜５０時間とすることが
好ましく、１〜２５時間とすることがより好ましく、２
〜１２時間とすることが特に好ましい。反応時間が０．
１時間未満では反応が不充分となる傾向があり、５０時
間を超えると、エポキシ環の開環反応等の副反応が生じ
やすくなる傾向がある。本発明における反応系中の圧力
は、特に制限はない。従って、通常は常圧で反応を行っ
て差し支えない。

【００１４】本発明における反応系の雰囲気は、アルゴ
ン、ヘリウム、窒素等の不活性ガスとすることが好まし
い。また、反応系溶液は、水分を全く含まないか又はそ
の水分含有率が０．１５重量％以下であること、すなわ
ち、反応系溶液の水分含有率は０〜０．１５重量％であ
ることが好ましく、０〜０．１重量％であることがより
好ましく、０〜０．０６重量％であることが特に好まし
い。反応系溶液中の水分含有率が０．１５重量％を超え
ると、反応活性が著しく下がり、かつ、エポキシ環の開
環反応等の副反応が生じやすくなる傾向がある。

【００１５】本発明における反応系中を流れる不活性ガ
スの流速には、特に制限はない。但し、反応系中の空気
を不活性ガスによって一度は全置換することが好まし
い。また、本発明における各成分の添加方法には、特に
制限はない。従って、反応系の温度が望ましい反応温度
範囲から外れない範囲で添加して差し支えない。さら
に、本発明を実施する際には、上記成分以外に、テトラ
セチルアンモニウムブロミド、ヨウ化テトラメチルアン
モニウム、トリフェニルホスフィンオキシド、ベンジル
ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエ
チレンジアミン、塩化亜鉛等の触媒、あるいはモレキュ
ラーシーブス、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、
硫酸カルシウム、五酸化リン、塩化カルシウム等の乾燥
剤などを使用することができる。これらの使用量は、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００重
量部に対して、０．０１〜２００重量部とすることが好
ましい。

【００１６】本発明によれば、積層板、成形品、封止
材、繊維、車両、船舶、航空機、建材、ハウジング類な
どの難燃化に好適なリン含有エポキシ化合物を効率よく
製造することができる。

【００１７】

【実施例】次に、実施例により本発明を説明する。な
お、下記の実施例及び比較例に使用する物質において、
水分含有率の記載のないものは、水分含有率が０重量％
であることを意味する。

【００１８】実施例１攪拌装置、温度計及び滴下ロートを備えた反応容器をド
ラフト内に置き、その反応容器中にグリシドール（和光
純薬(株)製）１００重量部、トリエチルアミン（和光純
薬(株)製）１２１重量部及びアセトン（和光純薬(株)
製、水分含有率を０．０６％に調整して使用）１２３９
重量部を順次加え、反応容器内を−１０℃〜−５℃に保
ち、アルゴン気流下で攪拌しながらフェニルホスホン酸
二塩化物（和光純薬(株)製）１１４重量部のアセトン１
０３重量部溶液を９０分かけて滴下した。滴下終了後、
冷却を止め、さらに２時間攪拌を続けた。反応終了後、
濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、室温、真空
度１３Paの条件下でアセトンを９０分かけて留去し、う
すい褐色の液体を得た。収率は８５％、ガードナー比色
計を用いて得られた色度は６であった。得られたリン含
有エポキシ化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペ
クトルを図１及び図２にそれぞれ示した。

【００１９】実施例２アセトンの代わりに酢酸エチルを使用したことを除い
て、実施例１と同様にしてリン含有エポキシ化合物を製
造した。３０℃、真空度１３Paの条件下で酢酸エチルを
２時間かけて留去し、うすい褐色の液体を得た。収率は
８９％、ガードナー比色計を用いて得られた色度は７で
あった。

【００２０】実施例３アセトンの代わりにメチルエチルケトンを使用したこと
を除いて、実施例１と同様にしてリン含有エポキシ化合
物を製造した。３０℃、真空度１３Paの条件下でメチル
エチルケトンを２時間かけて留去し、うすい褐色の液体
を得た。収率は９９％、ガードナー比色計を用いて得ら
れた色度は７〜８であった。

【００２１】比較例１アセトンの代わりにトルエンを使用したことを除いて、
実施例１と同様にしてリン含有エポキシ化合物を製造し
た。４０℃、真空度１３Paの条件下でトルエンを６時間
かけて留去し、褐色の液体を得た。収率は９９％、ガー
ドナー比色計を用いて得られた色度は９であった。

【００２２】比較例２アセトンの代わりにピリジンを使用し、トリエチルアミ
ンの代わりにピリジンを使用したことを除いて、実施例
１と同様にしてリン含有エポキシ化合物を製造した。４
０℃、真空度１３Paの条件下でピリジンを８時間かけて
留去し、褐色の液体を得た。収率は９９％、ガードナー
比色計を用いて得られた色度は９〜１０であった。

【００２３】比較例３アセトン（水分含有率０．３％）を未乾燥のまま使用し
たことを除いて、実施例１と同様にしてリン含有エポキ
シ化合物を製造した。室温、真空度１３Paの条件下でア
セトンを９０分かけて留去し、褐色の液体を得た。収率
は９８％、ガードナー比色計を用いて得られた色度は１
１であった。

【００２４】

【発明の効果】請求項１記載のリン含有エポキシ化合物
の製造法は、短時間での精製が可能で、副反応及びリン
含有エポキシ化合物のオリゴマー化の起こりにくい、変
色の度合いが少ないリン含有エポキシ化合物を製造でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で得られたリン含有エポキシ
化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図２】本発明の実施例１で得られたリン含有エポキシ
化合物のＩＲスペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を示す）で
表されるフェニルホスホン酸化合物、（Ｂ）反応性基含
有エポキシ化合物及び（Ｃ）酸受容剤を、芳香環を有し
ない有機溶媒の存在下に反応させることを特徴とするリ
ン含有エポキシ化合物の製造法。