JPH069780A

JPH069780A - 無水フタル酸基含有ポリアリーレンチオエーテルの製造方法

Info

Publication number: JPH069780A
Application number: JP5085412A
Authority: JP
Inventors: Naomitsu Nishihata; 直光西畑; Shunzo Endo; 俊蔵遠藤; Yukio Ichikawa; 幸男市川; Takayuki Katto; 卓之甲藤
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1992-03-27
Filing date: 1993-03-19
Publication date: 1994-01-18

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性が良くポリマーの加工温度でも脱炭酸
などにより官能基の効果を減ずることがなく、顆粒状
で、高分子量の無水マレイン酸基含有ポリアリーレンチ
オエーテルの製造方法を提供すること。【構成】水を含有する極性有機溶媒中で、ジハロゲン
置換芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を重合反応させ
てポリアリーレンチオエーテルを製造する方法におい
て、重合反応系にモノハロゲン置換フタル酸化合物を存
在させるとともに、仕込みジハロゲン置換芳香族化合物
のモル数ａと仕込みアルカリ金属硫化物のモル数ｂとの
比ａ／ｂを０．８＜ａ／ｂ＜１の範囲とすることを特徴
とする無水フタル酸基含有ポリアリーレンチオエーテル
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無水フタル酸基を含有
するポリアリーレンチオエーテルの製造方法に関し、さ
らに詳しくは、高分子量で顆粒状のポリマーとして得る
ことができる無水フタル酸基含有ポリアリーレンチオエ
ーテルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）に
代表されるポリアリーレンチオエーテル（以下、ＰＡＴ
Ｅと略記）は、高い融点を持ち、耐熱性と機械的物性に
優れたポリマーとして知られている。特に、有機アミド
溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロゲン置換芳香族
化合物とを、特定の調整された量の水の存在下に、二段
階昇温重合することにより得られるＰＡＴＥは、高分子
量かつ顆粒状のポリマーとして得ることができる（特公
昭６３−３３７７５号）。

【０００３】ところで、一般に使用されているＰＡＴＥ
は、異種ポリマーとの相溶性が不十分であったり、ある
いは金属などの他の材質との接着性に劣るといった問題
点を有している。そこで、ＰＡＴＥの分子中に各種官能
基を導入することにより、これらの問題点を克服する試
みが提案されている。官能基を導入したＰＡＴＥは、該
官能基を利用して、さらに各種変性物または誘導体の製
造も可能である。

【０００４】例えば、特開昭６３−３０５１３１号に
は、ジクロロ安息香酸などのジハロゲン置換芳香族カル
ボン酸またはそのアルカリ金属塩と、ジハロゲン置換芳
香族化合物と、アルカリ金属硫化物とを実質的に無水の
極性溶剤の存在下で重合させることにより、官能基を有
する共重合体を製造する方法について提案されている。
しかしながら、この方法によれば、粉末状の共重合体し
か得ることができないため、製造時における反応系から
のポリマーの分離・精製が困難で、また、成形加工時に
おいても、計量性や取扱性に劣ること、微粉末の飛散に
より環境悪化をもたらすこと、などの問題がある。さら
に、この方法では、十分に高分子量のポリマーを得るこ
とが困難である。

【０００５】特開昭６１−７２４９号には、主鎖にジス
ルフィドを導入したＰＡＴＥを製造し、次いで、単官能
性化合物の存在下に還元剤と反応させることにより、官
能性末端基を有するＰＡＴＥを製造する方法について開
示されている。しかし、この方法では、分子鎖の切断が
行われるため、高分子量のポリマーを得ることが困難で
あり、得られるポリマーの融点もやや低いものである。

【０００６】特開平２−２８３７６３号には、ポリフェ
ニレンスルフィド樹脂に対し、カルボン酸無水物を反応
せしめて得られた変性ＰＰＳを含有する樹脂組成物につ
いて開示されている。この変性反応は、具体的には、Ｐ
ＰＳ粉末とカルボン酸無水物とをドライブレンドした
後、２９０〜３１０℃に設定した押出機中で溶融混練後
ペレタイズする方法によって行われている。しかし、こ
の方法で得られた変性ＰＰＳは、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン（以下、ＮＭＰと略すことがある）などの溶剤で
溶融抽出処理をするとカルボン酸成分がなくなってしま
い、ＰＰＳとカルボン酸無水物との間に強固な結合が生
じているとはいえない。

【０００７】特開平４−１８４２２号には、主鎖にアミ
ノベンゼンからなる構造単位を導入したＰＡＴＥを製造
し、次いで、カルボン酸ハライドを反応させることによ
り、カルボキシル基またはカルボン酸無水物基を導入し
たＰＡＴＥを製造する方法が開示されている。この方法
では、比較的高分子量のポリマーを得ることができる
が、官能基がポリマーの末端ではなく、主鎖に沿って導
入されるため、ポリマーの結晶性が低下し、その結果、
耐熱性が低下する傾向がある。

【０００８】また、前記したとおり、官能基を持ったＰ
ＡＴＥは、それ単独で、あるいは他のポリマーと混合し
て成形加工する場合、粉末状ではなく、取扱いの容易な
顆粒状で得られることが望ましい。しかし、従来の方法
では、ＰＡＴＥ中の官能基の含有量が増大すると、微粉
末となり易い。

【０００９】一方、水を含有する極性溶媒中で、ジハロ
ゲン置換芳香族カルボン酸と、ジハロゲン置換芳香族化
合物と、アルカリ金属硫化物とをアルカリ土類金属化合
物の存在下に反応させることにより、カルボキシル基ま
たはその金属塩を有するＰＡＴＥ共重合体を製造するこ
とができる（本出願人の先願である特願平２−４１００
８２号；特開平４−２１４７２９号）。この方法によれ
ば、官能基を有するＰＡＴＥ共重合体を顆粒状で得るこ
とができるが、アルカリ土類金属化合物の使用が必須で
あり、また、得られたＰＡＴＥ共重合体中の官能基の耐
熱安定性がやや不十分な傾向が見られる。

【００１０】したがって、顆粒状で高分子量の耐熱性の
良いカルボキシル基等の官能基を持ったＰＡＴＥを簡便
な方法で製造することができるならば、ＰＡＴＥの用途
はより広くなり有用である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性がよくポリマーの加工温度でも脱炭酸などにより官能
基の効果を減ずることがない無水フタル酸基含有ポリア
リーレンチオエーテルの製造方法を提供することにあ
る。また、本発明の目的は、顆粒状で、高分子量の無水
フタル酸基含有ポリアリーレンチオエーテルの製造方法
を提供することにある。

【００１２】本発明者らは、前記従来技術の問題点を克
服するために鋭意研究した結果、水を含有する極性有機
溶媒中で、ジハロゲン置換芳香族化合物とアルカリ金属
硫化物を重合反応させてポリアリーレンチオエーテルを
製造する方法において、重合反応系にモノハロゲン置換
フタル酸化合物を存在させるとともに、仕込みジハロゲ
ン置換芳香族化合物と仕込みアルカリ金属硫化物とのモ
ル比を特定の範囲内とすることにより、耐熱性に優れポ
リマーの加工温度でも分解しない無水フタル酸基を含有
するポリアリーレンチオエーテルの得られることを見い
だした。

【００１３】この場合、重合反応終了前に、重合反応混
合物が液−液相分離状態を経るようにすれば、容易に顆
粒状のポリマーを得ることができる。さらに、この方法
によれば、高分子量の無水フタル酸基含有ポリアリーレ
ンチオエーテルを製造することができる。本発明は、こ
れらの知見に基づいて完成するに至ったものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、水を含有する極性有機溶媒中で、ジハロゲン置換芳
香族化合物とアルカリ金属硫化物を重合反応させてポリ
アリーレンチオエーテルを製造する方法において、重合
反応系にモノハロゲン置換フタル酸化合物を存在させる
とともに、仕込みジハロゲン置換芳香族化合物のモル数
ａと仕込みアルカリ金属硫化物のモル数ｂとの比ａ／ｂ
を０．８＜ａ／ｂ＜１の範囲とすることを特徴とする無
水フタル酸基含有ポリアリーレンチオエーテルの製造方
法が提供される。以下、本発明について詳述する。

【００１５】（ジハロゲン置換芳香族化合物）本発明で
用いられるジハロゲン置換芳香族化合物としては、例え
ば、ｐ−ジハロベンゼンやｍ−ジハロベンゼンなどのジ
ハロゲン置換ベンゼン；２，３−ジハロトルエン、２，
４−ジハロトルエン、２，６−ジハロトルエン、３，４
−ジハロトルエン、２，５−ジハロ−ｐ−キシレン等の
ジハロゲン置換アルキルベンゼン；１−フェニル−２，
５−ジハロベンゼン等のジハロゲン置換アリールベンゼ
ン；４，４′−ジハロビフェニル等のジハロゲン置換ビ
フェニル；２，６−ジハロナフタレン、１，５−ジハロ
ナフタレン等のジハロゲン置換ナフタレン；等が挙げら
れる。

【００１６】これらのジハロゲン置換芳香族化合物にお
けるハロゲン元素は、それぞれフッ素、塩素、臭素、ま
たはヨウ素であり、これらは同一であってもよいし、互
いに異なっていてもよい。該ジハロゲン置換芳香族化合
物の中でも好ましいものは、ジハロゲン置換ベンゼンで
あり、特にｐ−ジクロロベンゼンが好ましい。本発明に
おいては、これらのジハロゲン置換芳香族化合物は、そ
れぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用す
ることができ、また、上記以外のジハロゲン置換芳香族
化合物を少量成分として併用してもよい。また、本発明
において、得られる重合体の分子量調節等のために、必
要に応じてトリハロゲン置換ベンゼン、ジハロゲン置換
アニリン等を少量成分として併用してもよい。

【００１７】（モノハロゲン置換フタル酸化合物）本発
明で使用されるモノハロゲン置換フタル酸化合物として
は、例えば、４−ハロフタル酸、３−ハロフタル酸、お
よびフタル酸にハロフェニル基、ハロフェノキシ基、ハ
ロフェニルチオ基、ハロベンゼンスルフォニル基、ハロ
ベンゼンスルフィニル基、ハロベンジル基、２−ハロフ
ェニル−２−プロピル基などを置換した置換フタル酸誘
導体を挙げることができる。本発明で用いられるモノハ
ロゲン置換フタル酸化合物は、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属等との塩の形（フタル酸モノ金属塩または
フタル酸ジ金属塩）としても用いることができる。

【００１８】これらのモノハロゲン置換フタル酸化合物
におけるハロゲン元素は、それぞれフッ素、塩素、臭
素、またはヨウ素である。本発明においては、これらの
モノハロゲン置換フタル酸化合物をそれぞれ単独で用い
てもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。こ
れらのモノハロゲン置換フタル酸化合物の中でも、特
に、クロロフタル酸水素ナトリウム、クロロフタル酸ジ
ナトリウム、およびクロロフタル酸が好適に用いられ
る。

【００１９】（アルカリ金属硫化物）本発明で使用され
るアルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウ
ム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、
硫化セシウム等が挙げられる。これらは、無水物、水和
物、水性混合物のいずれでも使用できる。また、水硫化
アルカリからｉｎｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属
硫化物も使用できる。これらのアルカリ金属硫化物は、
それぞれ単独で用いてもよく、あるいは２種以上組み合
わせて用いてもよい。

【００２０】（極性有機溶媒）本発明に用いられる極性
有機溶媒としては、非プロトン性極性溶媒であって、高
温でアルカリに対して安定な溶媒が好ましい。その具体
例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ−
メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン等のＮ−アルキル
−、またはＮ−シクロアルキル−ラクタム化合物；１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジア
ルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等の
テトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリア
ミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド；等が挙げら
れる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００２１】（重合方法）本発明においては、重合方法
として、基本的には、水を含有する極性有機溶媒中で、
アルカリ金属硫化物とジハロゲン置換芳香族化合物とを
重合反応させる方法を採用し、その場合、重合反応系に
モノハロゲン置換フタル酸化合物を存在させ、かつ、仕
込みジハロゲン置換芳香族化合物のモル数ａと仕込みア
ルカリ金属硫化物のモル数ｂとの比ａ／ｂを０．８＜ａ
／ｂ＜１の範囲内となるように調整する。ａ／ｂが０．
８以下では、高分子量化しにくくなり、１以上ではフタ
ル酸基の導入が困難となる。

【００２２】モノハロゲン置換フタル酸化合物は、ジハ
ロゲン置換芳香族化合物とモノハロゲン置換フタル酸化
合物との合計量に対して、通常０．０５〜３０モル％、
好ましくは０．１〜２５モル％の範囲で用いられる。モ
ノハロゲン置換フタル酸化合物の使用量が０．０５モル
％未満では、フタル酸基の導入効果が不十分となり、逆
に、３０モル％を超えると、高分子量の重合体が得られ
にくくなり、顆粒状での收率も低下するため、好ましく
ない。

【００２３】アルカリ金属硫化物１モルに対するジハロ
ゲン置換芳香族化合物とモノハロゲン置換フタル酸化合
物との合計量は、通常０．８１〜１．４２モル、好まし
くは０．８３〜１．４０モルの範囲である。この範囲を
逸脱すると、高分子量の重合体を得ることが難しくなる
ため、好ましくない。極性有機溶媒の使用量は、特に制
限はないが、通常、極性有機溶媒１ｋｇに対して、ジハ
ロゲン置換芳香族化合物およびモノハロゲン置換フタル
酸化合物の合計量のモル数（総モル数）が０．１〜５モ
ル、好ましくは０．５〜３．５モルとなる範囲で用いら
れる。

【００２４】本発明において重合反応は、水を含有する
極性有機溶媒中で行われる。水の含有量は、極性有機溶
媒１ｋｇに対して、通常０．５〜３０モル、好ましくは
１〜２５モルの範囲である。なお、この水の一部は、重
合反応の途中で添加してもよい。また、アルカリ金属硫
化物が水和物であるときは、必要に応じて、共沸蒸留等
により脱水操作を行って、水の含有量を調整することが
できる。極性有機溶剤１ｋｇ当たりの水の含有量が０．
５モル未満または３０モル超過では、望ましくない副反
応等が起こり易く、また、高分子量の重合体を得ること
が難しい。

【００２５】本発明において、モノハロゲン置換フタル
酸化合物を反応系に添加する時期は任意であり、例え
ば、（１）アルカリ金属硫化物の存在する反応系に、ジ
ハロゲン置換芳香族化合物と一緒に仕込んで重合を開始
する方法、（２）アルカリ金属硫化物とジハロゲン置換
芳香族化合物を先に仕込んで重合反応を開始し、その後
モノハロゲン置換フタル酸化合物を添加する方法、
（３）これらを組み合わせた方法等がある。モノハロゲ
ン置換フタル酸化合物を添加する時期が早い方が、フタ
ル酸基の導入が比較的容易となる。

【００２６】モノハロゲン置換フタル酸化合物を水に溶
解した状態で反応系に添加する場合などには、所望によ
り塩基性化合物をともに加えてもよい。また、重合反応
系をアルカリ性に保つため、塩基性化合物を添加して重
合反応を行ってもよい。このような塩基性化合物として
は、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の酸化物、
アルカリ土類金属の水酸化物、およびアルカリ土類金属
の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の
化合物を挙げることができる。

【００２７】重合反応は、通常、窒素、アルゴン等の不
活性ガス雰囲気下で、通常１５０〜３００℃、好ましく
は１８０〜２８０℃の温度範囲で、通常０．５〜３０時
間、好ましくは１〜２０時間の範囲で行なわれる。反応
温度が低すぎると、重合反応が不十分となるおそれがあ
り、逆に、高すぎると、分解反応が起こるおそれがあ
る。重合時間が短すぎると、重合反応が不十分となるお
それがあり、逆に、長すぎると生産性が低下する。

【００２８】重合反応は、２段以上の多段で昇温して行
うこともでき、この方法によれば、より高分子量の重合
体がより短時間で容易に得ることができる。例えば、２
３５℃以下の温度で前段重合を行い、次いで２４０℃以
上に昇温して後段重合を行う方法がある。特に、二段階
重合反応において、後段で２４０℃以上に昇温する場
合、昇温の前または後で水を追加する水添加二段重合法
によれば、高分子量でより溶融安定性の優れた重合体を
得易い。

【００２９】このような水添加二段階重合法としては、
特公昭６３−３３７７５号に開示されている高分子量Ｐ
ＡＴＥの製造方法に準じて、少なくとも下記の二段階で
重合反応を行う方法が好ましい。第一段階（前段重合）：仕込みアルカリ金属硫化物１モ
ル当たり０．５〜２．４モルの水が存在する状態で、１
５０〜２３５℃、好ましくは１８０〜２３５℃の温度で
重合反応を行って、重合転化率を５０〜９８モル％とす
る工程、第二段階（後段重合）：仕込みアルカリ金属硫化物１モ
ル当たり２．０〜７．０モル、好ましくは２．５〜７．
０モルの水が存在する状態となるように水を添加すると
ともに、２４０〜３００℃、好ましくは２４５〜２８０
℃の温度に昇温して重合反応を継続する工程。

【００３０】なお、第一段階での重合転化率は、ジハロ
ゲン置換芳香族化合物の転化率を基準とする。得られる
重合体の分子量は、モノハロゲン置換フタル酸化合物の
添加量にもよるが、第二段階の開始に当たって、水を添
加する際に、モノハロゲン置換フタル酸化合物を添加し
た方が容易に高分子量とすることができる。また、この
二段階重合法によれば、顆粒状の重合体を得易い。

【００３１】本発明においては、重合終了前に、重合反
応系において重合反応混合物が液−液相分離状態を経る
ようにすることが顆粒状の重合体を得る上で好ましい。
ここで、液−液相分離状態とは、重合反応が進行して生
成した重合体を多く含む重合体濃厚相と、溶媒濃度の高
い重合体希薄相が、共に液状で分離共存する状態をい
う。

【００３２】相分離状態は、極性有機溶媒中でのＰＡＴ
Ｅの重合反応系において、溶媒の重合体に対する溶解性
が低い時に起こる。このため、極性有機溶剤に水を混合
していくとＰＡＴＥの溶解性が減少する場合が多く、本
発明方法の好ましい態様である。また、重合助剤とし酢
酸リチウム、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等の
アルカリ金属カルボン酸塩を添加することによっても、
相分離状態を形成し易くすることができる。また、顆粒
状ポリマーの収率の向上に効果がある。

【００３３】二相以上に相分離した各相が共に液状であ
る状態（液−液相分離状態）は、重合体を含む相が液体
状態になる温度にすることにより形成することができ
る。通常は、前段重合から後段重合にかけて重合反応系
を昇温する過程において、系中の温度をポリマーの溶融
相が形成される温度以上とすることにより液−液相分離
状態を形成する。

【００３４】相分離した各相が液状を示す温度の測定
は、例えば、重合反応系と同一組成の混合物を耐圧ガラ
ス管に入れて加熱しながら、目視により各相が液状にな
るのを観察し、その時の温度を測定することにより行う
ことができる。あるいは、例えばパーキン・エルマー
（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）社製の示差走査熱量計
（ＤＳＣ）で、高圧ガラスクルーシブを用いて測定する
ことによって知ることができる。この温度は、合成され
るＰＡＴＥの種類、重合度、あるいは溶剤中の重合体濃
度により異なるが、例えば、ポリフェニレンスルフィド
を主体とするＰＡＴＥであって、ＮＭＰ系の場合には、
２３０℃以上とすることが好ましい。

【００３５】重合反応終了後、フタル酸基を有するＰＡ
ＴＥが生成するが、該フタル酸基のフタル酸は、通常、
フタル酸またはフタル酸金属塩の形として存在するの
で、フタル酸金属塩の場合には予め重合体を酸性の水で
処理してフタル酸とした後、脱水反応させて無水フタル
酸基に変換することができる。この場合、脱水反応は、
重合体の乾燥処理によって行うことができる。

【００３６】（無水フタル酸基含有ＰＡＴＥ）本発明に
よれば、３１０℃、剪断速度１２００ｓｅｃ^-1で測定し
た溶融粘度が通常３０ポイズ以上、好ましくは１００ポ
イズ以上、より好ましくは３００ポイズ以上の無水フタ
ル酸基含有ＰＡＴＥを得ることができる。本発明の無水
フタル酸基含有ＰＡＴＥ中に含有される無水フタル酸基
の量は、該ＰＡＴＥの赤外吸収スペクトルにおいて、無
水フタル酸基の特性吸収帯である１８５０ｃｍ^-1の吸光
度を、ＣＨ面外変角倍音吸収帯である１９００ｃｍ^-1の
吸光度で除した吸光度比に１００を乗じてＩＲ指標
（％）で表した場合、通常２％以上、好ましくは３％以
上である。このＩＲ指標が２％未満では、無水フタル酸
基の導入効果が小さすぎる。

【００３７】また、本発明の製造方法によれば、１００
メッシュのスクリーンで篩分けした場合、スクリーン上
に残る大きさの顆粒状の無水フタル酸基含有ＰＡＴＥが
得られる。本発明による無水フタル酸基含有ＰＡＴＥ
は、該ＰＡＴＥの通常の加工温度において安定であり、
脱炭酸反応により分解することはない。

【００３８】

【実施例】以下、本発明について、実施例および比較例
を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施
例のみに限定されるものではない。なお、物性の測定方
法は、以下に示すとおりである。

【００３９】（１）無水フタル酸基含有量のＩＲ指標無水フタル酸基含有ＰＡＴＥを３２０℃でホットプレス
した後、氷水に入れて急冷して得たシートについて、透
過法赤外吸収スペクトルをパーキン・エルマー（Ｐｅｒ
ｋｉｎＥｌｍｅｒ）社製ＦＴ−ＩＲ１７６０で測定し
た。得られたスペクトルから、無水フタル酸基の特性吸
収帯である１８５０ｃｍ^-1の吸光度をＣＨ面外変角倍音
吸収帯である１９００ｃｍ^-1の吸光度で除した数値を％
で表示した。

【００４０】（２）溶融粘度キャピログラフ（東洋精機社製）を用いて、温度３１０
℃、剪断速度１２００ｓｅｃ^-1の条件で測定した。（３）融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）ポリマーを３２０℃でホットプレスした後、急冷して得
たシートについて、パーキンエルマー社製ＤＳＣを用い
て、窒素雰囲気中、１０℃／分の昇温速度で測定した。（４）熱重量分析メトラー社製熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用い、２０℃
／分、窒素気流中で測定した。

【００４１】［参考例１］チタン内張りオートクレーブ
に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６７００ｇ
と、含水硫化ナトリウム３８００ｇ〔Ｓ分（硫黄分）と
して２２．４４モル〕を仕込み、窒素置換した後、徐々
に２００℃に昇温しながら、水１４３６ｇ（７９．７９
モル）を含むＮＭＰ溶液２５２７ｇおよび硫化水素０．
４５３モルを留出させた。脱水後の系内の水量は、Ｓ分
１モルに対して、１．５４３モルである。次いで、ｐ−
ジクロロベンゼン３３９５ｇ（２３．０９モル）と、Ｎ
ＭＰ２６３７ｇを供給し、２２０℃の温度で４．５時間
反応させた。この段階で、重合反応系中の生成スラリー
を少量サンプリングし、残存するｐ−ジクロロベンゼン
量をガスクロマトグラフ法で求め転化率を算出したとこ
ろ９２％であった。次に、さらに水４４７．７ｇ（２
４．８５モル）を圧入し（総量でＳ分１モルに対し、水
は２．６３モル）、２５５℃に昇温して４．０時間反応
させた。

【００４２】得られた反応混合液を１００メッシュのス
クリーンで篩分けし、顆粒状ポリマーを分離した後、ア
セトンで３回洗浄、水洗浄３回、ｐＨ３に調整したＨＣ
ｌ水洗浄後、水で洗浄、脱水、乾燥を経て顆粒状ポリマ
ー（ポリマーＲ）を得た。このポリマーＲの物性は次の
とおりであった。溶融粘度：５１０ポイズ、Ｔｍ：２８２℃、Ｔｇ：８４℃。

【００４３】［実施例１］チタン内張りオートクレーブ
に、ＮＭＰ３２００ｇと、含水硫化ナトリウム１３５
１．１ｇ（Ｓ分として８．００モル）を仕込み、窒素置
換した後、徐々に２００℃に昇温しながら、水５４３．
１ｇ（３０．１５モル）を含むＮＭＰ溶液１３７３．８
ｇと硫化水素０．１７モルを留出させた。次いで、ｐ−
ジクロロベンゼン１１１６．５ｇ（７．５９５モル）、
ＮＭＰ１５４０．２ｇ、および水３２．７ｇ（１．８２
モル）を供給し、２２０℃の温度で４．５時間反応させ
た。この段階で、重合反応系中の生成スラリーを少量サ
ンプリングして、残存するｐ−ジクロロベンゼン量を求
め転化率を算出したところ９１．５％であった。次に、
さらに水２８２ｇ（１５．６７モル）、４−クロロフタ
ル酸水素ナトリウム１７５．８６ｇ（０．７８３モ
ル）、および水酸化ナトリウム３１．３２ｇ（０．７８
３モル）を圧入し、２５５℃に昇温して５時間反応させ
た。

【００４４】得られた反応混合液を１００メッシュのス
クリーンで篩分けし、顆粒状ポリマーを分離した後、ア
セトンで３回洗浄、水洗浄４回、ＨＣｌ水でｐＨ３に調
整しながらＨＣｌ水洗浄を５回した後、脱水、乾燥（１
１０℃、８時間）を経て顆粒状ポリマー（ポリマーＡ）
を收率７３％で得た。このポリマーＡの物性は、次のと
おりであった。無水フタル酸ＩＲ指標：２６．４％、溶融粘度：１３４０ポイズ、Ｔｍ：２７６℃、Ｔｇ：９０℃。

【００４５】ポリマーＡについて、熱重量分析した結果
を図１に示す。また、参考例１で得たポリマーＲについ
ても同様に熱重量分析した結果を図２に示す。図１と図
２を対比するとから明らかなように、本発明の方法によ
り得られた無水フタル酸基含有ＰＡＴＥ（ポリマーＡ）
は、無水フタル酸基を含有しているにも関わらず、熱安
定性が良く、熱重量曲線が無水フタル酸基を含有してい
ないポリマーＲとほぼ同じである。

【００４６】［実施例２］チタン内張りオートクレーブ
に、ＮＭＰ８０００ｇと、含水硫化ナトリウム３３８
２．７ｇ（Ｓ分として２０．０モル）を仕込み、窒素置
換した後、徐々に２００℃に昇温しながら、水１４０
６．３ｇ（７８．０６モル）を含むＮＭＰ溶液２５５５
ｇと硫化水素０．４９モルを留出させた。次いで、ｐ−
ジクロロベンゼン２８３８．９ｇ（１９．３１モル）、
ＮＭＰ２８８５．５ｇ、および水１２９．３ｇ（７．１
８モル）を供給し、２２０℃の温度で４．５時間反応さ
せた。この段階で、重合反応系中の生成スラリーを少量
サンプリングして、残存するｐ−ジクロロベンゼン量を
求め転化率を算出したところ９０％であった。次に、さ
らに水５２７．２ｇ（２９．２９モル）、４−クロロフ
タル酸水素ナトリウム２１９．１ｇ（０．９８４モ
ル）、および水酸化ナトリウム３９．０２ｇ（０．９７
５５モル）を圧入し、２５５℃に昇温して５時間反応さ
せた。

【００４７】以下、実施例１と同様に、後処理を行っ
て、顆粒状ポリマー（ポリマーＢ）を收率６７％で得
た。このポリマーＢの物性は、次のとおりであった。無水フタル酸ＩＲ指標：６．５％、溶融粘度：２９２０ポイズ、Ｔｍ：２７６℃、Ｔｇ：９１℃。

【００４８】［実施例３］チタン内張りオートクレーブ
に、ＮＭＰ３２００ｇと、含水硫化ナトリウム１３５
１．１ｇ（Ｓ分として８．００モル）を仕込み、窒素置
換した後、徐々に２００℃に昇温しながら、水５３５．
９ｇ（２９．７５モル）を含むＮＭＰ溶液１３８１．３
ｇと硫化水素０．１６モルを留出させた。次いで、ｐ−
ジクロロベンゼン１１１８．６ｇ（７．６１モル）、Ｎ
ＭＰ１５６２．４ｇ、および水２４．７ｇ（１．３７モ
ル）を供給し、２２０℃の温度で４．５時間反応させ
た。この段階で、重合反応系中の生成スラリーを少量サ
ンプリングして、残存するｐ−ジクロロベンゼン量を求
め転化率を算出したところ９３％であった。次に、さら
に水２１２ｇ（１１．７７モル）、４−クロロフタル酸
水素ナトリウム１７６．０ｇ（０．７８４モル）、およ
び水酸化ナトリウム３１．３６ｇ（０．７８４モル）を
圧入し、２５５℃に昇温して５時間反応させた。

【００４９】以下、実施例１と同様に、後処理を行なっ
て、顆粒状ポリマー（ポリマーＣ）を收率６５％で得
た。このポリマーＣの物性は、次のとおりであった。無水フタル酸ＩＲ指標：６５．４％、溶融粘度：３１０ポイズ、Ｔｍ：２７９℃、Ｔｇ：８７℃。

【００５０】［実施例４］チタン内張りオートクレーブ
に、ＮＭＰ３２００ｇと、含水硫化ナトリウム１３５
１．１ｇ（Ｓ分として８．００モル）を仕込み、窒素置
換した後、徐々に２００℃に昇温しながら、水５６２ｇ
（３１．１９モル）を含むＮＭＰ溶液１３４１ｇと硫化
水素０．１８モルを留出させた。次いで、ｐ−ジクロロ
ベンゼン１１３８．４ｇ（７．７４モル）、ＮＭＰ１４
８４．５ｇ、４−クロロフタル酸水素ナトリウム５２．
６９ｇ（０．２３４６モル）、水酸化ナトリウム１２．
５１ｇ（０．３１２８モル）、および水１２２．１ｇ
（６．７８モル）を供給し、２２０℃の温度で２．０時
間、２３０℃の温度で２．０時間、２４０℃の温度で
２．０時間反応させた後、さらに水１４０．９ｇ（７．
８２モル）を圧入し、２５５℃に昇温して３．５時間反
応させた。

【００５１】以下、実施例１と同様に、後処理を行なっ
て、顆粒状ポリマー（ポリマーＤ）を收率７５％で得
た。このポリマーＤの物性は、次のとおりであった。無水フタル酸ＩＲ指標：２７．６％、溶融粘度：９９０ポイズ、Ｔｍ：２７９℃、Ｔｇ：８８℃。

【００５２】［実施例５］チタン内張りオートクレーブ
に、ＮＭＰ６０００ｇと、含水硫化ナトリウム３２００
ｇ（Ｓ分として１８．８８モル）、４−クロロフタル酸
水素ナトリウム１２５．５ｇ（０．５６モル）、水酸化
ナトリウム４５．１ｇ（１．１３モル）、酢酸ナトリウ
ム７７．１ｇ（０．９４モル）を仕込み、窒素置換した
後、徐々に２００℃に昇温しながら、水１３０６．７ｇ
（７２．５モル）を含むＮＭＰ溶液２７９８．４ｇと硫
化水素０．４０５モルを留出させた。次いで、ｐ−ジク
ロロベンゼン２６６１．５ｇ（１８．１１モル）、ＮＭ
Ｐ２８９９．１ｇ、および水９３．８ｇを供給し、２２
０℃の温度で４．５時間反応させた。この段階で、重合
反応系中の生成スラリーを少量サンプリングして、残存
するｐ−ジクロロベンゼン量を求め転化率を算出したと
ころ９１％であった。次に、さらに水８３２ｇ（４６．
２モル）を圧入し、２５５℃に昇温して５時間反応させ
た。

【００５３】以下、実施例１と同様に後処理を行って、
比較的粒径の揃った顆粒状ポリマー（ポリマーＥ）を収
率７７％で得た。このポリマーＥの物性は、次のとおり
であった。無水フタル酸ＩＲ指標：２４．０％、溶融粘度：９００ポイズ、Ｔｍ：２７７℃、Ｔｇ：８９℃。

【００５４】［実施例６］チタン内張りオートクレーブ
に、ＮＭＰ３２００ｇと、含水硫化ナトリウム１３５
１．５ｇ（Ｓ分として８．００モル）、４−クロロフタ
ル酸水素ナトリウム５３．９ｇ（０．２４モル）、水酸
化ナトリウム９．６ｇ（０．２４モル）を仕込み、窒素
置換した後、徐々に２００℃に昇温しながら、水５４
３．１ｇ（３０．１５モル）を含むＮＭＰ溶液１３７
３．８ｇと硫化水素０．１７モルを留出させた。次い
で、ｐ−ジクロロベンゼン１１３９．５ｇ（７．７５モ
ル）、ＮＭＰ１５４０．２ｇ、および水３２．７ｇを供
給し、２２０℃の温度で４．５時間反応させた。この段
階で、重合反応系中の生成スラリーを少量サンプリング
して、残存するｐ−ジクロロベンゼン量を求め転化率を
算出したところ９１％であった。次に、さらに水２１１
ｇ（１１．７モル）を圧入し、２５５℃に昇温して５時
間反応させた。

【００５５】以下、実施例１と同様に後処理を行って顆
粒状ポリマー（ポリマーＦ）を収率７８％で得た。この
ポリマーＦの物性は、次のとおりであった。無水フタル酸ＩＲ指標：１６．０％、溶融粘度：１０００ポイズ、Ｔｍ：２７７℃、Ｔｇ：８９℃。

【００５６】［比較例１］溶融粘度約１４００ポイズの
ＰＡＴＥ（呉羽化学工業製フォートロンＫＰＳＷ２１
４）に、無水フタル酸を重量比で９８／２の割合でドラ
イブレンドした後、２軸押出機ＢＴ−３０を用いて最高
設定温度３１０℃で押出しペレット化して溶融変性ポリ
マーａを得た。溶融変性ポリマーａの無水フタル酸基含
有量は、ＩＲ指標で１１９％であった。同様に、前記Ｐ
ＡＴＥに、４−クロロフタル酸水素ナトリウムを重量比
で９８／２の割合でドライブレンドした後、２軸押出機
ＢＴ−３０を用いて最高設定温度３１０℃で押出しペレ
ット化して溶融変性ポリマーｂを得た。溶融変性ポリマ
ーｂの無水フタル酸基含有量は、ＩＲ指標で２９％であ
った。

【００５７】次に、溶融変性ポリマーａ、溶融変性ポリ
マーｂ、および実施例６で作成したポリマーＦについ
て、ＮＭＰによる再溶融処理、その後のＩＲによる官能
基量の評価を行った。すなわち、各ポリマー５０ｇを別
々に１リットルのオートクレーブに入れ、ＮＭＰ５００
ｇ、水３０ｇ、ＮａＯＨ４ｇを加え、窒素置換した後室
温から２５５℃まで約１時間で昇温して、ポリマーを溶
融させ、撹拌しながら２５５℃に達した後すぐ加熱を中
止して８０℃まで約１．５時間で冷却した。冷却後取り
出したスラリーを１００メッシュのスクリーンで篩別し
た後、ＮＭＰによる再溶融で抽出されたフタル酸を除去
するため、ＮａＯＨ水洗（ＰＨ：１２．５）３回、酸の
形にするためＨＣｌ水洗（ＰＨ：２）２回を実施し、乾
燥後、３２０℃で急冷プレスシートを作成し赤外吸収ス
ペクトル測定により無水フタル酸基含有量を調べた。

【００５８】ＮＭＰでの再溶融処理後、溶融変性ポリマ
ーａ及び溶融変性ポリマーｂのＩＲ指標は、いずれも０
％であったのに対して、本発明の実施例６で得られたポ
リマーＦのＩＲ指標は１２％であった。すなわち、ＰＡ
ＴＥとフタル酸無水物、あるいはＰＡＴＥと４−クロロ
フタル酸水素ナトリウムとを混合し溶融押出して得られ
た変性ポリマーは、いずれもフタル酸無水物の含有を示
すが、ＮＭＰで再溶融抽出するとフタル酸無水物の赤外
特性吸収帯は検出されなくなり、未変性ＰＡＴＥのＩＲ
スペクトルと同じになる。

【００５９】一方、本発明の方法によるポリマーＦで
は、ＰＡＴＥによる再溶融処理後もはっきりとフタル酸
無水物の存在が確認される。したがって、本発明の方法
によれば、単なる混合、溶融押出法による変性ポリマー
と比較して、フタル酸基の結合力が異なるポリマーの得
られることが分かる。

【００６０】

【発明の効果】本発明によれば、官能基である無水フタ
ル酸基の熱安定性が良好で、顆粒状の無水フタル酸基含
有ＰＡＴＥを提供することができる。本発明の製造方法
によれば、無水フタル酸基の含有量を所望の範囲で調整
することができ、また、高分子量の無水フタル酸基含有
ＰＡＴＥを製造することができる。本発明の製造方法に
よる無水フタル酸基含有ＰＡＴＥは、特に、官能基の熱
安定性が良いため、官能基の反応性を充分に活用できる
効果を有し、例えば、他樹脂とのアロイとして、あるい
は充填材の接着性向上などの用途に用いることができ
る。また、本発明の製造方法による高分子量無水フタル
酸基含有ＰＡＴＥは、末端に無水フタル酸基を有するた
め、結晶性が良好で、ＰＡＴＥ本来の良好な物性、耐熱
性、耐薬品性などが保持されている。さらに、本発明の
製造方法による無水フタル酸基含有ＰＡＴＥは、顆粒状
であるため、製造時における重合体の分離精製が容易に
なる利点以外に、成形加工時における微粉による労働衛
生の悪化および環境汚染などが改善され、かつ取扱い性
に優れる効果を有する。本発明の製造方法で得られた無
水フタル酸基含有ＰＡＴＥは、単独あるいは他の樹脂と
のブレンドとして、射出成形物、押出成型物、フィル
ム、シート、封止材、繊維などの広範な用途に用いるこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得たポリマーＡの熱重量分析結果を
示したものである。

【図２】参考例１で得たポリマーＲの熱重量分析結果を
示したものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水を含有する極性有機溶媒中で、ジハロ
ゲン置換芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を重合反応
させてポリアリーレンチオエーテルを製造する方法にお
いて、重合反応系にモノハロゲン置換フタル酸化合物を
存在させるとともに、仕込みジハロゲン置換芳香族化合
物のモル数ａと仕込みアルカリ金属硫化物のモル数ｂと
の比ａ／ｂを０．８＜ａ／ｂ＜１の範囲とすることを特
徴とする無水フタル酸基含有ポリアリーレンチオエーテ
ルの製造方法。
【請求項２】モノハロゲン置換フタル酸化合物の量
を、ジハロゲン置換芳香族化合物とモノハロゲン置換フ
タル酸化合物との合計量に対して、０．０５〜３０モル
％の範囲とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】重合反応終了前に、重合反応混合物が液
−液相分離状態を経るようにする請求項１または２記載
の製造方法。