JPH107807A - 燐酸エステルの洗浄方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アリール燐酸エステルから、収率を落とすこ
となく、触媒由来の金属成分を除去することが出来、か
つフェノール類や燐酸エステル類の排水への混入が少な
く、白濁した排水が出ない、触媒の洗浄除去方法を提供
する。 【解決手段】 濯ぎで生じた排水に、エマルジョン化を
防止するための所定の成分を添加し、洗浄液として使用
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性に優れ、樹
脂用の添加剤として有用な燐酸エステルの製造方法に関
する。さらに詳しくは、金属塩化物触媒存在下に、オキ
シ塩化燐と２価フェノール及び１価フェノールを反応さ
せて得られるオリゴマータイプの燐酸エステルから、触
媒金属を除去する洗浄方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】燐酸エステルは、樹脂に混合して難燃効
果、可塑効果、酸化防止効果などの優れた性能を発現す
ることから、樹脂用の添加剤として広く使用されてい
る。中でも、下記一般式［１］で表されるオリゴマータ
イプのアリール燐酸エステルは、耐熱性に優れ、成形加
工時の揮散や樹脂表面へのしみ出し（ブリード）、金型
汚染等の問題を起こし難いうえ、物性のバランスのとれ
た樹脂組成物が得られる事から、熱可塑性樹脂、特にポ
リスチレン系樹脂やポリカーボネート系樹脂、ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂などの難燃
剤として注目されている。

【０００３】

【化１】

【０００４】（式中、ｎは０〜１０の整数で、Ａｒ１，
Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４は、各々同一または異なる１価
の芳香族基であり、Ｒは２価の芳香族基である。） 例えば特公昭５１−１９８５８号公報及び特公昭５１−
３９２７１号公報などにはこれらの添加剤を含むポリエ
ステル系の難燃性樹脂組成物、特開昭５５−１１８９５
７号及び特開平４−２７９６６０号公報などにはポリフ
ェニレンエーテル系の樹脂組成物、特公平２−１８３３
６号公報や米国特許第５０６１７４５号明細書などには
ポリカーボネート系の樹脂組成物が記載されている。

【０００５】一般式［１］のアリール燐酸エステルは通
常、米国特許第２５２００９０号明細書や特公昭６２−
２５７０６号公報、特開昭６３−２２７６３２号公報、
欧州特許第０６１３９０２Ａ１号明細書などに記載の、
ルイス酸触媒の存在下、オキシ塩化燐と、２価フェノー
ル及び１価フェノールを反応させる方法により合成され
る。ルイス酸触媒としては、無水塩化マグネシウム、塩
化アルミニウム、塩化チタン、塩化鉄などの金属塩化物
が好適に用いられる。

【０００６】しかしこれらの金属分は、高温下ではエス
テル交換や加水分解の触媒として作用する為、燐酸エス
テル中に残留すると、樹脂との押し出し成形時などに、
燐酸エステルのみならず樹脂自体のゲル化や分解を引き
起こして、樹脂組成物の物性を著しく低下させたり、金
型を汚染して生産性を低下させたり、さらには金型腐食
の原因となることが知られている。従って、合成した燐
酸エステルから触媒金属分を除去する操作は、製造工程
全体の中でも極めて重要である。

【０００７】該アリール燐酸エステルは、沸点が高く蒸
留精製を行うことが出来ない為、熱水や酸性水、アルカ
リ水により金属分を水相に抽出する、洗浄精製法がもっ
ぱら行われている。しかし、熱水による洗浄では、金属
分を十分に除去することが出来ないと同時に、エマルジ
ョン化を起こしやすく、水相と燐酸エステル相の分離が
困難となる。

【０００８】これに対して、特定のｐＨ以下の酸性洗浄
水や、特定のｐＨ以上のアルカリ性洗浄水、中性付近で
ｐＨ緩衝作用を持つ洗浄水、及び特定の濃度を超える燐
酸水素塩や多価電解質を含む洗浄水を用いると、燐酸エ
ステルのエマルジョン化が防止できることが知られてい
る。しかし、これらの洗浄水に含まれる酸やアルカリ、
その他の成分は、触媒金属分と同様に、高温下でエステ
ル交換反応や加水分解を促進するため、これらを用いて
洗浄した後には、清澄な水で洗浄液成分を濯いで除く必
要がある。しかし、濯ぎ水のｐＨが上記特定範囲を逸脱
するか、または電解質等の濃度が上記特定範囲以下とな
ると、燐酸エステルの一部がエマルジョン化して排水が
白濁し、回収が困難となって製品の収率低下を引き起こ
すと共に排水処理の負荷が増加するという問題があっ
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、式［１］で
示されるアリール燐酸エステルから、簡便な方法により
製品の収率を落とすことなく、触媒由来の金属成分を除
去出来、かつフェノール類や燐酸エステル類の排水への
混入が少なく、白濁した排水が出ない、排水処理の負荷
の少ない触媒の洗浄除去方法を提供することを目的とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成すべく、鋭意洗浄の検討を行った結果、濯ぎで生
じた排水に、必要な成分を添加して、洗浄水として再使
用することにより、白濁した排水を全く出すこと無く、
精製された燐酸エステルを高収率で得ることが出来るこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は以下の通りである。 １． 金属塩化物触媒存在下に、オキシ塩化燐と２価フ
ェノール及び１価フェノールを反応させて得られるアリ
ール燐酸エステルオリゴマーから、触媒金属分及び塩素
分を除去するに当たり、燐酸エステルとエマルジョンを
形成することのない洗浄水により、金属を水相に抽出、
分離する洗浄工程と、燐酸エステル相と共に残留する水
分に含有される金属分及び塩素分を濯ぐ濯ぎ工程からな
る洗浄精製工程において、濯ぎ工程で生じた排水を洗浄
水として再使用することを特徴とする燐酸エステルの洗
浄方法。 ２． 洗浄水が、ｐＨ２．６以下の酸性水である上記１
の燐酸エステルの洗浄方法。 ３． 洗浄水が、０．３モル／リットル以上の濃度の、
水に可溶な燐酸水素塩を含む上記１の燐酸エステルの洗
浄方法。 ４． 洗浄水が、ｐＨ１２．５以上のアルカリ水である
上記１の燐酸エステルの洗浄方法。

【００１２】以下、本発明について詳細に説明する。合
成に用いる金属塩化物触媒としては、例えば無水塩化マ
グネシウム、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化錫、
塩化亜鉛、塩化鉄などが挙げられ、これらを単独、又は
組み合わせて用いることが出来る。特に無水塩化マグネ
シウム及び塩化アルミニウムの単独又は組み合わせが好
適に用いられる。

【００１３】合成に用いる２価フェノールとしては、例
えばヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビフ
ェニル−３，３′ジオール、ビフェニル−４，４′ジオ
ール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェ
ノールＦ等を、単独又は組み合わせて用いることが出来
る。中でも、反応性と製品の性能の面から、ヒドロキノ
ン、レゾルシノール、ビスフェノールＡのいずれか単独
が好適に用いられる。中でも、ビスフェノールＡを用い
て得られる燐酸エステルは、耐加水分解性に優れてお
り、特に好ましい。

【００１４】合成に用いる１価フェノールとしては、例
えば、フェノールや、クレゾール、キシレノール、トリ
メチルフェノール、イソプロピルフェノール、ジ−ｔ−
ブチルフェノール、ノニルフェノールなどのアルキルフ
ェノール類、フェニルフェノール、ベンジルフェノー
ル、クミルフェノール、ナフトール等を単独、又は組み
合わせて用いることが出来る。中でも、フェノール、ク
レゾール、キシレノールを単独、または組み合わせて用
いたものは、合成が容易でかつ優れた難燃性能を示すの
で、好適に用いられる。

【００１５】アリール燐酸エステルオリゴマーの合成法
としては、前述の公報等に示された公知の方法を用いる
ことが出来るが、金属塩化物触媒の存在下に、オキシ塩
化燐と２価フェノールを反応させた後、未反応のオキシ
塩化燐を除去し、さらに１価フェノールを加えて反応を
完結させる、特開昭６３−２２７６３２号公報に記載の
方法が、燐酸トリアリールの副生が少なく、好ましい。

【００１６】洗浄工程における燐酸エステルのエマルジ
ョン化の生じ易さは、燐酸エステルの種類や組成により
異なる。しかし、洗浄水として、濯ぎ工程で生じた排水
を用いて調整した、ｐＨ３以下の酸性洗浄水や、ｐＨ１
２以上のアルカリ性洗浄水、ｐＨ４〜１０の範囲でｐＨ
緩衝作用を持つ洗浄水、０．１モル／リットル以上の濃
度の水に可溶な燐酸水素塩を含む洗浄水、及び０．１モ
ル／リットル以上の濃度の多価電解質を含む洗浄水を用
いれば、エマルジョン化は防止でき、排水が白濁するこ
とはない。

【００１７】酸性洗浄水に用いる酸の種類は特に制限し
ないが、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、ホウ酸、蓚酸、酢酸
などが使いやすく、特に塩酸、硫酸、蓚酸が好ましい。
酸の濃度は、ｐＨ３以下を達成すればよいが、ｐＨ２．
６以下が、触媒金属の除去効果が高いので好ましく、ｐ
Ｈ０〜２の範囲がさらに好ましい。この範囲は、酸の濃
度で示すと概ね０．０１〜２規定の範囲となる。

【００１８】アルカリ性洗浄水に用いるアルカリの種類
は特に制限しないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、アンモニア水などが使いやすく、特に水酸化ナトリ
ウムが好ましい。アルカリの濃度は、ｐＨ１２以上を達
成すれば良いが、ｐＨ１２．５以上が触媒金属の除去効
果が高いので好ましく、ｐＨ１３〜１４の範囲が特に好
ましい。この範囲は、アルカリの濃度で示すと、概ね
０．０３〜２規定の範囲となる。

【００１９】水に可溶な燐酸水素塩としては、例えば燐
酸水素２ナトリウム、燐酸２水素ナトリウム、燐酸水素
２カリウム、燐酸２水素カリウム、燐酸水素２アンモニ
ウム、燐酸２水素アンモニウム、燐酸水素アンモニウム
ナトリウム等を単独または混合して用いることが出来
る。また、燐酸と水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
アンモニア水等のアルカリを所定の組成となるように混
合して用いても良い。これらを含む洗浄液を用いると、
触媒金属は燐酸水素塩の沈殿として水相に析出する。排
水への燐酸エステルの懸濁を防止するためには、燐酸水
素塩の濃度が０．１モル／リットル以上であればよい
が、触媒金属を十分に沈殿化して除去するためには、水
溶液濃度として０．３モル／リットル以上が好ましく、
０．５モル／リットル以上がさらに好ましい。濃度の上
限は特に無いが、濃すぎても効果に変わりが無い上、排
出される燐の量が多くなり、排水処理の負荷が増加する
為、通常２モル／リットル以下で用いる。

【００２０】ｐＨ４〜１０の範囲でｐＨ緩衝作用を持つ
液としては、燐酸水素塩を含む緩衝液の他に、例えばＳ
φｒｅｎｓｅｎの緩衝液やＧｏｍｏｒｉの緩衝液、ＨＥ
ＰＥＳ緩衝液などが挙げられる。また多価電解質として
は、燐酸（水素）イオンの他に、ホウ酸、クエン酸など
の陰イオンおよび、マグネシウム、亜鉛、鉄、マンガン
などの陽イオンを挙げることが出来る。

【００２１】濯ぎの方法は特に規定しないが、触媒、原
料由来の金属分、塩素分、及び洗浄水由来の成分を出来
るだけ除去するよう、操作を繰り返すことが好ましい。
一方で、濯ぎ操作の繰り返し回数が増すと、水相への燐
酸エステルの懸濁が顕著になると共に、分離速度が低下
し界面が不安定となって、水相と燐酸エステル相の分離
が困難となる。この為、濯ぎの回数は１〜１０回、さら
に好ましくは２〜５回が適当で、この回数で、酸性分、
金属成分を沈殿化する成分、アルカリ成分などの濃度
が、各々概ね１０ｐｐｍ以下となるよう濯ぎの条件を選
定する。

【００２２】本発明の洗浄方法の特徴は、濯ぎ工程で発
生する排水に、上記の洗浄水として必要な成分を加えて
洗浄工程に用いることで、これにより、濯ぎ工程で水相
に懸濁した燐酸エステルが再度凝集し、排水への燐酸エ
ステルの懸濁が無くなる。また、フェノール類と親水性
エステルの、燐酸エステル相と水への分配は平衡の関係
にあるので、フェノール類や親水性エステルの濃度は、
純水に必要な成分を添加した洗浄液を使用した場合の排
水と実質的に同じになる。これらの結果、濯ぎ工程で発
生する排水分の排出量が軽減され、製品が高収率で得ら
れると同時に排水処理の負荷が軽減される。

【００２３】濯ぎ操作を数回繰り返す場合、例えば、濯
ぎ操作を２回繰り返す場合には、濯ぎ操作の最終回であ
る２回目に清澄な濯ぎ水を用い、排出される濯ぎ廃液を
タンクなどに貯蔵して、次回の製造時の１回目の濯ぎに
使用し、さらにその廃液に酸成分等の洗浄に必要な成分
を添加して、その次の回の製造時の洗浄工程に使用する
ごとく、濯ぎ排水をカウンターフロー的に使い回しし、
最終的に酸等のエマルジョン化防止のための成分を加え
て洗浄工程に用いることにより、濯ぎの回数に関わりな
く、排出されるフェノール分と親水性燐酸エステル分の
総量を、洗浄工程１回分に削減することが出来る。

【００２４】濯ぎ操作の最終回に用いる、清澄な濯ぎ水
とは、アルカリ、及びアルカリ土類金属の含有量が概ね
１００ｐｐｍ以下のいわゆる上水の範疇に入るものであ
れば特に制限はないが、実質上金属成分を含まない、イ
オン交換水や蒸留水などのいわゆる純水が好ましい。燐
酸エステルと洗浄液または濯ぎ水の比率は、燐酸エステ
ルと洗浄水または濯ぎ水の十分な接触が確保できる限り
において特に制限はないが、通常、燐酸エステルに対し
て、体積比で０．１〜１０倍の洗浄液または濯ぎ水を用
いることが好ましく、０．２〜５倍の範囲がさらに好ま
しい。

【００２５】洗浄及び濯ぎに使用する装置は、一般的な
ミキサー／セトラー型の洗浄装置が好適に用いられる。
反応生成物である燐酸エステルと洗浄水または濯ぎ水の
混合には、例えば攪拌混合槽や、ラインミキサーなどを
用いることが出来る。本発明の方法によれば、燐酸エス
テルと洗浄水または濯ぎ水の液液分離速度は通常十分速
いので、洗浄及び濯ぎ後のエステル相と水相の分離法
は、セトラー等を用いる一般的な重力分離法により分離
することが可能である。また、交流の連続式液液抽出装
置を用いることもできる。

【００２６】本発明の方法により触媒金属成分を除去し
た後、蒸留などにより水分等を除去したアリール燐酸エ
ステルは、耐熱性に優れ、難燃剤などの樹脂用添加剤と
して好適に用いることが出来る。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明する。まず、本発明で用いた分析方法を以下に
示す。 燐酸エステルの組成 （Ａ） 東ソー ＧＰＣ カラム 東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ ２本 東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ １本 直列 溶媒 ＴＨＦ ｆｌｏｗ＝１ｍｌ／分 検出器 ＵＶ λ＝２５４ｎｍ 試料 ＴＨＦ１０００倍希釈 ５０μｌ 絶対検量線法 （Ｂ） 島津 ＬＣ−１ＯＡ カラム 東ソー ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８０Ｔ 溶媒 メタノール／水＝９０／１０ ｆｌｏｗ＝０．５ｍｌ／分 検出器 ＵＶ λ＝２５４ｎｍ 試料 メタノール ５０倍希釈 １０μｌ 絶対検量線法 燐酸エステル及び排水中の金属分の定量 ＩＣＰ法 装置 セイコー社製 ＪＹー３８ＰＩＩ型 試料 ＭＩＢＫ ３０倍希釈 絶対検量線法 実施例及び比較例で用いた燐酸エステルの構造式と組成
を、表１及び表２に示す。また、各々の合成法を下記に
示す。

【００２８】［燐酸エステル１］の合成 加熱乾燥により脱水したビスフェノールＡ９．１０ｋｇ
（４０モル）、オキシ塩化燐１５．３５ｋｇ（１００モ
ル）、及び無水塩化マグネシウム５８ｇ（０．６モル）
を、かくはん機・還流管及び減圧蒸留設備の付属する３
０リットルＧＬ反応器に仕込み、窒素気流下７０〜１２
０℃にて６時間反応させた。反応終了後、反応温度を維
持しつつ、反応器を５０ｍｍＨｇまで減圧し、未反応の
オキシ塩化燐を回収した。ついで反応器を７０℃まで冷
却し、フェノール１５．０５ｋｇ（１６０モル）を加
え、１００〜１５０℃に加熱して７時間反応させた。そ
のままの温度で１０ｍｍＨｇまで徐々に減圧して未反応
フェノールの一部を留去し、２６．８ｋｇの反応生成物
を得た。

【００２９】［燐酸エステル２］の合成 ビスフェノールＡ４５６．４ｇ（２．０モル）、オキシ
塩化燐１２２６．８ｇ（８．０モル）、及び無水塩化マ
グネシウム２．８ｇ（０．０１５モル）を、かくはん機
・還流管付きの２０００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、
窒素気流下７０〜１２０℃にて５時間反応させた。反応
終了後、反応温度を維持しつつ、フラスコを真空ポンプ
にて５０mmHgに減圧し、未反応のオキシ塩化燐をトラッ
プにて回収した。ついでフラスコを室温まで冷却し、
２，６−キシレノール４８８．５ｇ（４．０モル）及び
無水塩化アルミニウム２．０ｇ（０．０１５モル）を加
え、１００〜１５０℃に加熱して５時間反応させた。つ
いでフラスコを室温まで冷却し、フェノール３７６．０
ｇ（４．０モル）を加え、１００〜１５０℃に加熱して
５時間反応させた。そのままの温度で１０ｍｍＨｇまで
徐々に減圧し、未反応のフェノールを一部溜去して１３
０２ｇの反応生成物を得た。

【００３０】［燐酸エステル３］の合成 レゾルシノール２２０．８ｇ（２．０モル）、オキシ塩
化燐７６８．３ｇ（５．０モル）、及び無水塩化マグネ
シウム２．８ｇ（０．０１５モル）を、流出管、トラッ
プを経て減圧設備に接続した、かくはん機・還流管付き
の２０００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下７
０〜１２０℃にて５時間反応させた。反応終了後、反応
温度を維持しつつ、フラスコを５０mmHgに減圧し、未反
応のオキシ塩化燐をトラップにて回収した。ついでフラ
スコを室温まで冷却し、フェノール７５２．１ｇ（８．
０モル）を加え、１００〜１５０℃に加熱して５時間反
応させた。そのままの温度で１０ｍｍＨｇまで徐々に減
圧し、未反応のフェノールを一部留去して、１０５８ｇ
の反応生成物を得た。

【００３１】

【比較例１】バッフル、攪拌機、コーティングヒーター
付きの２リットルセパラブルフラスコに、［燐酸エステ
ル１］５００ｇと、洗浄液として０．０５規定塩酸５０
０ｇを仕込み、８０℃で３０分間混合攪拌した後、攪拌
を止めてそのままの温度で３０分間静置分離し、水相を
抜き出した（洗浄）。

【００３２】燐酸エステルに蒸留水５００ｇを加えて、
８０℃で３０分間混合攪拌した後、攪拌を止めそのまま
の温度で３０分間静置分離し、水相を抜き出した（濯ぎ
１）。同様の操作をさらに繰り返した（濯ぎ２）。各排
水、及び濯ぎ終了後の燐酸エステルの分析値を表３に示
す。

【００３３】

【実施例１】 バッフル付きのパイレックス製３００ｍｌセパラブル
フラスコに、［燐酸エステル１］１５０ｇと、洗浄液と
して比較例１の”濯ぎ１”の水相に塩酸を加えて０．０
５規定の濃度に調整した液１５０ｇを仕込み、湯浴にて
８０℃に加温しながら、翼長３０ｍｍのテフロン製スク
リュウ翼を用い、２００ｒｐｍの速度で３０分間混合攪
拌した後、攪拌を止め、そのままの温度で３０分静置し
た後、水相を抜き出した（洗浄）。フラスコに、比較例
１の”濯ぎ２”の水相１５０ｇを加え、８０℃に加温し
ながら３０分間混合攪拌した後、３０分間静置して水相
を抜き出した（濯ぎ１）。さらに、蒸留水１５０ｇを加
え、同様に混合攪拌と水相の分離を行った（濯ぎ２）。

【００３４】同様の装置に、［燐酸エステル１］１３
０ｇと、洗浄液としての”濯ぎ１”の水相に塩酸を加
えて０．０５規定の濃度に調整した液１３０ｇを仕込
み、と同様の方法で洗浄を行った。さらに比較例１
の”濯ぎ２”の水相の代わりに、の”濯ぎ２”の水相
を用い、水相の仕込量を各々１３０ｇとする以外はと
同様の方法により、２回の濯ぎを行った。

【００３５】同様の装置に、［燐酸エステル１］１０
０ｇと、洗浄液としての”濯ぎ１”の水相に塩酸を加
えて０．０５規定の濃度に調整した液１００ｇを仕込
み、と同様の方法で洗浄を行った。さらに比較例１
の”濯ぎ２”の水相の代わりに、の”濯ぎ２”の水相
を用い、水相の仕込量を各々１００ｇとする以外はと
同様の方法により、２回の濯ぎを行った。

【００３６】における排水（図１を参照）と、”洗
浄”後及び”濯ぎ２”終了後の燐酸エステルの分析結果
を表３に示す。洗浄、濯ぎに於ける燐酸エステル相と水
相の流れの説明図を図１に示す。

【００３７】

【実施例２及び比較例２】［燐酸エステル１］の代わり
に［燐酸エステル２］を用いる以外は、実施例１及び比
較例１と同様の装置、操作条件にて洗浄及び濯ぎを実施
した。結果を表４に示す。

【００３８】

【実施例３及び比較例３】［燐酸エステル１］の代わり
に［燐酸エステル３］を用い、操作温度を６０℃とし、
洗浄水を０．２規定に調製した蓚酸水とする以外は、実
施例１及び比較例１と同様の装置、操作にて洗浄及び濯
ぎを実施した。結果を表４に示す。

【００３９】

【実施例４及び比較例４】洗浄水を０．５規定に調製し
た水酸化ナトリウム溶液とする以外は、実施例１及び比
較例１と同様の装置、操作条件にて洗浄及び濯ぎを実施
した。結果を表４に示す。

【００４０】

【実施例５及び比較例５】洗浄水に、０．５モル／リッ
トルの燐酸と、０．７５モル／リットルの水酸化ナトリ
ウムを添加した水溶液を用い、洗浄後のエステル相を濾
過して沈殿分を除去する以外は、実施例１及び比較例１
と同様の装置、操作条件にて洗浄及び濯ぎを実施した。
結果を表４に示す。

【００４１】

【比較例６】バッフル付きのパイレックス製３００ｍｌ
セパラブルフラスコに、［燐酸エステル１］１５０ｇ
と、洗浄液として蒸留水１５０ｇを仕込み、湯浴にて９
０℃に加温しながら、翼長３０ｍｍのテフロン製スクリ
ュウ翼を用い、２００ｒｐｍの速度で３０分間混合攪拌
した後、攪拌を止め、そのままの温度で３０分間静置し
た後、水相を抜き出した（洗浄）。フラスコに、蒸留水
１５０ｇを加え、９０℃に加温しながら３０分間混合攪
拌した後、３０分間静置して水相を抜き出した。さらに
１回同様の濯ぎ操作を繰り返した。結果を表４に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】

【表４】

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、合成した燐酸エステル
オリゴマーから、簡便な方法により製品の収率を落とす
ことなく、触媒由来の金属成分を除去することが出来
る。しかも、排水は清澄でフェノール類や燐酸エステル
類の混入が少なく、処理が容易である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１及び比較例１の燐酸エステル相と水相
のフローの説明図である。

【符号の説明】

Ａ． 洗浄時のエマルジョン化防止のために添加する
成分

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属塩化物触媒存在下に、オキシ塩化燐
   と２価フェノール及び１価フェノールを反応させて得ら
   れるアリール燐酸エステルオリゴマーから、触媒金属分
   及び塩素分を除去するに当たり、燐酸エステルとエマル
   ジョンを形成することのない洗浄水により、金属を水相
   に抽出、分離する洗浄工程と、燐酸エステル相と共に残
   留する水分に含有される金属分及び塩素分を濯ぐ濯ぎ工
   程からなる洗浄精製工程において、濯ぎ工程で生じた排
   水を洗浄水として再使用することを特徴とする燐酸エス
   テルの洗浄方法。
2. 【請求項２】 洗浄水が、ｐＨ２．６以下の酸性水であ
   る請求項１記載の燐酸エステルの洗浄方法。
3. 【請求項３】 洗浄水が、０．３モル／リットル以上の
   濃度の、水に可溶な燐酸水素塩を含む請求項１記載の燐
   酸エステルの洗浄方法。
4. 【請求項４】 洗浄水が、ｐＨ１２．５以上のアルカリ
   水である請求項１記載の燐酸エステルの洗浄方法。