JPH107789A - 活性水素成分及びポリウレタン樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 撥水性に優れたポリエーテル系ポリウレタン
樹脂を提供する。 【解決手段】 活性水素成分として、炭素数５〜４２の
１，２−アルカンジオールにアルキレンオキサイドを付
加して得られる撥水性のポリエーテルポリオールを用い
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なポリウレタン
樹脂製造用活性水素成分およびそれを用いたポリウレタ
ン樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、撥水性に
優れた性能を有するポリウレタン樹脂製造用活性水素成
分およびそれを用いたポリエーテル系ポリウレタン樹脂
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、汎用のポリエーテルポリオールを
用いて得られるポリウレタン樹脂では吸水寸法変化が少
ないことが求められるシール材やロール材の分野におい
ては、撥水性が不十分である。この問題を解決する方法
として、パラフィン、ワックス、石油樹脂、ポリブテ
ン等の疎水性物質をポリエーテルポリオールに混合し、
有機ポリイソシアネートと反応したもの（たとえば特公
昭５９−３７０３６号公報等）；ポリブタジエンポリ
オール、ヒマシ油、ダイマー酸変性ポリオール等の疎水
骨格ポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させ
たもの（たとえば特公平２−５５４７０号、特公平４−
６３９１２号公報）；ポリオレフィンポリオール、水
添ポリブタジエンポリオール等と有機ポリイソシアネー
トとを反応させたもの（たとえば特開昭６３−２７５８
３号、特開平２−２９８５７４号公報）；分子構造内
にフッ素や珪素原子を有するポリオールと有機ポリイソ
シアネートとを反応させたもの（たとえば特開昭６２−
１１５０２０号、特開昭６３−６０２５号、特開平２−
２５８８２１号公報）などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
のポリウレタン樹脂は硬化後経時的に疎水性物質のブリ
ードアウト現象が起きる；のポリウレタン樹脂は分子
構造内に炭素−炭素二重結合を有するために耐候性が悪
い；のポリウレタン樹脂は結晶性が高く硬くなる；
のポリウレタン樹脂は材料コストが高く経済性に欠ける
ためにようとが制限される；という問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決し、経時的に性能低下がなく、硬くならず、か
つ、撥水性の優れたポリウレタン樹脂の製造法につい
て、鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリエーテ
ルポリオールを活性水素成分として使用することによ
り、目的を達成することを見いだし、本発明に到達し
た。

【０００５】すなわち本発明は、下記一般式 ［式中、ｍ、ｎは各々０または１以上の整数であってｍ
＋ｎ＝２〜１４０、Ｒは炭素数３〜４０の脂肪族炭化水
素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表
す。］で表されるポリエーテルポリオール（Ａ１）から
なるポリウレタン樹脂製造用活性水素成分；ならびに、
ポリエーテルポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネー
ト（Ｂ）とを必須成分に用いて反応させるポリウレタン
樹脂の製法において、該（Ａ）の少なくとも一部として
上記のポリエーテルポリオール（Ａ１）を用いることを
特徴とするポリエーテル系ポリウレタン樹脂の製造法で
ある。

【０００６】

【発明の実施の形態】前記一般式（１）においてｍ＋ｎ
は、（Ａ１）の数平均分子量が後述する範囲になるため
に、通常２〜１４０、好ましくは２〜１１０、特に好ま
しくは２〜９０である。Ｒは炭素数が通常３〜４０、好
ましくは５〜３０、特に好ましくは８〜２０の脂肪族炭
化水素基である。該Ｒは直鎖状、分岐状または環状構造
を有していてもよいが、直鎖または分岐した飽和炭化水
素基であることが好ましい。上記Ｒの炭素数が３未満で
はポリウレタン樹脂の撥水性が劣り、４０を超えるとポ
リエーテルポリオール製造時のポリエーテル化の反応性
が低下する。

【０００７】本発明のポリエーテルポリオール（Ａ１）
は、炭素数５〜４２の１，２−アルカンジオール（ａ）
に炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｂ）を付加さ
せることにより製造できる。

【０００８】上記（ａ）の具体例としては、１，２−ヘ
キサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−
デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−
オクタデカンジオールなどが挙げられる。（ａ）は、例
えばα−オレフィンに酸触媒存在下で酢酸と過酸化水
素を反応させた後に、アルカリ中和処理をしてジオール
を得る方法；１，２−エポキシアルカンを水和反応さ
せてジオールを得る方法などの公知の方法で製造でき
る。

【０００９】アルキレンオキサイド（ｂ）としてはエチ
レンオキサイド（以下ＥＯと記す）、プロピレンオキサ
イド（以下ＰＯと記す）、ブチレンオキサイドまたはこ
れらの混合物が挙げられる。

【００１０】（ｂ）の付加は公知の方法でよく、２種以
上のアルキレンオキサイドを使用する場合の付加形式は
ブロックまたはランダムのいずれでもよい。

【００１１】（Ａ１）の数平均分子量は通常３００〜
６，０００、好ましくは５００〜５，０００、特に好ま
しくは７００〜４，０００である。３００未満では得ら
れるポリウレタン樹脂が硬くて脆いものとなり、６，０
００を超えると樹脂が柔らかくなり、強度が低下する。

【００１２】本発明のポリウレタン樹脂の製法におい
て、ポリエーテルポリオール（Ａ）として該（Ａ１）と
共に必要により他のポリエーテルポリオールを併用する
こともできる。この場合（Ａ）中の（Ａ１）の含有量は
通常３０モル％以上、好ましくは４０モル％以上、特に
好ましくは５０モル％以上である。（Ａ１）の含有量が
３０モル％未満ではポリウレタン樹脂の撥水性が劣る。

【００１３】（Ａ１）と併用できる上記他のポリエーテ
ルポリオールとしては、公知のポリエーテルポリオール
（ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレ
ンポリオール、ポリオキシエチレンプロピレンポリオー
ル、ビスフェノール類のエチレンオキサイドおよび／ま
たはプロピレンオキサイド付加物など）が挙げられる。

【００１４】有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、
例えば炭素数（ＮＣＯ基中の炭素は除く；以下同様）
６〜１６の芳香族ジイソシアネート［２，４−または
２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，
４’−または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）など］；炭素数６〜１０の脂肪族ジイ
ソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）、リジンジイソシアネートなど］；炭素数６〜１
６の脂環式ジイソシアネート［イソホロンジイソシアネ
ート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’
−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイ
ソシアネートなど］；炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジ
イソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジ
イソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など］；これらの有機
ジイソシアネートの変性体（例えばイソシアヌレート、
ビュレット、カーボジイミドなどの変性体）およびこれ
らの２種以上の混合物が挙げられる。

【００１５】本発明のポリウレタン樹脂の製法におい
て、必要により鎖伸長剤（Ｃ）を使用することもでき
る。（Ｃ）としては、例えば分子量５００未満の低分
子ポリオール［エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル
−１，８オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、
シクロヘキシルジメタノール、ビスヒドロキシエトキシ
ベンゼン、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド低
モル付加物、ジメチロールプロピオン酸など］；ポリ
アミン化合物［脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、モノエタノ−ルアミン、ジエタ
ノ−ルアミンなど）、脂環族ジアミン（イソフォロンジ
アミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、
ノルボルナンジアミンなど）、芳香族ジアミン（４，
４’−ジアミノジフェニルメタンなど）、芳香脂肪族ジ
アミン（キシリレンジアミンなど）、ヒドラジンもしく
はその誘導体など］およびこれら２種以上の混合物が挙
げられる。

【００１６】また本発明のポリウレタン樹脂の製法にお
いて、必要により停止剤（Ｄ）を使用することもでき
る。（Ｄ）としては、モノアルコール（メタノール、ブ
タノールなど）、モノアミン（ブチルアミン、ジブチル
アミンなど）、アルカノールアミン（モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミンなど）などが挙げられる。

【００１７】本発明のポリウレタン樹脂の製法は、
（Ａ）の少なくとも一部として（Ａ１）を用いることを
要件とする以外は、公知の方法で（Ａ）と（Ｂ）とのウ
レタン化反応を行わせればよい。例えばポリエーテル
ポリオール（Ａ）と必要により用いられる鎖伸長剤
（Ｃ）および／または停止剤（Ｄ）に有機ポリイソシア
ネート（Ｂ）を加え一度に反応させるワンショット法；
該（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）の活性水素化合物の一部と
該（Ｂ）と反応させてＮＣＯ末端プレポリマーを形成し
たのち、残りの活性水素化合物を反応させる多段法など
が挙げられる。

【００１８】本発明の方法において、（Ａ）と（Ｂ）と
のウレタン化反応温度は通常２０〜１４０℃で行なわれ
る。（ただしポリアミンを反応させる場合は通常１００
℃以下、好ましくは０〜８０℃での温度で行われる。）

【００１９】ウレタン化反応に際して、該（Ａ）、
（Ｃ）、（Ｄ）の活性水素基と該（Ｂ）の割合は種々変
えることができる。例えば活性水素基とイソシアネー
ト基の当量比を、通常（１．０１〜２）：１の範囲で反
応させることにより熱可塑性のポリウレタン樹脂とする
ことができる。また、活性水素基とイソシアネート基
の当量比を通常１：（２〜１．０５）の範囲で反応させ
てＮＣＯ基末端のウレタンプレポリマーとすることもで
きる。

【００２０】必要によりウレタン化反応を促進させるた
め、通常のウレタン反応において使用される触媒［アミ
ン触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ト
リエチレンジアミンなど）、錫系触媒（ジブチル錫ジラ
ウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート、オクチル酸
錫など）、チタン系触媒（テトラブチルチタネートな
ど）］などを使用してもよい。

【００２１】また、必要によりウレタン化反応を有機溶
剤［ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなど）、エステル類（酢酸エチル、酢
酸ブチル、エチルセロソルブアセテートなど）、エーテ
ル類（ジオキサン、テトラハイドロフラン、エチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリーコールモ
ノメチルエーテルなど）、炭化水素類（ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、テトラリン、トルエ
ン、キシレンなど）、アルコール類（メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｔ
ｅｒｔ−ブタノールなど）、塩化炭化水素類（ジクロロ
エタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パー
クロロエチレンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドなど）、Ｎ−メチルピロリド
ンなど］中で行ってもよく、該有機溶剤は反応途中また
は反応後に加えてもよい。

【００２２】本発明の方法において、ウレタン化反応後
に必要により補助剤を配合してもよい。該補助剤として
は、たとえば着色剤（染料、顔料など）、無機充填剤
（微粉末シリカなど）、有機改質剤（シリコンオイルな
ど）、安定剤（耐候性安定剤、酸化防止剤など）、可塑
剤などが挙げられる。

【００２３】本発明の活性水素成分を用いて、本発明の
方法で得られるポリウレタン樹脂の使用方法について以
下に例を示す。例えば実質的に線状の高分子量化した
熱可塑性のポリウレタン樹脂を合成し、これをペレット
化したものを加熱溶融して、射出成形し加工する方法；
この熱可塑性のポリウレタン樹脂を溶媒に溶解して樹
脂溶液とし、弾性繊維用原料や合成皮革や繊維等へのコ
ーティング剤、含浸剤等として使用する方法；官能基
（ＯＨ、ＮＨ、ＮＨ2、ＣＯＯＨなど）を導入した熱可
塑性ポリウレタン樹脂を硬化剤の使用あるいは不使用下
で塗料、インキ等に使用する方法；本発明のポリエー
テルポリオ−ルと過剰当量の有機ポリイソシアネートと
から末端イソシネ−ト基のプレポリマ−を合成し、湿気
硬化型塗料、接着剤、シーリング剤等として使用する方
法；この末端イソシアネート基プレポリマーに硬化剤
（ポリオール、芳香族ポリアミン等）を配合して、熱硬
化性の注型エラストマー製品とする方法；本発明のポ
リエーテルポリオールと有機ポリイソシアネートおよび
発泡剤を配合し、フォーム製品とする方法などが挙げら
れる。

【００２４】本発明の方法を用いて得られるポリウレタ
ン樹脂の具体的な用途としては、シート、フィルム、ロ
ール、ホース、タイヤ、ベルト、防振材、自動車用部
品、パッキング材、弾性繊維、合成皮革、人工皮革、靴
底、繊維処理剤、クッション材、塗料、接着剤、インキ
バインダー、シーリング剤、ポッティング剤、防水剤、
床材などが挙げられる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示
す。

【００２６】［ポリエーテルジオール（Ａ）の合成］ 合成例１ 還流器、温度計、窒素導入管、撹拌機の付いた四つ口フ
ラスコに、「リニアレン１２」〔分子量１６８、１−ド
デセン；出光石油化学（株）製〕２５４部、酢酸１５９
部、硫酸３部を仕込み、温度を８５℃に保ちながら徐々
に６０％過酸化水素水を滴下反応させた。その後、トル
エン２７１部、水酸化ナトリウム９０部、水２００部を
加え中和および加水分解を行い、さらに塩酸１１部を加
えた後に分液ロートにて分液を行い、上澄みのトルエン
溶液５２０部を得た。これを別の四つ口フラスコに移し
トルエンを除去後、減圧蒸留により精製し、１，２−ド
デカンジオール２２０部を得た。オートクレーブに、上
記１，２−ドデカンジオール１０１部に水酸化カリウム
３部を加え、１３０℃で減圧脱水してアルコラート化を
行った。反応温度１１０℃にてＰＯ ４００部を圧入し
て反応させて、１３０℃にて熟成を行った。中和後１３
０℃にて脱水して得られたポリエーテルジオール〔以下
ポリエーテルジオール（Ｉ）と記す〕の水酸基価は１１
０．０、分子量は１０２０であった。

【００２７】合成例２ 還流器、温度計、窒素導入管、撹拌機の付いた四つ口フ
ラスコに、「リニアレン１８」〔分子量２５２、１−オ
クタデセン；出光石油化学（株）製〕３８１部、酢酸１
５９部、硫酸３部を仕込み、温度を８５℃に保ちながら
徐々に６０％過酸化水素水を滴下反応させた。その後、
トルエン２７１部、水酸化ナトリウム９０部、水２００
部を加え中和および加水分解をし、さらに塩酸１１部を
加えた後に分液ロートにて分液を行い、上澄みのトルエ
ン溶液５２０部を得た。これを別の四つ口フラスコに移
しトルエンを除去後、減圧蒸留により精製し、１，２−
オクタデカンジオール３４０部を得た。オートクレーブ
に、上記１，２−オクタデカンジオール１４３部に水酸
化カリウム ３部を加え、１３０℃で減圧脱水してアル
コラート化を行った。反応温度１１０℃にてＰＯ ３５
７部を圧入して反応させて、１３０℃にて熟成を行っ
た。中和後１３０℃にて脱水して得られたポリエーテル
ジオール〔以下ポリエーテルジオール（ＩＩ）と記す〕
の水酸基価は１１３．５、分子量は９９３であった。

【００２８】合成例３ 還流器、温度計、窒素導入管、撹拌機の付いた四つ口フ
ラスコに、「ＡＯＥＹ０８」〔平均分子量３４２、炭素
数２０〜３０の１，２−エポキシアルカン；ダイセル化
学工業（株）製〕３９０部、トルエン１６５部、水１３
４部および硫酸１部を仕込み、温度を８０℃で５時間水
和反応させた。４０℃まで冷却後、水酸化ナトリウム１
部を加えて中和し、分液ロートにて分液を行い、上澄み
のトルエン溶液５５０部を得た。これを別の四つ口フラ
スコに移しトルエンを除去後、減圧蒸留により精製し、
１，２−アルカンジオール３２０部を得た。オートクレ
ーブに、上記１，２−アルカンジオール１８８部に水酸
化カリウム３部を加え、１３０℃で減圧脱水してアルコ
ラート化を行った。反応温度１１０℃にてＰＯ ３１２
部を圧入して反応させて、１３０℃にて熟成を行った。
中和後１３０℃にて脱水して得られたポリエーテルジオ
ール〔以下ポリエーテルジオール（ＩＩＩ）と記す〕の
水酸基価は１１２．０、分子量は１００２であった。

【００２９】［ウレタンプレポリマー（Ｐ）の合成］ 合成例４ 四つ口フラスコに合成例１で得られたポリエーテルジオ
ール（Ｉ）２５０部、およびＭＤＩ１２５部を仕込み、
窒素気流下で８０℃にて６時間反応させて、ＮＣＯ％が
５．６％のウレタンプレポリマー（Ｐ−１）を得た。

【００３０】合成例５ 四つ口フラスコに合成例２で得られたポリエーテルジオ
ール（ＩＩ）２５０部、およびＭＤＩ１２５部を仕込
み、窒素気流下で８０℃にて６時間反応させて、ＮＣＯ
％が５．６％のウレタンプレポリマー（Ｐ−２）を得
た。

【００３１】合成例６ 四つ口フラスコに合成例３で得られたポリエーテルジオ
ール（ＩＩＩ）２５０部およびＭＤＩ１２５部を仕込
み、窒素気流下で８０℃にて６時間反応させて、ＮＣＯ
％が５．６％のウレタンプレポリマー（Ｐ−３）を得
た。

【００３２】合成例７ 四つ口フラスコに合成例３で得られたポリエーテルジオ
ール（ＩＩＩ）１５０部、分子量１０００のポリプロピ
レングリコール１００部およびＭＤＩ１２５部を仕込
み、窒素気流下で８０℃にて６時間反応させて、ＮＣＯ
％が５．６％のウレタンプレポリマー（Ｐ−４）を得
た。

【００３３】合成例８ 四つ口フラスコに分子量１０００のポリプロピレングリ
コール２５０部およびＭＤＩ１２５部を仕込み、窒素気
流下で８０℃にて６時間反応させて、ＮＣＯ％が５．６
％のウレタンプレポリマー（Ｐ−５）を得た。

【００３４】合成例９ 四つ口フラスコに「ＰＢＧ１０００」〔分子量１５０
０、ポリブタジエングリコール；日曹（株）製〕２５０
部およびＭＤＩ１００部を仕込み、窒素気流下で８０℃
にて６時間反応させて、ＮＣＯ％が５．６％のウレタン
プレポリマー（Ｐ−６）を得た。

【００３５】実施例１〜４、比較例１〜２ 表１に示した処方に従って混練した後、金型内で１００
℃で１時間硬化させた。一昼夜放置後ポリウレタンエラ
ストマーの物性測定および性能評価をした。その結果を
表２に示す。

【００３６】＜物性測定方法および試験方法＞ （１）Ａ硬度：ショアＡ硬度計にて測定。ＪＩＳ Ｋ−
６３０１に準拠。 （２）伸び ：ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準拠（単位は
％）。 （３）吸水率：ポリウレタンエラストマー成型品から切
り出した１００×１００×３ｍｍの大きさの試験片を、
２５℃の水中に２４時間浸せきしたときの浸せき前後の
重量変化から算出（単位は％） （４）耐汚染性 試験片の表面に事務用の青インキをスポイドで０．１ｍ
ｌ落とし、４時間放置後、家庭用洗剤液で拭き取り、表
面を観察した。 （５）撥水性 試験片を４５°の傾斜した板に固定し、上からスプレー
にて水を３０秒間散布した後、表面の湿潤状態を観察し
た。 （６）熱安定性 試験片を１００℃×１ヶ月間加熱したときの加熱前後の
伸びの保持率（％）を測定した。

【００３７】

【表１】 鎖伸長剤 1,4-ＢＧ：１，４−ブタンジオール ＴＭＰ：トリメチロールプロパン 触媒：日東化成（株）製「ネオスタンＵ−２８」（スタナスオクトエート）

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】本発明の活性水素成分を用いて、本発明
の方法で得られるポリエーテル系ポリウレタン樹脂は、
経時においての性能低下がなく、硬くならず、かつ、撥
水性に優れた性能を有する。上記効果を奏することか
ら、本発明の方法により得られるポリウレタン樹脂は合
成皮革、塗料、インキ、接着剤、フォーム、エラストマ
ー、繊維処理剤用などの原料として広く利用できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式 ［式中、ｍ、ｎは各々０または１以上の整数であってｍ
   ＋ｎ＝２〜１４０、Ｒは炭素数３〜４０の脂肪族炭化水
   素基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表
   す。］で表されるポリエーテルポリオール（Ａ１）から
   なるポリウレタン樹脂製造用活性水素成分。
2. 【請求項２】 ポリエーテルポリオール（Ａ）と有機ポ
   リイソシアネート（Ｂ）とを必須成分に用いて反応させ
   るポリウレタン樹脂の製法において、該（Ａ）の少なく
   とも一部として請求項１記載のポリエーテルポリオール
   （Ａ１）を用いることを特徴とするポリエーテル系ポリ
   ウレタン樹脂の製造法。
3. 【請求項３】 （Ａ）中の（Ａ１）の含有量が少なくと
   も３０モル％である請求項２記載の製造方法。