JPH107797A

JPH107797A - 芳香族硫黄含有ポリマーを調製する方法

Info

Publication number: JPH107797A
Application number: JP9071492A
Authority: JP
Inventors: Michael Dr Haubs; ミヒャエル・ハウプス; Reinhard Dr Wagener; ラインハルト・ヴァゲナー
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1996-03-25
Filing date: 1997-03-25
Publication date: 1998-01-13
Also published as: EP0798330A2; DE19611681A1; US5894072A; EP0798330A3

Abstract

(57)【要約】【課題】芳香族硫黄含有ポリマーを調製する方法を提
供する。【解決手段】芳香族硫黄含有ポリマーを調製する方法
では、ポリマーは、ハロゲン末端基を有するプレポリマ
ーから生成させる。プレポリマーの調製中、アルカリ当
量対硫黄当量は、０．５：１〜１：１の比で反応混合物
において用いる。二段階法が、ポリフェニレンスルフィ
ドを調製するのに特に適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、線状又は枝分れ芳
香族硫黄含有ポリマー、例えばポリアリーレンスルフィ
ド、詳しくはポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を調
製する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族硫黄含有ポリマー、詳しくはポリ
アリーレンスルフィド及びポリフェニレンスルフィド
（ＰＰＳ）は、例外的な耐熱性及び卓越した耐薬品性に
よって際立っており、工業用途にとっては大きな利得と
なる。

【０００３】ＰＰＳの調製は、例えば米国特許第４，９
１０，２９４号において開示されており、前記特許で
は、ＰＰＳは、フェニルジハリド、詳しくはジクロロベ
ンゼン（ＤＣＢ）、及び高沸点の硫酸ナトリウム、例え
ばメチルピロリドン（ＮＭＰ）のような双極性非プロト
ン性溶媒から調製される。前記反応の温度は２２０℃〜
２７０℃の温度であり、反応時間は５〜１２時間であ
る。しかしながら、工業用途のために十分に高い分子量
を達成することは容易ではない。その問題は、ポリマー
を架橋（硬化）法に暴露することによって、又は例えば
トリクロロベンゼンのような多官能価コモノマーを反応
混合物に添加することによって、克服される。しかしな
がら、その場合、ポリマーには、しばしば使用にとって
（靭性が低下するために）不利になる枝分れが生じる。

【０００４】高分子量を達成する別の方法は、第二反応
段階で水を添加し、２６０℃までその反応混合物を加熱
する方法である。前記の方法は、二段階法で行うことも
できるが（欧州特許第０２５６７５７号、欧州特許第０
２５９９８４号、米国特許第４，７９４，１６４号）、
その場合、二相系が生じるように多量の水を加えなけれ
ばならない（溶媒１kg当たり水６〜１５モル）。しかし
ながら、これらの方法には、長い反応時間が必要であ
り、溶媒が分解し（メチルアミンが生成する）、及び更
に、他の望ましくない副産物が生成するという短所があ
る。

【０００５】同様に、ポリマーの単離及び精製も不満足
な程度しか達成されない。その理由は、これまた大量に
生成する塩のいくらかが、ポリマーによって包接され、
多くの洗浄手順によってのみ除去することができるから
である。溶融液の押出を著しく損なう揮発性不純物を除
去するために、ポリマーの純度を著しく損う、大量の有
機溶媒でコストのかかる洗浄を行うか又は高温において
単離ポリマーを架橋させることが必要である。すべての
場合において、揮発性不純物の除去は非常に不完全であ
る。また、揮発性不純物は、特に繊維を紡ぐときに、溶
融液の押出時に、環境中へ望ましくない成分が放出され
る。

【０００６】欧州特許出願第０５２７０５５号は、環状
ＰＰＳオリゴマーの開環重合による高分子量ＰＰＳの調
製が開示されている。しかしながら、環状オリゴマーを
申し分のない収率で調製するのは容易ではないので、前
記出願の方法では、大量のＰＰＳを調製することは難し
い。

【０００７】米国特許第４，７８６，７１１号では、ア
ルカリ金属水酸化物とアルカリ金属二硫化物とがモル比
０．８〜０．９８で反応混合物中に存在する、易流動性
で低分子量のＰＰＳを調製する反応条件が開示されてい
る。

【０００８】従来技術では、ポリマーの溶融粘度の安定
性（溶融安定性）は、同様に、あまり満足の行くもので
はないので、安定剤が様々な量で添加される。

【０００９】最後に、蒸留によって、大量の溶媒を再生
し、精製せねばならず、それにより、ポリマーの精製が
非常にコスト高になる。すべての条件において、従来技
術による高分子量で純粋なＰＰＳは、時間がかかり、ポ
リマーの単離及び精製は面倒であり、ポリマーにかかる
コスト及びその質は不満足なものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】したがって、本発明の目
的は、上記の短所を回避することである。

【００１１】本発明は、少なくとも１種類の溶媒中で、
Ａ）少なくとも１種類の芳香族二ハロゲン化炭化水素
と、Ｂ）少なくとも１種類のアルカリ金属の又はアルカ
リ土類金属の硫化物、又はそれらの水和物とから、ハロ
ゲン末端基を含むプレポリマーを調製し、該プレポリマ
ーを単離する第一工程、その場合反応混合物におけるア
ルカリ当量対硫黄当量の比は０．５：１〜１：１であ
り；次に、均質溶液中に少量の成分Ｂ）を添加すること
によってポリマーを生成させる第二工程；を含む、芳香
族硫黄含有ポリマーを調製する方法に関するものであ
る。

【００１２】該方法では、アリーレンスルフィド単位を
含むハロゲンを末端基とするオリゴマー又はポリマーが
調製され、これらの生成物、いわゆるプレポリマーは、
硫化物と又は当量の硫黄化合物と反応することによって
生成するプレポリマーの分子量に比べて、より大きな分
子量を有する硫黄含有ポリマーへと転化される。最初に
プレポリマーを調製せずに、その代わりとして、より高
分子量を有するポリマーを調製するための出発物質とし
てハロゲン末端基プレポリマーを用いることによって、
単一工程として本方法を設計することもできる。得られ
る芳香族硫黄含有ポリマー、詳しくは、広範囲の分子量
（例えば、Ｍn＝５，０００〜１００，０００g/モル）
を有するポリアリーレンスルフィドを、短い反応時間且
つ高純度で調製することができ、ポリマーの単離及び溶
媒再生に要する労力も少ない。

【００１３】ＥＱＬで略記されるアルカリ当量は、以下
の量：すなわち、ＥＱＬ＝ｎ（硫化物）＋ｎ（水酸化物）−ｎ（酸）［式中、ｎ（硫化物）は用いた硫化物のモル量であり、
ｎ（水酸化物）は用いた水酸化物のモル量であり、ｎ
（酸）は用いた添加したブレンステッド酸当量のモル量
である］を意味している。

【００１４】ブレンステッド酸当量の量は、その当量で
割った、用いた酸の質量である。例えば、二塩基性であ
る硫酸に関して、ｎ（酸）＝硫酸の質量／４９ｇモル
^-1である。ブレンステッド酸当量は、活性プロトンの数
に左右される。したがって、硫化水素の当量は３４ｇモ
ル^-1である。

【００１５】ＥＱＳで略記される硫黄当量は、以下の
量：すなわち、ＥＱＳ＝ｎ（硫化物）＋ｎ（二硫化物）−ｎ（硫化水
素）［式中、ｎ（硫化物）は用いた硫化物のモル量であり、
ｎ（二硫化物）は用いた二硫化物のモル量であり、ｎ
（硫化水素）は用いた添加硫化水素のモル量である］を
意味している。

【００１６】該方法では、第一段階で、ハロゲン末端基
を有するプレポリマーを調製し且つ単離し、第二段階で
は、硫黄化合物と反応させることによって、プレポリマ
ーをより高い分子量を有するポリマーへと転化させるこ
とは有利である。

【００１７】硫黄含有ポリマーは、アリーレンスルフィ
ド単位を含むポリマーである。アリーレンスルフィド単
位のアリーレン成分は、単環式又は多環式芳香族、ある
いは複合芳香族（compound aromatics）を含む。前記芳
香族は、ヘテロ原子を含むこともできる。置換又は未置
換であり得るこのタイプの芳香族は、例えばベンゼン、
ピリジン、ビフェニル、ナフタレン又はフェナントレン
である。置換基は、例えばＣ₁〜Ｃ₆-アルキル基、Ｃ₁〜
Ｃ₆-アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基又はスル
ホン酸基である。複合芳香族は、例えばビフェニル、又
はエーテル橋によって結合された芳香族（アリーレンエ
ーテル）である。

【００１８】好ましい硫黄含有ポリマーは、ポリアリー
レンスルフィドであり、特にポリフェニレンスルフィド
である。

【００１９】プレポリマーという用語は、アリーレンス
ルフィド単位を含むハロゲン末端基オリゴマー又はポリ
マーを含む。これらの生成物は、通常、５００〜２０，
０００g/モルの数平均分子量Ｍnを有する。それらは、
硫黄化合物、特に無機硫化物を過剰のハロゲン化芳香族
炭化水素と反応させることによって、例えば硫化ナトリ
ウムを、溶媒のＮＭＰ中５〜５０％モル過剰のｐ−ジク
ロロベンゼンと反応させることによって、調製すること
ができる。それらは、線状又は枝分れで有り得る。置換
ジハロアリール化合物（例えば、２，５−ジクロロトル
エン）を用いることによって、置換プレポリマーを調製
することもできる。前記プレポリマーは、０．２〜１０
重量％の有機結合ハロゲン含量を有し；典型的には、分
子量にしたがって、ハロゲン含量は０．５〜５重量％で
ある。ハロゲン末端基オリゴマー又ポリマーの存在は、
それらの数平均分子量、それらのハロゲン含量、及び¹
Ｈ-ＮＭＲスペクトルによって確認される。ハロゲン
は、弗素、塩素、臭素及び沃素であり、好ましくは塩素
又は臭素であり、特に好ましくは塩素が、ハロゲン末端
基として適当である。

【００２０】プレポリマー及びポリマーを調製するため
の適当な硫黄含有化合物は、有機及び無機の硫化物であ
る。無機硫化物は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属
の硫化物であり、例えば硫化リチウム、硫化カリウム、
硫化カルシウム、及び好ましくは硫化ナトリウムであ
る。有機硫化物は、例えば硫化水素と１，８−ジアゾビ
シクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）と
の付加物である。前記の付加物は、モル比２：１で、Ｄ
ＢＵとＨ₂Ｓとから生成される。塩は、そのようにして
加えるか、又はその場で調製することができ；例えば、
好ましい硫化ナトリウムは、二硫化ナトリウムと水酸化
ナトリウムとからつくられる。硫化物は、結晶水を含む
形態で用いることもできる。第一工程では、硫化物１モ
ル当たり水約１〜１．８モルが有利であることを発見し
た。

【００２１】適当なハロゲン化芳香族炭化水素は、アリ
ーレンジハリド、とりわけ例えばｏ-, ｍ- 及びｐ-ジク
ロロベンゼンのようなジハロベンゼン、例えば２，５−
ジクロロトルエン、３，５−ジクロロ安息香酸、２，５
−ジクロロベンゼンスルホン酸又は３，５−ジクロロベ
ンゼンスルホン酸、又はそれらの塩のような置換ジハロ
ベンゼンである。例えば１，４−ジブロモナフタレンの
ようなジハロナフタレン、又は例えば４，４’−ジクロ
ロジフェニルエーテルのようなジハロジフェニルエーテ
ルを用いることもできる。同様に、異なるアリーレンジ
ハリドの混合物を用いることができる。少量（アリーレ
ンジハリドを基準として０．２〜５モル％）のポリハロ
ゲン化芳香族炭化水素を用いて、枝分れした又は架橋さ
れた硫黄含有ポリマーを得ることができる。

【００２２】第二工程で、プレポリマー及びポリマーを
調製するのに適当な溶媒は、アミドタイプの双極性非プ
ロトン性溶媒であり、例えばジメチルホルムアミド(Ｄ
ＭＦ)、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡc）、Ｎ−メチル
カプロラクタム又はＮ−アルキル化ピロリドン、又はそ
れらの混合物である。特に好ましくはＮＭＰである。第
一及び第二プロセス工程の反応条件下では、プレポリマ
ーは溶液状態である。

【００２３】新規な方法では、プレポリマーの調製中、
アルカリ当量対硫黄当量の割合は、０．５：１〜１：
１であり、好ましくは０．８：１〜１：１である。これ
によって、数多くの利点が得られる。特に、プレポリマ
ーの単離中の固体／液体分離は、かなり単純化される。
反応が終わり、反応物を冷却すると、従来の工業的方法
を用いて運搬することができる流動性懸濁液が形成され
る。流動性懸濁液の固体／液体分離は、予備工程を行わ
ずに、例えばデカンテーション、遠心分離、濾過、又は
溶媒の即時フラッシュ蒸発のような基本的な化学工学操
作によって、直接行うことができる。これに反して、過
剰の水酸化物を用いる場合、反応生成物は、しばしば、
ケークであり、それは半固体又は完全に固体であり得
る。この場合、反応器からのこれらの反応混合物の取り
出し及び下流の装置へのそれらの移送は、かなりの困難
を引き起こすか又は反応した塊を、その後で希釈した時
にのみ可能となるので、それによって全分離プロセスが
更に複雑になってしまう。反応混合物の粘度が増すと、
分離それ自体も、益々難しく且つ効率が悪くなる。本発
明にしたがって調製された懸濁液形態の反応生成物を、
相当一層迅速に且つ一層効率良く、固体成分と液体成分
とに分離することができる。例えば濾過によって、固体
／液体分離を行う場合、新規な方法によって、かなり高
速の濾過速度が得られる。

【００２４】多くても、硫黄当量に基づく等しいアルカ
リ当量を用いることによって、塩素末端基を有するプレ
ポリマーの目標とされる調製が更に向上する。プレポリ
マーが調製されているとき、これらの塩素末端基は、次
に行われる縮合にとって望ましい。更に、塩素を末端基
とするポリマー鎖は、最高の耐熱性及び耐酸化性を有す
る。

【００２５】新規な方法を、以下、ポリフェニレンスル
フィド（ＰＰＳ）の製造例を示して説明するが、下記の
製造例に限定されるものではない。チタンオートクレー
ブの使用は有利であるが不可欠なものではない。

【００２６】プレポリマーを調製するために、無機硫化
物、好ましくはアルカリ金属の硫化物、特に好ましくは
硫化ナトリウムを、過剰のｐ−ジクロロベンゼン（ＤＣ
Ｂ）と反応させる。硫化物に関するＤＣＢの過剰は、５
モル％以上、好ましくは１０〜１００モル％、特に１０
〜５０モル％である。硫化ナトリウムは、無水形態で用
いるか、又は結晶質水和物の形態で用いる。水酸化ナト
リウムと二硫化ナトリウムとから、その場で、調製する
こともできる。０．５〜１の本発明にしたがう範囲のＥ
ＱＬ／ＥＱＳ値を生じさせるいくつもの方法がある。例
えば、ＥＱＬ／ＥＱＳが、モル濃度［ＮaＯＨ］／［Ｎa
ＳＨ］の比率によって単純に与えられるように、水酸化
ナトリウムに関して過剰の二硫化ナトリウムを用いるこ
とができる。ブレンステッド酸を添加すると共に、アル
カリ金属硫化物、例えば硫化ナトリウムを、ブレンステ
ッド酸０〜５０モル％、好ましくは０．５〜２０モル％
と共に用いることもできる。ＥＱＬ／ＥＱＳは、ＥＱＬ
／ＥＱＳ＝［Ｎa₂Ｓ］-［酸］／［Ｎa₂Ｓ］によって得
られる。適当な酸は、例えば硫酸、塩酸及び燐酸のよう
な無機酸、また例えば酢酸及びプロピオン酸のようなカ
ルボン酸、また例えば酒石酸及びクエン酸のような多価
カルボン酸である。酸性プロトンを有する他の化合物、
例えばＨ₂Ｓを有利に用いることができる。硫化物１モ
ル当たり水１〜１．８モルの反応混合物の最適水含量を
設定するために、実際に反応させる前に、蒸留による脱
水を行って、Ｎa₂Ｓ，ＮaＯＨ又はＮaＳＨから結晶水を
除去することができる。無水反応物を用いる場合、続い
て計算量の水を加えることができる。反応物は、硫化物
を予備充填し、次にＤＣＢを加え、その反応混合物を反
応温度まで温めることによって、回分式で加えることが
できる。しかしながら、計量速度によって反応熱の放出
を制御するように、両方の反応物をゆっくりと計量する
こともできる。

【００２７】第一工程に関する反応条件は、広い範囲で
変化させることができる。したがって、反応温度は、１
８０℃〜２７０℃、好ましくは２２０℃〜２５０℃であ
り得る。反応時間は、２０分〜２０時間、好ましくは１
〜３時間であり得る。温度計画を、例えば２２５℃で３
０分間、次に２４５℃で１時間のように有利に用いるこ
ともできる。

【００２８】第一工程からの反応混合物は、以下の様々
な方法で精製することができる： - プレポリマーは、反応混合物を２００℃未満まで冷却
し、次に加圧下で単純濾過することによって分離するこ
とができる。その濾過ケークは、プレポリマー及び塩化
ナトリウムを含む。塩化ナトリウムは、水で洗浄するこ
とによって除去することができる。

【００２９】- フラッシュ蒸発又は噴霧乾燥を行って、
ＮＭＰ及びｐ−ジクロロベンゼンを除去することによっ
て、反応混合物を精製することもできる。ＰＰＳ及び塩
化ナトリウムは、実質的に乾燥した固体混合物として生
成され、塩化ナトリウムは洗浄して除去することができ
る。

【００３０】- 熱（２２０〜２４０℃）反応混合物を圧
力濾過することも有利であり、塩化ナトリウムは、濾過
残留物として分離される。濾液は、溶解ポリマーを含
み、前記溶解ポリマーは、２００℃未満まで濾液を冷却
すると結晶化するので、それを、単純濾過（例えば、吸
引濾過）することによって容易に分離することができ
る。濾別された溶媒は、プレポリマーを調製するのに再
使用することができる。

【００３１】ポリマーを調製するために、プレポリマー
を、２３０℃において、過圧下でＮＭＰ中に溶かし、均
質溶液中で硫化ナトリウムと反応させる。プレポリマー
の濃度ができるだけ高い場合には好都合である。その濃
度は、１５〜９０重量％、好ましくは２０〜６０重量
％、特に３０〜５０重量％であり得る。加える硫化ナト
リウムの量は、ポリマーの分子量を決める。分子量を、
硫化ナトリウムとプレポリマーの質量比の関数としてプ
ロットする場合、以下の等式：ｍ（Ｎa₂Ｓ）＝ｍ（ＰＰ）ｘＰ_Cl ［式中、ｍ（Ｎa₂Ｓ）は加えた硫化ナトリウム（無水
物）の質量であり、ｍ（ＰＰ）は用いたプレポリマーの
質量であり、Ｐ_Clはプレポリマー中に有機的に結合され
た塩素の重量基準の割合、すなわち結合した塩素／プレ
ポリマーの質量比（例えば、２重量％＝０．０２）で
ある］によって得られる硫化ナトリウム／プレポリマー
の比において、明らかな最大が存在する。

【００３２】有機的に結合した塩素含量０．２〜１０重
量％、好ましくは０．５〜５モル％を有する典型的なプ
レポリマーに関して、ポリマーを調製するための硫化ナ
トリウムの計算量は、ほんとうに極めて小さい重量％で
ある。反応条件下で、プレポリマーとポリマーの双方は
溶媒中に均一に溶解し、用いられる低濃度の硫化ナトリ
ウム水和物も同様に十分に可溶性である。したがって、
反応は、２つの均一に溶解した反応物の反応によって、
均質溶液中で実質的に進行する。反応混合物を二相に分
離させるのは望ましくなく、反応物の速く且つ完全な転
化にとっては有利ではない。ハロゲンを末端基とするプ
レポリマーの最終ポリマーへの転化の過程で生じる塩化
ナトリウムのみが、溶媒中に不溶性である。しかしなが
ら、すべての場合において、反応混合物中に未溶解固体
として存在するこの単一成分の割合は、全反応物質量
（entire reaction mass）を基準として、多くて１０重
量％である。

【００３３】第二段階における反応温度は、２２０〜２
６０℃、好ましくは２３０〜２５５℃であり、反応時間
は、３０分間〜５時間、好ましくは１〜３時間である。
反応の終わりでは、ポリマーは、ほとんど明澄で粘性の
溶液の形態であり、そこから冷却して結晶化させる。結
晶化したＰＰＳは、単純濾過によって容易に単離するこ
とができ、またＮＭＰで洗浄することによって、母液の
残留物から遊離させることができる。温水で洗浄した
後、ポリマーを乾燥させる。

【００３４】ポリフェニレンスルフィドの融点は、２７
０℃〜３０５℃、典型的には２８０℃〜２９５℃であ
る。溶融粘度は、５，０００〜５００，０００mPas（セ
ンチポアズ）、好ましくは５０，０００〜２５０，００
０mPas（センチポアズ）である。溶融粘度は、添加剤を
用いずとも安定であり：３００℃において、１時間にわ
たって１０％未満だけ変化する。

【００３５】本発明にしたがって調製した芳香族硫黄含
有ポリマーは、溶融押出によって加工して造形品にする
ことができる。申し分のない機械的性質を有するフィル
ム及び繊維を製造することもできる。

【００３６】実施例１（比較実施例）ＮＭＰ８５０ｍｌ、水３０ｍｌ、硫化ナトリウム２．８
-水和物２５６ｇ（２モル）及び水酸化ナトリウム０．
８ｇ（０．０２モル）を、２リットルのチタンオートク
レーブに予め入れる。アルカリ当量（ＥＱＬ）の硫黄当
量（ＥＱＳ）に対する割合は、１．０１である。その混
合物を撹拌しながら温度１９０℃まで加熱し、ＮＭＰを
含む水１４５ｍｌを蒸留して取り出す。混合物を１７０
℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン３７０ｇ及びＮＭ
Ｐ５０ｍｌを加える。オートクレーブ内容物を撹拌しな
がら温度２３０℃まで加熱し、その温度で２時間保持す
る。次に、水／ＮＭＰ混合物５５ｍｌ及びｐ−ジクロロ
ベンゼン１８ｍｌを蒸留して取り出す。温度を１８５℃
まで低下させ、その温度で９０分間保持してから、オー
トクレーブを開けて、前記反応器から容易に流れ出て来
ない極めて高粘度の反応混合物を得る。濾過によって付
着している母液から結晶質プレポリマーと塩化ナトリウ
ムを分離しようとしても失敗する。その理由は、濾過速
度が極めて遅いからである。最後に、その反応混合物
を、アセトン４リットル中で撹拌してから、濾過を行
い、次にアセトンで更に１回及び温水で３回洗浄する。
８５％（重量％）濃度の硝酸中に溶かすことによって、
乾燥させたプレポリマーを定量的に酸化して、ポリフェ
ニレンスルホキシドを生成させ、次にＮＭＲスペクトル
で特性決定をする。幅広い一重線が７．４ppmにおいて
観察され、それは、ポリマー鎖の１，４−スルホキシド
−二置換フェニレン環から由来している。塩素を末端基
とするプレポリマーの特徴である、１−クロロ−４−ス
ルホキシド置換パターンを有する末端フェニレン環の
７．１５ppm及び７．０５ppmにおける２つの二重線は、
対照的に認められない。（正確な化学シフトは、ＨＮＯ
₃の正確な酸度に左右され、そのシグナルはδ ＝９．
１ppmにおいてはっきりと認められる）

【００３７】実施例２ＮＭＰ８５０ｍｌ、水３０ｍｌ、硫化ナトリウム２．８
-水和物２５６ｇ（２モル）を、２リットルのチタンオ
ートクレーブに予め入れる。アルカリ当量（ＥＱＬ）の
硫黄当量（ＥＱＳ）に対する割合は、１．０１である。
その混合物を撹拌しながら温度１９５℃まで加熱し、Ｎ
ＭＰを含む水１４５ｍｌを蒸留して取り出す。オートク
レーブ内容物を温度１７０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロ
ベンゼン３６７ｇ、ＮＭＰ５０ｍｌ及び氷酢酸１．２ｇ
（０．０２モル）を加える。アルカリ当量（ＥＱＬ）の
硫黄当量（ＥＱＳ）に対する割合は、０．９９である。
オートクレーブを２３０℃まで加熱し、その温度で２時
間保持する。水／ＮＭＰ混合物２７ｍｌ及びｐ−ジクロ
ロベンゼン１８ｍｌを蒸留して取り出す。温度を１８５
℃まで低下させ、９０分間保持してから、オートクレー
ブを開ける。容易に流動する懸濁液をブフナー漏斗の中
に注ぎ、セルロースフィルターを通して濾過する。濾液
体積に基づいて、標準化された濾過速度は、１６０ l/m
²h である。濾過ケークをアセトンで洗浄し、温水で３
回洗浄してから、乾燥させる。ＰＰＳプレポリマーのス
ルホキシド酸化生成物に関するＮＭＲスペクトルは、
７．４０ppmにおける主ピークに加えて、末端塩素基の
特性である７．１５ppm及び７．０５ppmにおける２つの
二重線を示す。主ピーク及び二重線の強度の割合から決
定したプレポリマーの平均分子量は、Ｍn ＝５，８０
０g/モルである。

【００３８】実施例３ＮＭＰ８５０ｍｌ、水３０ｍｌ、硫化ナトリウム２．８
-水和物３０７ｇ（２．４モル）を、２リットルのチタ
ンオートクレーブに予め入れる。その混合物を撹拌しな
がら温度２００℃まで加熱し、ＮＭＰを含む水１６２ｍ
ｌを蒸留して取り出す。オートクレーブ内容物を温度１
７０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン４４０ｇ及び
ＮＭＰ５０ｍｌを加える。この実験では、アルカリ当量
（ＥＱＬ）の硫黄当量（ＥＱＳ）に対する割合は、１．
０である。その反応混合物を温度２３０℃まで撹拌しな
がら加熱し、その温度で、その反応を２時間行う。水／
ＮＭＰ混合物３０ｍｌ及びｐ−ジクロロベンゼン１９ｍ
ｌを蒸留して取り出す。温度を１８５℃まで低下させ、
その温度で９０分間保持してから、オートクレーブを開
ける。流動性懸濁液を１８５℃においてセルロースフィ
ルターを通して濾過する。濾液体積に基づく、濾過速度
は、１９０ l/m²h である。濾過ケークをアセトンで洗
浄し、温水で３回洗浄してから、乾燥させる。ＰＰＳプ
レポリマーのスルホキシド酸化生成物に関するＮＭＲス
ペクトルは、７．４０ppmにおける主ピークに加えて、
末端塩素基の特性である７．１５ppm及び７．０５ppmに
おける２つの二重線を示す。主ピーク及び二重線の強度
の割合から決定したプレポリマーの平均分子量は、Ｍn
＝６，２００g/モルである。

【００３９】実施例４ＮＭＰ８５０ｍｌ、水３０ｍｌ、硫化ナトリウム２．８
-水和物２５６ｇ（２モル）を、２リットルのチタンオ
ートクレーブに予め入れる。その混合物を撹拌しながら
温度２００℃まで加熱し、ＮＭＰを含む水１７４ｍｌを
蒸留して取り出す。その反応混合物を温度１８０℃まで
冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン３６７ｇ、ＮＭＰ５０ｍ
ｌ及び氷酢酸６ｇ（０．１０モル）を加える。この実験
では、アルカリ当量（ＥＱＬ）の硫黄当量（ＥＱＳ）に
対する割合は、０．９５である。オートクレーブを温度
２３０℃まで撹拌しながら加熱し、その温度で、その反
応を２時間行い、次に水／ＮＭＰ混合物３７ｍｌ及びｐ
−ジクロロベンゼン５８ｍｌを蒸留して取り出す。温度
を１７５℃まで低下させ、その温度で９０分間保持して
から、オートクレーブを開ける。容易に流動する懸濁液
を１７５℃でセルロースフィルターを通して濾過する。
濾液体積に基づく、濾過速度は、４７０ l/m²hである。
濾過ケークをアセトンで洗浄し、温水で３回洗浄してか
ら、乾燥させる。ＰＰＳプレポリマーのスルホキシド酸
化生成物に関するＮＭＲスペクトルは、７．４０ppmに
おける主ピークに加えて、末端塩素基の特性である７．
１５ppm及び７．０５ppmにおける２つの二重線を示す。
主ピーク及び二重線の強度の割合から決定したプレポリ
マーの平均分子量は、Ｍn ＝６，２００g/モルであ
る。

【００４０】実施例５高分子量ＰＰＳの調製：実施例２からのプレポリマー３
１．２ｇを、２５０ｍｌガラスオートクレーブ中におい
てＮＭＰ６０ｍｌ中に撹拌しながら懸濁させて、Ｎa₂Ｓ
x３Ｈ₂Ｏ０．６３ｇ、酢酸ナトリウム１．１５ｇ及び
Ｈ₂Ｏ０．５ｍｌを混合し、空気を排除する。次に、そ
の混合物を２４５℃で２時間撹拌しながら加熱する。実
質的に均質で粘性の溶液を冷却し、ＮＭＰ４０ｍｌで希
釈する。結晶質沈殿を吸引濾過し、ＮＭＰで洗浄し、水
中で短時間煮沸する。吸引濾過後に、ポリマーを乾燥さ
せる。収率：９５％。

【００４１】ＰＰＳは３００℃で溶融粘度１７７，００
０mPas、及び剪断速度１０／分を有する。３００℃で１
時間後、溶融粘度は１７２，０００mPasである。第一の
時間の加熱時の融点は２９３℃であり、溶融液から冷却
したときの再結晶温度は２４６℃であり、第二の時間の
加熱時の融点は２８５℃である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１種類の溶媒中で、Ａ）少な
くとも１種類の芳香族二ハロゲン化炭化水素と、Ｂ）少
なくとも１種類のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
硫化物、又はそれらの水和物とから、ハロゲン末端基を
含むプレポリマーを調製し、該プレポリマーを単離する
第一工程、その場合反応混合物におけるアルカリ当量対
硫黄当量の比は、０．５：１〜１：１である；次に、均
質溶液中に少量の成分Ｂ）を添加することによってポリ
マーを生成させる第二工程；を含む、芳香族硫黄含有ポ
リマーを調製する方法。
【請求項２】芳香族硫黄含有ポリマーが、アリーレン
スルフィド単位を含み、且つ好ましくはポリアリーレン
スルフィド、特に好ましくはポリフェニレンスルフィド
である請求項１記載の方法。
【請求項３】該プレポリマーが、有機的に結合したハ
ロゲンを０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重
量％含む請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】該プレポリマーの分子量Ｍnが、５００
〜２０，０００g/モルである請求項１〜３のいずれかに
記載の方法。
【請求項５】成分Ａ）がジクロロベンゼン又はジクロ
ロベンゼンスルホン酸であり、成分Ｂ）が硫化ナトリウ
ムである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】アミドタイプの双極性非プロトン性化合
物、好ましくはＮ−メチルピロリドンを溶媒として用い
る請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】該プレポリマーの調製中に、成分Ｂ）と
比較して、成分Ａ）を、５モル％以上、好ましくは１０
〜１００モル％、特に１０〜５０モル％の過剰で用いる
請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】第二工程における該プレポリマーの濃度
が、１５〜９０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、
特に３０〜５０重量％である請求項１〜７のいずれかに
記載の方法。
【請求項９】第二工程における成分Ｂ）の添加が、以
下の等式：ｍ（Ｎa₂Ｓ）＝ｍ（ＰＰ）ｘＰ_Cl ［式中、ｍ（Ｎa₂Ｓ）は成分Ｂ）（無水）の質量であ
り、ｍ（ＰＰ）は用いたプレポリマーの質量であり、Ｐ
_Clはプレポリマー中に有機的に結合されたハロゲンの重
量基準の割合である］によって与えられる請求項１〜８
のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載の方法
によって調製されるポリアリーレンスルフィド。
【請求項１１】５，０００〜５００，０００mPas（セ
ンチポアズ）、好ましくは５０，０００〜２５０，００
０の溶融粘度及び５，０００〜１００，０００g/モルの
数平均分量Ｍnを有する請求項１０記載のポリアリーレ
ンスルフィド。
【請求項１２】造形品、フィルム又は繊維を製造する
ために、請求項１〜９のいずれかに記載の方法により調
製された芳香族硫黄含有ポリマーを用いる方法。