JPH107878A - 熱可塑性エラストマー成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐油性、ゴム弾性（圧縮永久歪）、耐熱性に
優れ、柔軟性、機械強度、耐衝撃性が良好で射出成形す
る場合にもデラミ等の不具合のない、射出成形外観の優
れた熱可塑性エラストマー成形体の提供。 【解決手段】 下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
（Ｄ）からなる熱可塑性エラストマー組成物を射出成形
してなることを特徴とする熱可塑性エラストマー成形
体。 成分（Ａ）：スチレン−共役ジエンブロック共重合体の
水素添加物 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量に対して、２０〜８０
重量％ 成分（Ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量に対して、８０〜２０
重量％ 成分（Ｃ）：ＡＳＴＭ Ｄ２２４０によるショアーＤ硬
度が３０以上のポリエステル系エラストマー 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対し
て、５〜３００重量部 成分（Ｄ）：プロピレン系樹脂 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対し
て、０．１〜１００重量部

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐油性、ゴム弾性
（圧縮永久歪）、耐熱性に優れ、柔軟性、機械強度、耐
衝撃性が良好で、かつ射出成形する場合にもデラミ等の
不具合のない、熱可塑性エラストマー組成物を射出成形
した成形外観の優れた成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、工程合理化やリサイクルの要請か
ら、従来よりも熱可塑性エラストマーによる加硫ゴム代
替が強く求められており、熱可塑性エラストマーとして
スチレン・共役ジエンブロック共重合体を用いた組成物
が多く開発されている。しかし、スチレン・共役ジエン
ブロック共重合体の水素添加物を主成分とするスチレン
系熱可塑性エラストマーは、柔軟性やゴム弾性（圧縮永
久歪）には優れるものの、耐油性や耐熱性に劣ることか
ら、加硫ゴムが使われている用途の全てを代替はできな
かった。

【０００３】そこで、スチレン系熱可塑性エラストマー
の耐油性や耐熱性を向上させる試みとして、他の耐油性
や耐熱性に優れる樹脂等を添加する手法は特開平１−１
９３３５２号公報、特公平６−８０１２４号公報、特開
平７−１００１８４号公報等の各公報に記載されてい
る。しかし、特公平６−８０１２４号公報、特開平７−
１００１８４号公報に記載のポリフェニレンエーテル樹
脂を添加する方法では、耐油性、耐熱性ともに、加硫ゴ
ム代替用途の全てを満足させるものではなく、また、特
開平１−１９３３５２号公報に記載のポリエステル系エ
ラストマーを添加する方法では、射出成形を行うとデラ
ミ（層間剥離）が発生し易かった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、スチレン系
熱可塑性エラストマーを用い、耐油性、ゴム弾性（圧縮
永久歪）、耐熱性に優れ、柔軟性、機械強度、耐衝撃性
が良好な熱可塑性エラストマー組成物を得ると共に該組
成物を射出成形する場合にも、デラミ等の不具合のな
い、射出成形外観の優れた成形体の提供を目的とする。

【０００５】また、非オレフィン系樹脂、例えば、ポリ
カーボネート、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ
塩化ビニル、変性ポリフェニレンエーテル樹脂からなる
成形体に、射出成形を用いて熱融着させる場合、例え
ば、インサート射出成形法、二色射出成形法又はコアバ
ック射出成形法を用いた複合成形体の製造方法において
にも、接着強度の高い、射出成形外観の良好な複層成形
体を得ることができる熱可塑性エラストマーを提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、スチレン系
熱可塑性エラストマーとポリエステル系エラストマーと
の組成物にプロピレン系樹脂を添加することにより、射
出成形時のデラミ（層間剥離）の発生が極端に少なくな
ることを見出し、本発明を完成させるに到ったものであ
る。これは、予想外のことであった。

【０００７】すなわち、本発明は下記成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）からなる熱可塑性エラストマ
ー組成物を射出成形した熱可塑性エラストマー成形体で
ある。 成分（Ａ）：スチレン−共役ジエンブロック共重合体の
水素添加物 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量に対して、２０〜８０
重量％ 成分（Ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量に対して、８０〜２０
重量％ 成分（Ｃ）：ＡＳＴＭ Ｄ２２４０によるショアーＤ硬
度が３０以上のポリエステル系エラストマー 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対し
て、５〜３００重量部 成分（Ｄ）：プロピレン系樹脂 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対し
て、０．１〜１００重量部

【０００８】

【発明の実施の形態】

［１］熱可塑性エラストマー組成物 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）〜
成分（Ｄ）よりなる。一般に、ＪＩＳ−Ｋ６３０１準拠
によるＪＩＳ−Ａ硬度が２０〜９５、好ましくは３０〜
９０、特に好ましくは３５〜８５の範囲の熱可塑性エラ
ストマーが使用される。ＪＩＳ−Ａ硬度が上記範囲未満
では、成形性（離型性）に劣るものとなり、上記範囲を
超える場合には、ゴム弾性に劣るものとなる。

【０００９】（１）配合成分 成分（Ａ）：スチレン−共役ジエンブロック共重合体の
水素添加物 スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物と
しては、その共役ジエンがブタジエン単独、イソプレン
単独、或いは、イソプレンとブタジエンの混合物からな
る重合体ブロックであり、具体的には、スチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（以下
単に「水添Ｓ−Ｂ−Ｓ」と略記することがある。）、ス
チレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素
添加物（以下単に「水添Ｓ−Ｉ−Ｓ」と略記することが
ある。）、或いは、スチレン−イソプレン−ブタジエン
−スチレンブロック共重合体の水素添加物（以下単に
「水添Ｓ−ＢＩ−Ｓ」と略記することがある。）を挙げ
ることができる。

【００１０】これらスチレン−共役ジエンブロック共重
合体の水素添加物は、重量平均分子量が５０，０００〜
５００，０００、好ましくは１２０，０００〜４５０，
０００、特に好ましくは１５０，０００〜４００，００
０のものが適する。そのスチレン含有量は５〜５０重量
％、中でも８〜４５重量％、特に１０〜４０重量％が好
ましく、共役ジエンブロックの１，２−ミクロ構造が５
０％未満、特に０〜４５％が好ましく、かつ水素添加率
が９５％以上、特に９７％以上のブロック共重合体を用
いることが好ましい。

【００１１】ここで「重量平均分子量」は、ゲル浸透ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により次の条件で測定した
ポリスチレン換算の重量平均分子量である。較正曲線は
単分散ポリスチレンを用いた。 （条件）カラム：ポリスチレンミックスゲルカラム （ＡＤ８０Ｍ／Ｓ（昭和電工社製）３本） 溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン 温度 ：１４０℃ 流速 ：１ｍｌ／分 注入量：２００μｌ 濃度 ：２ｍｇ／ｍｌ（酸化防止剤２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ ルフェノールを０．２重量％添加。濃度検出は赤外分光光度計 により波長３．４２μｍで測定。） 上記スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加
物の重量平均分子量が高すぎるものは成形性に劣るもの
であり、一方、低すぎるものはゴム弾性、機械的強度に
劣るものである。

【００１２】これらスチレン−共役ジエンブロック共重
合体の水素添加物の製造方法としては、例えば、特公昭
４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチ
ウム触媒を用いて不活性溶媒中でスチレン・共役ジエン
ブロック共重合体を合成し、次いで、例えば、特公昭４
２−８７０４号、特公昭４３−６６３６号、特開昭５９
−１３３２０３号、特開昭６０−７９００５号の各公報
に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒
の存在下に水素添加する方法等を挙げることができる。
また、水添Ｓ−Ｉ−Ｓは、例えば、特開平２−１０２２
１２号に記載された方法により、水添Ｓ−ＢＩ−Ｓは、
例えば、特開平３−１８８１１４号公報に記載された方
法により合成されるものである。市販品としては、シェ
ルジャパン社製「クレイトンＧ」、クラレ社製「セプト
ン」「ハイブラー」、旭化成工業社製「タフテック」、
日本合成ゴム社製「ダイナロン」等を挙げることができ
る。

【００１３】成分（Ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤 炭化水素系ゴム用軟化剤の好適なものとしては、重量平
均分子量が３００〜２，０００、中でも好ましくは５０
０〜１，５００のものを挙げることができる。この様な
炭化水素系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及び
パラフィン環の三者を組み合わせた混合物であって、パ
ラフィン鎖炭素数が全炭素中の５０重量％以上を占める
ものがパラフィン系オイルと呼ばれ、ナフテン環炭素数
が３０〜４５重量％のものがナフテン系オイルと呼ば
れ、芳香族炭素数が３０重量％より多いものが芳香族系
オイルと呼ばれて区分されている。これらの中ではパラ
フィン系オイルを用いることが耐候性の点より好まし
い。

【００１４】本発明で用いるパラフィン系オイルとして
は、４０℃動粘度が２０〜８００ｃＳｔ（センチストー
クス）、特に５０〜６００ｃＳｔ、流動点が０〜−４０
℃、特に０〜−３０℃、かつ引火点（ＣＯＣ）が２００
〜４００℃、特に２５０〜３５０℃のオイルが好適に使
用される。該炭化水素系ゴム用軟化剤は、硬度調整及び
成形時の溶融流動性を調節するために重要である。

【００１５】成分（Ｃ）：ポリエステル系エラストマー 本発明のポリエステル系エラストマーは、ＡＳＴＭ Ｄ
２２４０によるショアーＤ硬度が３０以上のものである
が、中でも３５以上、特に４０以上のものが好ましい。
これは、ＪＩＳ−Ｋ７２０３による曲げ弾性率が１００
０ＭＰａ以下、中でも０〜６００ＭＰａ、特に１０〜６
００ＭＰａのものが好ましく、また、ＪＩＳ Ｋ６３０
１によるＪＩＳ−Ａ硬度では８０以上、中でも８５以
上、特に９０以上のものが好ましい。

【００１６】このようなポリエステル系エラストマーに
は、ハード成分に芳香族ポリエステル、ソフト成分に脂
肪族ポリエーテルを用いたポリエステルポリエーテルブ
ロック共重合体、ハード成分に芳香族ポリエステル、ソ
フト成分に脂肪族ポリエステルを用いたポリエステルポ
リエステルブロック共重合体が挙げられる。

【００１７】（イ）ポリエステルポリエーテルブロック
共重合体 ポリエステルポリエーテルブロック共重合体は、炭素
数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールと、芳
香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステル、及び重
量平均分子量が４００〜６，０００のポリアルキレンエ
ーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応、又
は、エステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮
合させたものである。

【００１８】本発明で用いる炭素数２〜１２の脂肪族及
び／又は脂環族ジオールとしては、ポリエステルの原
料、特にポリエステルエラストマーの原料として公知の
ものを用いることができ、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げら
れ、好ましくは、１，４−ブタンジオール、エチレング
リコール、特に好ましくは１，４−ブタンジオールを主
成分とするものであり、１種又は２種以上を使用するこ
とができる。

【００１９】芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステ
ルの原料、特にポリエステルエラストマーの原料として
公知のものが使用でき、テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等を挙げる
ことができ、好ましくはテレフタル酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、特に好ましくは、テレフタル酸を主
成分とするものであり、これらの２種以上を併用しても
よい。また、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルと
しては、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレ
ート、ジメチルフタレート、２，６−ジメチルナフタレ
ート等のジメチルエステルが挙げられ、好ましくはジメ
チルテレフタレート、２，６−ジメチルナフタレートで
あり、特に好ましくは、ジメチルテレフタレートであ
り、これらは２種以上を併用することができる。また、
上記以外に３官能のジオール、その他のジオールや他の
ジカルボン酸及びそのエステルを少量共重合してもよ
く、さらに、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸または
脂環族ジカルボン酸、又は、そのアルキルエステル等も
共重合成分として使用してもよい。

【００２０】ポリアルキレンエーテルグリコールとして
は、重量平均分子量が４００〜６，０００のものが使用
されるが、好ましくは５００〜４，０００、特に好まし
くは６００〜３，０００のものである。分子量が４００
未満では、共重合体のブロック性が不足し、重量平均分
子量が６，０００を超えるものは、系内での相分離によ
りポリマーの物性が低下する。ここで、ポリアルキレン
エーテルグリコールとしては、ポリエチレングリコー
ル、ポリ（１，２及び１，３プロピレンエーテル）グリ
コール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ
ヘキサメチレンエーテルグリコール、エチレンオキシド
とプロピレンオキシドのブロック又はランダム共重合
体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロック
又はランダム共重合体等が挙げられる。特に好ましくは
ポリテトラメチレンエーテルグリコールである。

【００２１】ポリアルキレンエーテルグリコールの含有
量は、生成するブロック共重合体に対し、５〜９５重量
％であることが望ましく、好ましくは１０〜８５重量
％、特に好ましくは２０〜８０重量％であることが望ま
しい。含有量が９５重量％より多くなると、縮重合によ
りポリマーを得るのは難しい。

【００２２】（ロ）ポリエステルポリエステルブロック
共重合体 また、本発明のポリエステルポリエステルブロック共重
合体は、上記重量平均分子量が４００〜６，０００の
ポリアルキレンエーテルグリコールの代わりに、脂肪
族又は脂環式ジカルボン酸と脂肪族ジオールと縮合した
ポリエステルオリゴマー、脂肪族ラクトン又は脂肪族
モノオールカルボン酸から合成されたポリエステルオリ
ゴマーと、前記炭素数２〜１２の脂肪族及び／又は脂
環族ジオールと、芳香族ジカルボン酸またはそのアル
キルエステルとを原料とし、エステル化反応又はエステ
ル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させたも
のである。

【００２３】の例としては、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸等の脂環式
ジカルボン酸またはコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、
セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸のうちの一種以上と
エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ペンタメチレングリコール等のジオ
ールのうちの一種以上とを縮合した構造のポリエステル
オリゴマーが挙げられ、の例としてε−カプロラクト
ン、ω−オキシカプロン酸等から合成されたポリカプロ
ラクトン系ポリエステルオリゴマーが挙げられる。

【００２４】（ハ）ポリエステル系エラストマーの製造
方法 本発明におけるエステル化、エステル交換、重縮合反応
は、常法に従って行うことができる。これらの反応にお
ける触媒としては、それぞれ、スズ、チタン、亜鉛、マ
ンガンなどのアルコラート、塩化物、酸化物等公知の触
媒のうち１種、又は、２種以上を使用することができ、
有機チタン系触媒、特に、テトラブチルチタネートが望
ましい。また、助剤として、リン酸、亜リン酸、次亜リ
ン酸、又は、それらの金属塩等を加えてもよい。特に、
次亜リン酸アルカリ金属塩を添加することは、末端カル
ボキシル基の含有率が減少し耐加水分解性が良くなるこ
とから好ましい。

【００２５】次亜リン酸アルカリ金属塩としては、次亜
リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リ
チウム等を挙げることができ、特に次亜リン酸ナトリウ
ムが望ましい。この次亜リン酸アルカリ金属塩の添加量
は、生成するポリマーに対し、１〜１０００ｐｐｍ、好
ましくは３〜２００ｐｐｍ、より好ましくは５〜８０ｐ
ｐｍである。１ｐｐｍ未満では、添加の効果が十分に得
られず、また、１０００ｐｐｍより多く添加しても、効
果が変わらず却って重縮合反応を阻害するので好ましく
ない。

【００２６】添加方法としては、次亜リン酸アルカリ金
属塩を溶液状、スラリー状、固体状等のどの状態で溶融
ポリマーに添加してもよく、添加時期としては、好まし
くは少なくとも重縮合反応終了前、すなわちエステル化
反応前又はエステル交換反応前から重縮合反応終了の前
までの間で、いつ添加してもよい。特に、減圧重縮合開
始直前に、スラリー状で添加することが重合性の低下が
少なく好ましい。

【００２７】また、反応工程において、ほかの添加剤が
存在していてもよい。例えばヒンダードフェノール系酸
化安定剤、ヒンダードアミン系酸化安定剤、リン系酸化
安定剤、硫黄系酸化安定剤、トリアゾール系耐光安定剤
等のほか、公知の他の添加剤が使用される。特に、本発
明では、ヒンダードフェノール系酸化安定剤をポリマー
に対し、０．０１〜１重量％添加するのが効果上、一層
好ましい。エステル化、又は、エステル交換反応は通常
１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃で行わ
れ、溶融重縮合反応は、通常１０ｔｏｒｒ以下の減圧
下、２００〜２８０℃で２〜６時間行われる。

【００２８】通常、溶融重合して得られたポリマーは、
融点以上の温度で保持され、順次反応缶から吐出、ペレ
ット化が行われる。なお、ここで得られたペレットは、
必要に応じて、さらに固相重合してもよい。

【００２９】このようなポリエステルポリエーテルブロ
ック共重合体としては、市販のポリマーである「ペルプ
レンＰ」（東洋紡績社製商品名）や「ハイトレル」（東
レ・デュポン社製商品名）、「ローモッド」（日本ジー
イープラスチック社製商品名）、「フレクマー」（日本
合成化学工業社製商品名）、「帝人ポリエステルエラス
トマー」（帝人社製商品名）等があり、ポリエステルポ
リエステルブロック共重合体としては市販のポリマーで
ある「ペルプレンＳ」（東洋紡績社製商品名）がある。

【００３０】成分（Ｄ）：プロピレン系樹脂 本発明に用いられるプロピレン系樹脂としては、プロピ
レンの単独重合体と、プロピレンを主成分とする共重合
体樹脂、具体的には、プロピレン・エチレンランダム共
重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体等を挙
げることができ、メルトフローレート（ＪＩＳ−Ｋ ６
７５８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１
００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜８０ｇ／１０
分、特に好ましくは０．１〜６０ｇ／１０分のポリプロ
ピレン樹脂である。

【００３１】この樹脂の曲げ弾性率は５，０００ｋｇ／
ｃｍ² 以上、好ましくは７，０００〜３０，０００ｋｇ
／ｃｍ² 、更に好ましくは１０，０００〜２０，０００
ｋｇ／ｃｍ² が望ましい。また、プロピレン・エチレン
ランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重
合体のおいては、エチレン含量が１〜１５重量％、好ま
しくは１〜１３重量％、特に好ましくは１〜１０重量％
の範囲内のプロピレン系樹脂で好適である。ここで、エ
チレン含量とは赤外スペクトル分析法等により測定され
る値である。

【００３２】メルトフローレートが低すぎるものを用い
た場合は、射出成形性が悪化し、得られた射出成形体の
外観、特にフローマークの発生が著しくなる傾向にあ
る。一方、メルトフローレートが高すぎるものを用いた
場合は材料強度が低下する傾向にある。

【００３３】付加的成分（任意成分） 本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、上記成分
（Ａ）〜成分（Ｄ）以外にも、各種目的に応じて任意の
配合成分を含有させることができる。具体的には、酸化
防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、
滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架
橋剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤
等の各種添加物を添加することができる。これらの中で
も特に酸化防止剤を添加することが重要であり、フェノ
ール系、ホスファイト系、ホスフォナイト系、チオエー
テル系等の各種酸化防止剤の少なくとも一種を使用する
ことができる。

【００３４】また、ポリエステル系エラストマーを高分
子化する目的で、ビスオキサゾリン化合物、ジエポキシ
化合物等の二官能性化合物やその他多官能性化合物、ト
リフェニルホスファイト等のモノホスファイトやビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト等のジホスファイトで
例示される亜リン酸エステル類を添加することは有効で
あり、触媒として、無水炭酸カリウム等のアルカリ金属
塩を加えることもできる。

【００３５】更に、本発明の効果を著しく損なわない範
囲内で、各種熱可塑性樹脂、各種エラストマー、各種可
塑剤等の付加的配合材を配合することができる。各種熱
可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン（分岐状エチ
レン重合体）、中密度ポリエチレン・高密度ポリエチレ
ン（直鎖状エチレン重合体）等のエチレン系重合体、エ
チレン−不飽和カルボン酸共重合体等のエチレンと不飽
和化合物又はその無水物（アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルネン−５，
６−ジカルボン酸、及びこれらの無水物等）との共重合
体等のオレフィン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリ
ルニトリル・スチレン樹脂、アクリルニトリル・ブタジ
エン・スチレン樹脂等のスチレン系樹脂；ポリフェニレ
ンエーテル樹脂等が挙げられる。

【００３６】この中でもポリフェニレンエーテル樹脂は
耐熱性やゴム弾性（圧縮永久歪）の点から特に好まし
い。

【００３７】成分（Ｅ）：ポリフェニレンエーテル樹脂 本発明の好ましい態様として用いられるポリフェニレン
エーテル樹脂は、結合単位が下記式（１）：

【００３８】

【化１】

【００３９】（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれ
ぞれ水素、炭化水素、置換炭化水素基からなる群から選
択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよ
い）からなり、クロロホルム中で測定した、３０℃の固
有粘度が０．１〜０．８ｄｌ／ｇであるものが好まし
い。より好ましくは固有粘度が０．２〜０．７ｄｌ／ｇ
のものであり、とりわけ好ましくは０．２５〜０．６ｄ
ｌ／ｇのものである。固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満で
は組成物の耐衝撃性が不足し、０．８ｄｌ／ｇを越える
と成形性が不満足である。

【００４０】このようなポリフェニレンエーテル樹脂と
しては公知のものを用い得る。具体的な例としては、ポ
リ（２，６―ジメチル―１，４―フェニレンエ−テ
ル）、ポリ（２−メチル−６―エチル―１，４―フェニ
レンエ−テル）、ポリ（２，６―ジフェニル―１，４―
フェニレンエ−テル）、ポリ（２−メチル−６―フェニ
ル―１，４―フェニレンエ−テル）、ポリ（２，６―ジ
クロロ―１，４―フェニレンエ−テル）等が挙げられ、
また、２，６―ジメチルフェノールと他のフェノール類
（例えば、２，３，６―トリメチルフェノールや２−メ
チル−６―ブチルフェノール）との共重合体のごときポ
リフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。なかでも
ポリ（２，６―ジメチル―１，４―フェニレンエ−テ
ル）、２，６―ジメチルフェノールと２，３，６―トリ
メチルフェノールとの共重合体が好ましく、特に好まし
くは、ポリ（２，６―ジメチル―１，４―フェニレンエ
−テル）である。

【００４１】また、上記ポリフェニレンエーテル樹脂
は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対
して、０〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、特
に好ましくは５〜３０重量部配合することが好適であ
る。該ポリフェニレンエーテル樹脂を配合することによ
り、ゴム弾性（圧縮永久歪）、耐熱性の向上させる目的
がある。

【００４２】また各種エラストマーを添加することがで
き、エラストマーとしては、成分（Ａ）に記載されたス
チレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物以外
のゴム弾性を持つものであり、具体的には、ポリブタジ
エン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン等のオレフィ
ン類の単独重合体ゴム；エチレン・プロピレン共重合体
ゴム（ＥＰＭ）、非共役ジエンとして、５−エチリデン
−２−ノルボルネン、５−メチレンノルボルネン、５−
ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−
ヘキサジエン等を用いたエチレン・プロピレン・非共役
ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテン共
重合体ゴム（ＥＢＭ）、エチレン・オクテン共重合体ゴ
ム、エチレン・プロピレン・ブテン共重合体ゴム等のオ
レフィン系共重合体ゴム；エチレン−ブタジエン共重合
体、エチレン−イソプレン共重合体、エチレン−クロロ
プレン共重合体等のエチレンとジエンとの共重合体；エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エ
チル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体等
のエチレンと有機酸エステルとの共重合体；アクリル酸
エステルと架橋のための少量のモノマーとの共重合体
（ＡＣＭ）、アクリル酸エステル−アクリロニトリル重
合体ゴム（ＡＮＭ）等のアクリルゴム、アクリル酸エス
テル−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−アクリルゴ
ム（ＡＥＭ）等のアクリル系重合体ゴム；天然ゴム、ポ
リイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブ
タジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体ゴム等のジエン系ゴム；ブチルゴム；ニトリル
ゴム；クロロプレンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴ
ム；ウレタンゴム；軟質塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエ
チレン等の塩素系軟質樹脂；上記スチレン・共役ジエン
ブロック共重合体の水素添加物等を主鎖とする化合物を
含むスチレン系熱可塑性エラストマー等である。

【００４３】これらエラストマーの市販品としては、三
菱化学社製「ラバロン」、シェルジャパン社製「クレイ
トンＧ」、クラレ社製「セプトン」「ハイブラー」、旭
化成工業社製「タフテック」、日本合成ゴム社製「ダイ
ナロン」等；上述のオレフィン系共重合体ゴムを含むオ
レフィン系熱可塑性エラストマーで、市販品としては、
三菱化学社製「サーモラン」、三井石油化学工業社製
「ミラストマー」、住友化学社製「住友ＴＰＥ」、ＡＥ
Ｓ社製「サントプレーン」等を挙げることができる。

【００４４】（２）配合割合 本発明で使用する熱可塑性エラストマー組成物を構成す
る各成分の配合割合は、成分（Ａ）が成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の合計量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３
０〜７５重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％であ
る。上記範囲未満では機械強度に劣り、上記範囲を超え
る場合には柔軟性、成形性に劣るものとなる。

【００４５】一方、成分（Ｂ）の配合割合としては、成
分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量に対し８０〜２０重量
％、好ましくは７０〜２５重量％、特に好ましくは６０
〜３０重量％である。上記成分（Ｂ）の配合割合が上記
範囲未満のものは熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性
や成形性が劣り、上記範囲を越えるものは、機械強度に
劣るものとなる。

【００４６】また、成分（Ｃ）の配合割合は、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して５〜
３００重量部、好ましくは７〜２００重量部、特に好ま
しくは１０〜１００重量部である。上記成分（Ｃ）の配
合割合が上記範囲を越えるものは熱可塑性エラストマー
組成物の柔軟性やゴム弾性（圧縮永久歪）に劣り、上記
範囲未満のものは、機械強度、耐熱性、耐油性に劣るも
のとなる。

【００４７】さらに、成分（Ｄ）の配合割合は、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．
１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、特
に好ましくは１〜３０重量部である。上記成分（Ｄ）の
配合割合が上記範囲を越えるものは熱可塑性エラストマ
ー組成物の柔軟性や機械強度に劣り、上記範囲未満のも
のは、成形外観、耐熱性に劣るものとなる。

【００４８】（３）配合方法 本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得るための方法
は、溶融法、溶液法、懸濁法等、特に限定されないが、
実用的には溶融混練する方法が望ましい。具体的な溶融
混練する方法としては、粉状又は粒状の上記成分（Ａ）
〜成分（Ｄ）を前述の配合割合の範囲内で、必要であれ
ば、付加的配合材の項に記載の添加物と共に、ヘンシェ
ルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等によ
り均一に混合した後、バンバリーミキサー、ニーダー、
ロール、一軸又は二軸等の多軸混練押出機等の通常の混
練機をにて混練ブレンドする方法を挙げることができ
る。

【００４９】各成分の溶融混練の温度は、１００℃〜４
００℃の範囲、好ましくは１５０℃〜３００℃の範囲、
特に好ましくは１８０℃〜２８０℃の範囲である。更
に、各成分の混練順序及び方法は、特に限定されるもの
ではなく、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）及び付加的配合材成
分を一括で混練する方法、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）のう
ちの一部を混練した後、付加的配合材成分を含めた残り
の成分を混練する方法でもよい。

【００５０】［２］成形体 本発明の熱可塑性エラストマー成形体を製造する方法と
しては、射出成形法が用いられる。射出成形法として
は、インサート射出成形法、二色射出成形法、コアバッ
ク射出成形法、サンドイッチ射出成形法、インジェクシ
ョンプレス成形法等の各種射出成形法を用いることがで
きる。

【００５１】成形するにあたっては、乾燥した材料を用
いることが好ましいが、その好適な乾燥条件としては、
乾燥温度は２０〜１５０℃、中でも５０〜１３０℃、特
に８０〜１２０℃が好ましく、乾燥時間は１〜２４時
間、中でも１〜１０時間、特に１〜５時間が好ましい。
更に、乾燥を減圧下で行うとより効果的であり、減圧下
で乾燥することにより、乾燥温度を低く、乾燥時間も短
くすることが可能である。乾燥しない材料で成形した場
合には、成形品表面に荒れが生じたり、物性の低下を招
くことがある。

【００５２】射出成形における条件としては、一般に１
００〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃、特に好
ましくは２００〜２６０℃の成形温度、また一般に５０
〜１，０００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは１００〜８００
ｋｇ／ｃｍ² の射出圧力で成形される。また、ランナ
ー、スプール類等の製品以外の成形部分や不良成形品等
をリサイクルして使用することもできる。

【００５３】［３］用途 本発明の熱可塑性組成物からなる成形体は、各種工業部
品として使用することができる。具体的には、インスト
ルメントパネル、センターパネル、センターコンソール
ボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ハ
ンドル、エアバックカバー等の自動車内装部品、バンパ
ー、モール等の自動車外装部品、ラック＆ピニオンブー
ツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツなど
の自動車機能部品、掃除機バンパー、リモコンスイッ
チ、ＯＡ機器の各種ロールや各種キートップ等の家電部
品、水中眼鏡、水中カメラカバー等の水中使用製品、各
種カバー部品、密閉性、防水性、防音性、防振性等を目
的とした各種パッキン付き工業部品、カールコード電線
被覆、ベルト、ホース、チューブ、消音ギア等の電気、
電子部品、スポーツ用品、等に使用することができる。

【００５４】

【実施例】以下に示す実施例によって、本発明を更に具
体的に説明する。

【００５５】［１］評価方法 これら実施例及び比較例における各種評価は、以下に示
す試験方法によって行った。但し、下記の（１）〜
（６）の測定項目用の試料はインラインスクリュータイ
プ射出成型機（東芝機械社製小型射出成形機；ＩＳ９０
Ｂ）にて、射出圧力５００ｋｇ／ｃｍ² 、射出温度２４
０℃、金型温度４０℃にて成形した１２０ｍｍ×１２０
ｍｍ×３ｍｍシートの横方向打ち抜きにより得た。

【００５６】 （１）ショアーＤ硬度〔−〕 ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠 （２）ＪＩＳ−Ａ硬度〔−〕 ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠 （３）圧縮永久歪〔％〕 ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠 変形回復性の目安としてた圧縮永久歪（７０℃×２２時
間）を測定した。 （４）引張強度〔ｋｇ／ｃｍ² 〕 ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠 機械強度の目安として引張試験を行い、引張破断点強度
を測定した。

【００５７】（５）耐油性 射出成形したテストピースより切り出した約２ｇをＪＩ
Ｓ３号油の入ったガラス管内に１２０℃で、７２時間浸
し、その前後での膨潤率〔％〕を測定した。 （６）ＭＦＲ〔ｇ／１０分〕 ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠 成形性の目安としてＭＦＲ〔２３０℃×２．１６ｋｇ〕
を測定した。 （７）デラミ（層間剥離）発生について 上記射出成形において、射出圧力を８００ｋｇ／ｃｍ²
に変更し、１２０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍシートを成形
し、目視にて、ゲート部近傍にデラミ（層間剥離）が認
められた場合を不良とし、認められない場合を良好とし
た。

【００５８】［２］原材料 成分（Ａ）：スチレン・共役ジエンブロック共重合体の
水素添加物 表１に示すポリマーを使用した。

【００５９】

【表１】

【００６０】成分（Ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤 表２に示すパラフィン系オイルを使用した。

【００６１】

【表２】

【００６２】成分（Ｃ）：ポリエステル系エラストマー Ｃ−１：ジメチルテレフタレート６０重量部、１，４−
ブタンジオール３１重量部、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール（平均重量分子量１，０００）３５重量部
に対し、触媒としてテトラブチルチタネートを金属チタ
ン換算で、生成するポリマーに対して２００ｐｐｍ添加
し、１５０℃〜２３０℃で３．５時間エステル交換反応
を行い、ついで、生成するポリマーに対し、ヒンダード
フェノール系酸化安定剤〔チバ・ガイギー社製品、商品
名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０〕０．１８重量部を加え、
３ｔｏｒｒ以下の減圧下、２３０〜２４５℃で溶融重縮
合を行い、ポリエステル系エラストマー（ポリエステル
ポリエーテルブロック共重合体：密度１．１９ｇ／ｃｍ
³ 、ショア−Ｄ硬度５２、ＪＩＳ−Ａ硬度９６、ＭＦＲ
（２４５℃、２．１６ｋｇ荷重）３４ｇ／１０分）を製
造した。

【００６３】Ｃ−２：ジメチルテレフタレート５４．４
重量部、１，４−ブタンジオール３０重量部、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコール（平均重量分子量１，０
００）４２重量部を用いて、Ｃ−１と同様な方法でポリ
エステル系エラストマー（ポリエステルポリエーテルブ
ロック共重合体：密度１．１７ｇ／ｃｍ³ 、ショア−Ｄ
硬度４６、ＪＩＳ−Ａ硬度９６、ＭＦＲ（２４５℃、
２．１６ｋｇ荷重）３０ｇ／１０分）を製造した。

【００６４】Ｃ−３：ジメチルテレフタレート４８重量
部、１，４−ブタンジオール２７重量部、ポリテトラメ
チレンエーテルグリコール（平均重量分子量１０００）
５０重量部を用いて、Ｃ−１と同様な方法でポリエステ
ル系エラストマー（ポリエステルポリエーテルブロック
共重合体：密度１．１５ｇ／ｃｍ³ 、ショア−Ｄ硬度４
４、ＪＩＳ−Ａ硬度９４、ＭＦＲ（２４５℃、２．１６
ｋｇ荷重）３５ｇ／１０分）を製造した。

【００６５】Ｃ−４：東洋紡績〓製「ペルプレンＰ３０
Ｂ」（ショア−Ｄ硬度２９、ＪＩＳ−Ａ硬度７１、ＭＦ
Ｒ（２４５℃、２．１６ｋｇ荷重）１４ｇ／１０分）

【００６６】成分（Ｄ）：プロピレン系樹脂 表３に示す樹脂を用いた。

【００６７】

【表３】

【００６８】その他の成分：ポリフェニレンエーテル樹
脂 Ｅ−１：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン
エーテル）（日本ポリエーテル社製：３０℃クロロホル
ム中の固有粘度０．３２ｄｌ／ｇ）。

【００６９】［３］実験例 実施例１〜１２及び比較例１〜８ 表４及び表５に示す配合組成（重量部）にて、まず成分
（Ａ）〜成分（Ｂ）をヘンシェルミキサーで混合し、そ
の後、残りの成分と、表４及び表５に示す配合組成の合
計量１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤
（チバガイキー社製商品名「イルガノックス１０１
０」）０．２重量部とチオエーテル系酸化防止剤（白石
カルシウム社製商品名「シーノックス４１２Ｓ」）０．
２重量部を添加して混合した。次に圧縮比Ｌ／Ｄ＝３
３、シリンダー径４５ｍｍの二軸押出機にて２４０℃設
定で溶融混練して熱可塑性組成物のペレットを得た。こ
のペレットを１００℃で４時間乾燥し、上述の通り射出
成形してシートとし、上述の評価に供した。これらの評
価結果は表４及び表５に示す。

【００７０】

【表４】

【００７１】

【表５】

【００７２】実施例１３ 測定試料は、インラインスクリュータイプ射出成型機
（東芝機械（株）製小型射出成形機；ＩＳ９０Ｂ）を用
いて、非ポリオレフィン系樹脂（ポリカーボネート樹
脂）である三菱化学（株）製「ノバレックス ７０２７
Ａ」（曲げ弾性率２２，５００ｋｇ／ｃｍ² ）を１２０
ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍシートに成形し、１２０ｍｍ
×１２０ｍｍ×４ｍｍシート用金型にインサートした。
次いで、該成形シートと金型との空隙に実施例１の熱可
塑性エラストマー組成物をインラインスクリュータイプ
射出成型機（東芝機械（株）製小型射出成形機；ＩＳ９
０Ｂ）を用いて、射出圧力５００ｋｇ／ｃｍ² 、射出温
度２４０℃、金型温度４０℃にて射出成形し複合射出成
形体を得た。上記複合射出成形体より打ち抜いた幅１５
ｍｍ、長さ１００ｍｍの複合射出成形体の短冊状試験片
を用い、エラストマー層と樹脂層を１８０℃方向に引張
速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い、エラストマー層
／樹脂層の融着界面の剥離強度を測定した。剥離強度
は、４ｋｇ／１５ｍｍであった。

【００７３】実施例１４ 非ポリオレフィン系樹脂として、ＡＢＳ樹脂（アクリル
ニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）である三菱化学
（株）製「タフレックス ＴＦＸ−４１０」（曲げ弾性
率２６，０００ｋｇ／ｃｍ² ）を用いて、実施例１３と
同様の方法にて、エラストマー層／樹脂層の融着界面の
剥離強度を測定した。剥離強度は、３ｋｇ／１５ｍｍで
あった。

【００７４】実施例１５ 非ポリオレフィン系樹脂として、ＰＭＭＡ樹脂（ポリメ
チルメタアクリレート樹脂）である三菱レイヨン（株）
製「アクリペット ＩＲ Ｈ−７０」（曲げ弾性率１
３，０００ｋｇ／ｃｍ² ）を用いて、実施例１３と同様
の方法にて、エラストマー層／樹脂層の融着界面の剥離
強度を測定した。剥離強度は、６ｋｇ／１５ｍｍであっ
た。

【００７５】

【発明の効果】本発明により、耐油性、ゴム弾性（圧縮
永久歪）、耐熱性に優れ、柔軟性、機械強度、耐衝撃性
が良好で、かつ射出成形する場合にもデラミ等の不具合
のない、射出成形外観の優れた熱可塑性エラストマー成
形体が得られる。また、樹脂成形体に、射出成形を用い
て熱融着させて複合成形体を得ることもできると言った
著しい効果が奏される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67/02 ＬＰＢ Ｃ０８Ｌ 67/02 ＬＰＢ ＬＰＦ ＬＰＦ 71/12 ＬＱＰ 71/12 ＬＱＰ // Ｂ２９Ｋ 96:04

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
   （Ｄ）からなる熱可塑性エラストマー組成物を射出成形
   してなることを特徴とする熱可塑性エラストマー成形
   体。 成分（Ａ）：スチレン−共役ジエンブロック共重合体の
   水素添加物 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量に対して、２０〜８０
   重量％ 成分（Ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量に対して、８０〜２０
   重量％ 成分（Ｃ）：ＡＳＴＭ Ｄ２２４０によるショアーＤ硬
   度が３０以上のポリエステル系エラストマー 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対し
   て、５〜３００重量部 成分（Ｄ）：プロピレン系樹脂 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対し
   て、０．１〜１００重量部
2. 【請求項２】 成分（Ａ）が、重量平均分子量１２０，
   ０００〜４５０，０００のスチレン−共役ジエンブロッ
   ク共重合体の水素添加物である請求項１に記載の成形
   体。
3. 【請求項３】 成分（Ａ）が、重量平均分子量が１２
   ０，０００〜４５０，０００、スチレン含有量が５〜５
   ０重量％、共役ジエンブロックの１，２−ミクロ構造が
   ５０％未満、かつ水素添加率が９５％以上のスチレン−
   共役ジエンブロック共重合体の水素添加物である請求項
   １に記載の成形体。
4. 【請求項４】 成分（Ｂ）が、重量平均分子量が３００
   〜２，０００の炭化水素系ゴム用軟化剤である請求項１
   に記載の成形体。
5. 【請求項５】 成分（Ｂ）が、重量平均分子量が３００
   〜２，０００、４０℃動粘度が２０〜８００ｃＳｔ、流
   動点が０〜−４０℃、かつ引火点が２００〜４００℃の
   パラフィン系オイルである請求項１に記載の成形体。
6. 【請求項６】 成分（Ｃ）が、ＪＩＳ−Ｋ７２０３によ
   る曲げ弾性率が１，０００ＭＰａ以下のポリエステル系
   エラストマーである請求項１に記載の熱可塑性エラスト
   マー成形体。
7. 【請求項７】 成分（Ｃ）が、ＪＩＳ−Ｋ６３０１によ
   るＪＩＳ−Ａ硬度が８０以上のポリエステル系エラスト
   マーである請求項１に記載の熱可塑性エラストマー成形
   体。
8. 【請求項８】 成分（Ｃ）がポリエステルポリエーテル
   ブロック共重合体である請求項１に記載の成形体。
9. 【請求項９】 成分（Ｃ）が炭素数２〜１２の脂肪族
   及び／又は脂環族ジオールと、芳香族ジカルボン酸ま
   たはそのアルキルエステル、および重量平均分子量が
   ４００〜６０００のポリアルキレンエーテルグリコール
   をエステル化反応又はエステル交換反応して得られるオ
   リゴマーを重縮合させたポリエステルポリエーテルブロ
   ック共重合体である請求項１に記載の成形体。
10. 【請求項１０】 成分（Ｄ）が、メルトフローレート
    ０．０１〜１００ｇ／１０分、かつ曲げ弾性率が５，０
    ００ｋｇ／ｃｍ² 以上のプロピレン系樹脂である請求項
    １に記載の成形体。
11. 【請求項１１】 成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
    （Ｄ）に、更に成分（Ｅ）ポリフェニレンエーテル樹脂
    を、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対
    して５０重量部以下含有する組成物からなる請求項１に
    記載の成形体。