JPH107889A - エポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化性、成形性や封止硬化後の耐熱性に優れ
たエポキシ樹脂組成物、及び、これらの性能に加え、耐
ハンダクラック性に著しく優れる半導体封止材料を提供
する。 【解決手段】 α−グリコール基含有量が０．１０ｍｅ
ｑ／ｇ以下のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を使
用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な特に硬化剤配
合物の保存安定性、成形時の流動性、硬化性、硬化物の
耐熱性、耐水性、耐湿信頼性のバランスに優れるため、
半導体封止材料、積層部品材料、電気絶縁材料、繊維強
化複合材料、塗装材料、成型材料、接着材料などに極め
て有用なエポキシ樹脂組成物、並びにそれらの諸特性に
加え表面実装時の耐ハンダクラック性に優れ、さらには
耐湿信頼性にも優れた半導体封止材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化さ
せることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などの優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成型材料、注型材料等、幅広い分
野に使用されている。

【０００３】また特に半導体封止材料用途においては、
近年従来のピン挿入方式から表面実装方式に実装方法が
急速に移行しつつあり、優れた耐ハンダクラック性を有
する半導体封止材料が求められている。さらには高実装
密度化に対応するため半導体のパッケージが薄型化する
傾向にあり、厚さが１ｍｍ以下のＴＳＯＰ型パッケージ
も使用される様になった。さらには集積度が一層高ま
り、チップ配線幅も６４ＭＤＲＡＭでは０．４μｍ以下
に微細化する傾向にある。従って不純物塩素が原因とな
る耐湿信頼性不良改善の要求も益々強まっている。また
半導体の生産性向上のため、成形サイクルを短縮する傾
向にあり、硬化性が高い半導体封止材料が要求されてい
る。また成形前に常温に戻した後の保存安定性が高く、
作業性に優れる半導体封止材料への要求も高い。従って
これらに対応するため、高保存安定性、耐ハンダクラッ
ク性、低溶融粘度、低不純物塩素高含有量、高速硬化性
材料への要求が非常に強まっている。

【０００４】従来より、半導体封止材料用途には、オル
ソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（以下「ＥＣ
Ｎ」という）が広く使用されているが、当該樹脂は耐熱
性には優れるものの、流動性と耐ハンダクラック性に劣
るという欠陥を有していた。

【０００５】そこで高性能半導体封止材料としてジシク
ロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いた封止材が、例え
ば特開昭６１−２９３２１９号公報、特開昭６１−２９
１６１５号公報、特開昭６１−１６８６１８号公報、特
開平４−１９９８５５号公報、ＵＳＰ４，７０１，４８
１に記載されている。

【０００６】

【解決しようとする課題】しかし、上記のジシクロペン
タジエン型エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は
何れも、硬化性、成形性や封止硬化後の耐熱性に於いて
充分な性能が得られず、また、半導体封止材料として使
用した場合の耐ハンダクラック性において満足される性
能を有していないものであった。

【０００７】本発明が解決しようとする課題は、硬化
性、成形性や封止硬化後の耐熱性に優れたエポキシ樹脂
組成物、及び、これらの性能に加え、耐ハンダクラック
性に著しく優れる半導体封止材料を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討し
た結果、エポキシ樹脂として不飽和脂環式化合物とフェ
ノール類との重付加反応物とエピハロヒドリンを反応さ
せて得らるエポキシ樹脂であって、その反応物中のα−
グリコール基含有量が０．１０ｍｅｑ／ｇ以下であるエ
ポキシ樹脂を含有してなるエポキシ樹脂を用いることに
より上記課題が解決できることを見いだし本発明を完成
するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬
化剤（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物におい
て、エポキシ樹脂（Ａ）として、フェノール類と不飽和
脂環式化合物との重付加反応物とエピハロヒドリンとの
反応物であって、その反応物中のα−グリコール基含有
量が０．１０ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とするエ
ポキシ樹脂組成物、及び、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤
（Ｂ）と無機充填材（Ｃ）を必須成分とする半導体封止
材料において、エポキシ樹脂（Ａ）として、フェノール
類と不飽和脂環式化合物との重付加反応物とエピハロヒ
ドリンとの反応物であって、その反応物中のα−グリコ
ール基含有量が０．１０ｍｅｑ／ｇ以下であることを特
徴とする半導体封止材料に関する。

【００１０】さらに本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）
を詳述すると、フェノール類と不飽和脂環式化合物との
重付加反応物とエピハロヒドリンとの反応物は、前述の
ＥＣＮと比較すると、同耐熱性、同軟化点で比較した場
合、分子量が低く、溶融粘度が低くなる。従って、吸湿
率及び線膨張係数の低下を図るために無機充填材の配合
量を高めても、成形時に優れた流動性を発現する。従っ
て無機充填材の高充填化に伴う表面実装時の耐ハンダク
ラック性を著しく改善することができる。

【００１１】しかし、ＥＣＮと比較すると、官能基濃度
及び平均官能基数が低いため、硬化性及び耐熱性が劣
る。ところが、上記のα−グリコール基含有量の条件を
満足するエポキシ樹脂（Ａ）は、α−グリコール基の含
有量が少なく、官能基であるエポキシ基の濃度が高くな
る。そのため成形時の硬化性が高まり、硬化性、成形性
が良好になる他、硬化物の耐熱性も優れたものとなる。

【００１２】また、α−グリコール基の含有量が少ない
ため、成形前に０℃以下から常温に戻した後の、保存安
定性も優れる。この際の保存安定性とは、保存前と保存
後で成形流動性の保持率を示し、この保持率が高い方
が、作業時の取扱が優れる。

【００１３】また、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）
は、前記のα−グリコール基含有量の条件を満足し、更
に、全塩素含有量が１０００ｐｐｍ以下のものであるこ
とが好ましい。即ち、全塩素含有量を１０００ｐｐｍ以
下にすることにより、硬化物の耐湿信頼性、特に半導体
封止材料用途における半導体作動時の耐湿信頼性が著し
く優れたものとなる。つまり含有塩素量が少ないため、
吸湿時に乖離した塩素イオンの影響で生じるチップ配線
腐食不良の発生が極めて少ない。特に本発明において
は、α−グリコール基含有量が低いことからエポキシ樹
脂中の塩素原子が加水分解し難く、吸湿時の乖離をより
低く押さえることができることから、全塩素含有量低減
化による耐湿信頼性の効果がより顕著なものとなる。従
って０．５μｍ以下の超微細配線チップからなる超高集
積度ＤＲＡＭやＭＰＵ等の封止材量にも適合可能であ
る。

【００１４】更に、エポキシ樹脂（Ａ）は、２核体成分
の含有量が、４０〜７５重量％の範囲のものであること
が流動性の点から好ましい。また、本発明においては前
述した通り、αーグリコール含有量が低い為、エポキシ
基濃度が高くなる。よって、本発明においては耐熱性、
硬化性、成形性を低下させることなく、２核体成分の含
有量を高めることができる。ここで２核体成分とは、エ
ポキシ樹脂（Ａ）において、１分子あたりフェノール類
化合物２個から構成される樹脂成分をいい、具体的に
は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によって分析された重量割合で表される値である。

【００１５】更に、エポキシ樹脂（Ａ）は、１５０℃の
溶融粘度が３．０ポイズ以下及びエポキシ当量が２２０
〜２８０ｇ／ｅｑの範囲内にあるエポキシ樹脂が、成形
性に優れ、更に半導体封止材料用途における無機充填材
（Ｃ）の高充填化が可能で耐熱性が一層良好になる点か
ら好ましい。

【００１６】以上詳述した点から、保存安定性、成形時
の流動性、硬化性、硬化物の耐熱性、耐水性、耐湿信頼
性のバランスに優れる点、更に半導体封止材料として耐
ハンダクラック性、耐湿信頼性に優れる点から、エポキ
シ樹脂（Ａ）として、フェノール類と不飽和脂環式化合
物との重付加反応物とエピハロヒドリンとの反応物であ
って、その反応物中のα−グリコール基含有量が０．０
５ｍｅｑ／ｇ以下であって、かつ、全塩素含有量が８０
０ｐｐｍ以下であり、かつ２核体の含有量が４５〜７０
重量％の範囲であり、かつ、１５０℃の溶融粘度が０．
１〜１．０ポイズの範囲であり、かつ、エポキシ当量が
２３０〜２６５ｇ／ｅｑの範囲のものであることが好ま
しい。

【００１７】本発明で使用されるエポキシ樹脂（Ａ）を
誘導するフェノール類としては、フェノール、及びアル
キル基、アルケニル基、アリル基、アリール基、アラル
キル基或いはハロゲン基等が結合した置換フェノール類
が挙げられる。具体的に例示すると、クレゾール、キシ
レノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノー
ル、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフ
ェノール、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノー
ル、アリルフェノール、フェニルフェノール、ベンジル
フェノール、クロルフェノール、ブロムフェノール（各
々ｏ、ｍ、ｐ−異性体を含む）、ビスフェノールＡ、ナ
フトール、ジヒドロキシナフタレン等が例示されるが、
これらに限定されるものではない。またこれらの混合物
を用いても構わない。これらの中でも流動性および硬化
性が優れる点からフェノール、クレゾールが特に好まし
い。

【００１８】また不飽和脂環式化合物としては、１分子
中に不飽和二重結合を２つ以上有する脂肪族環状炭化水
素化合物であれば、特に限定されないが、例示するなら
ばジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−
ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エ
ン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等が挙げられ
る。これらの中でも特性バランス、特に耐熱性、吸湿性
の点からジシクロペンタジエンが好ましい。またジシク
ロペンタジエンは石油留分中に含まれることから、工業
用ジシクロペンタジエンには他の脂肪族或いは芳香族性
ジエン類等が不純物として含有されることがあるが、耐
熱性、硬化性、成形性等を考慮すると、ジシクロペンタ
ジエンの純度９０重量％以上の製品を用いることが望ま
しい。

【００１９】本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）を得る
には、特にその製造方法が限定されるものでなく、上述
したフェノール類と不飽和脂環式化合物との重付加反応
体である中間体とエピハロヒドヒンを反応させればよ
い。

【００２０】ここで、中間体である上記重付加反応物
は、特にその製造条件が限定されるものではないが、エ
ポキシ樹脂（Ａ）の１５０℃での溶融粘度を３．０ポイ
ズ以下にし、かつ２核体成分の含有量を４０〜７５重量
％の範囲に設定するためには、反応時のフェノール類と
不飽和脂環式化合物のモル比率を調整することが好まし
く、不飽和脂環式化合物１モルに対してフェノール類を
４モル以上使用することが好ましい。なかでもフェノー
ル類／不飽和脂環式化合物＝２．５／１〜１５／１（モ
ル比率）の範囲内で合成すると、目的のエポキシ樹脂を
得るに好ましい中間体が得られる。

【００２１】ここで上記中間体の製造法を詳述すれば、
溶融或いは溶液にしたフェノール類に、重付加触媒を添
加し、これに不飽和脂環式化合物を適下後、加熱攪拌し
重付加反応を進行させ、その後に未反応フェノール類を
蒸留回収し、重付加反応物を得る。ここで、反応温度は
特に制限されないが、４０〜１５０℃であることが好ま
しく、重付加触媒としては、塩酸、硫酸などの無機酸或
いはパラトルエンスルホン酸等の有機酸或いはＡｌＣｌ
３、ＢＦ３等のルイス酸等が挙げられる。

【００２２】次いで、この様にして得られた重付加反応
物とエピハロヒドリンとを反応させることによって、目
的とするエポキシ樹脂（Ａ）とすることができるが、こ
の反応は公知の方法に従って良く、例えば次の反応が挙
げられる。

【００２３】先ず、中間体の水酸基に対して２〜１５当
量、中でもの溶融粘度の低減効果に優れる点から好まし
くは３〜１０当量のエピハロヒドリンを添加して溶解
し、その後、重付加反応物中の水酸基に対して０．８〜
１．２当量の１０〜５０％ＮａＯＨ水溶液を５０〜８０
℃の温度で３〜５時間要して適下する。適下後その温度
で０．５〜２時間程度攪拌を続けて、静置後下層の食塩
水を棄却する。次いで過剰のエピハロヒドリンを蒸留回
収し祖樹脂を得る。これにトルエン、ＭＩＢＫ等の有機
溶媒を加え、水洗−脱水−濾過−脱溶媒工程を経て、目
的の樹脂を得ることができる。また不純物塩素量の低減
等を目的に、反応の際ジオキサン、ＤＭＳＯ等の溶媒を
併用しても良い。

【００２４】ここで用いるエピハロヒドリンとしては、
エピクロルヒドリンが最も一般的であるが、他にエピヨ
ードヒドリン、エピブロムヒドリン、β−メチルエピク
ロルヒドリン等も用いることができる。

【００２５】また、本発明に用いられる硬化剤（Ｂ）と
しては、通常エポキシ樹脂の硬化剤として常用されてい
る化合物はすべて使用することができ、特に限定される
ものではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、オ
ルソクレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボ
ラック樹脂、ビスフェノールＦノボラック樹脂、フェノ
ール類−ジシクロペンタジエン重付加型樹脂、ジヒドロ
キシナフタレンノボラック樹脂、キシリデン基を結接基
とした多価フェノール類、フェノール−アラルキル樹
脂、ナフトール類樹脂ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミンなどの脂肪族アミン類、メタフェニレン
ジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェ
ニルスルホンなどの芳香族アミン類、ポリアミド樹脂お
よびこれらの変性物、無水マレイン酸、無水フタル酸、
無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸などの
酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、イミダゾール、
ＢＦ3 −アミン錯体、グアニジン誘導体等の潜在性硬化
剤等が挙げられる。中でも半導体封止材用としては、上
記フェノールノボラック樹脂等の芳香族炭化水素−ホル
ムアルデヒド樹脂が硬化性、成形性、耐熱性に優れるこ
と、またフェノール−アラルキル樹脂が硬化性、成形
性、低吸水率に優れる点から好ましい。

【００２６】これらの硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂
を硬化せしめる量であれば何れでもよく、特に限定され
ないが、好ましくは用いるエポキシ樹脂の一分子中に含
まれるエポキシ基の数と、硬化剤中の活性水素の数が当
量付近となる量である。

【００２７】上掲された如き各化合物を硬化剤として用
いる際は、硬化促進剤を適宜使用することができる。

【００２８】硬化促進剤としては公知慣用のものがいず
れも使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミ
ン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯
塩、等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の
併用も可能である。

【００２９】また本発明のエポキシ樹脂組成物は、必須
成分である上述したエポキシ樹脂（Ａ）に加え、さらに
その他のエポキシ樹脂（Ｄ）を併用しても構わない。こ
の際に用いられるエポキシ樹脂（Ｄ）としては、公知慣
用のものが何れも使用でき、例えばビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、臭素
化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノ
ボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型２官能エポキシ
樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００３０】また上述した各成分の他にテトラブロモビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂、三酸
化アンチモン、ヘキサブロモベンゼン等の難燃剤、カ−
ボンブラック、ベンガラ等の着色剤、天然ワックス、合
成ワックス等の離型剤及びシリコンオイル、合成ゴム、
シリコーンゴム等の低応力添加剤等の種々の添加剤を適
宜配合してもよい。

【００３１】また必要に応じて、着色剤、難燃剤、離型
剤、またはカップリング剤などの公知慣用の各種の添加
剤成分も適宜配合せしめることができる。また、本発明
のエポキシ樹脂組成物から成型材料を調製するには、エ
ポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、その他の添加剤をミ
キサー等によって十分に均一に混合した後、更に熱ロー
ルまたはニーダ−等で溶融混練し、射出あるいは冷却後
粉砕するなどして得ることができる。

【００３２】この様にして得られる本発明のエポキシ樹
脂組成物は、特にその用途が限定されるものではなく、
例えば、半導体封止材料や、エポキシ樹脂の溶剤溶解性
に優れるために電気積層板用途でのワニス等が挙げられ
る。

【００３３】これらの用途の中でも、特に耐ハンダクラ
ック性に著しく優れる等の利点から半導体封止材料用途
が極めて有用である。

【００３４】以下に本発明の半導体封止材料について詳
述する。本発明の半導体封止材料は、上述したエポキシ
樹脂組成物において使用されるエポキシ樹脂（Ａ）及び
硬化剤（Ｂ）に加え、更に、無機充填剤（Ｃ）を必須成
分として含有するものである。この様な本発明の半導体
封止材料は、半導体を封止する際の成形時の流動性、硬
化性、成形性や封止硬化後の耐熱性、さらにはプリント
基板へ実装する際の耐ハンダクラック性等の全ての要求
特性を満足している。

【００３５】本発明で用いる無機充填剤（Ｃ）は、硬化
物の機械強度、硬度を高めることのみならず、低吸水
率、低線膨張係数を達成し、耐ハンダクラック性を高め
るための必須成分である。

【００３６】無機充填剤（Ｃ）の配合量は、特に限定さ
れるものではないが、組成物中７５〜９５重量％の範囲
の場合、特にそれらの特性が際立つものとなり、特に半
導体封止材量用途において耐ハンダクラック性が非常に
優れる点から好ましい。また、ここで特筆すべき点は、
本発明において７５重量％以上無機充填剤を添加しても
流動性、成形性を全く損なうことがないことである。。

【００３７】この様な無機充填剤（Ｃ）の種類として
は、特に限定されないが破砕シリカ、球状シリカ、アル
ミナ、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられる。こ
れらの中でも、特に半導体封止材料用途においては破砕
シリカ、球状シリカ等のシリカが一般的に用いられてお
り、その中でも特に流動性に優れる点から球状シリカを
配合することが好ましい。特に平均粒径が１０〜５０μ
ｍの範囲のものを用いると、より優れた流動性が得られ
る。

【００３８】また、本発明の半導体封止材料において
は、前記エポキシ樹脂組成物の場合と同様に、硬化剤
（Ｂ）と共に硬化促進剤を併用することができる。硬化
促進剤としては前述したものが何れも使用できる。

【００３９】また本発明の半導体封止材料は、必須成分
である上述したエポキシ樹脂（Ａ）に加え、さらにその
他のエポキシ樹脂（Ｄ）を併用しても構わない。この際
に用いられるエポキシ樹脂（Ｄ）としては、公知慣用の
ものが何れも使用でき、例えばビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラ
ック型エポキシ樹脂、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂
等が挙げられるが、これに限定されるものではない。こ
れらの中でも、特に耐熱性に優れる点からオルソクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂が、また流動性に優れる
点からビフェニル型２官能エポキシ樹脂が好ましい。

【００４０】また必要に応じて、着色剤、難燃剤、離型
剤、またはカップリング剤などの公知慣用の各種の添加
剤成分も適宜配合せしめることができる。

【００４１】次に、上述した各成分から半導体封止材料
を調製するには、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、
無機充填材（Ｃ）、更に、硬化促進剤、その他の添加剤
をミキサー等によって十分に均一に混合した後、更に熱
ロールまたはニーダ−等で溶融混練し、冷却後粉砕し、
タブレット化するなどして得ることができる。

【００４２】

【実施例】次に本発明を製造例、実施例およびその比較
例により具体的に説明する。尚、例中において部は特に
断りのない限りすべて重量部である。

【００４３】尚、全塩素含有量は試料０．２ｇをｎ−ブ
タノール２０ｍｌに溶解し、金属ナトリウム１ｇを添加
した後、１２０℃で２時間加熱処理した溶液を硝酸銀を
用いて電位差滴定することによって測定した。またα−
グリコール基含有量は、試料０．５ｇをクロロホルム２
５ｍｌに溶解し、氷冷下トリメチルベンジル過ヨウ素酸
アンモニウム５ｍｌ加え、その後さらに氷冷を９０分間
行い、次いで１０％硫酸５ｍｌ及び２０％ヨウ化カリウ
ム１５ｍｌを添加した溶液を、０．１Ｎチオ硫酸ナトリ
ウムで滴定する方法によって測定した。

【００４４】尚、溶融粘度は５０ＨｚのもとにおいてＲ
ｅｓｅａｃｈ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔＬＴＤ．製「ＩＣＩ
ＣＯＮＥ ＆ ＰＬＡＴＥ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ」で
測定した。また２核体成分含有量は、東ソー（株）製
「ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）」（測定条件：流速＝１．０ml／分間，圧力＝９２
Ｋｇ／ｃｍ２,カラム＝Ｇ４，３，２，２ＨＸＬ，検出
器＝ＲＩ ３２×１０−６ＲＩＵＦＳ）で測定した。軟
化点は明峰社製作所(株)製「軟化点測定器」（加熱器：
ＨＵ−ＭＫ，検出器ＡＳＰ−Ｍ２）測定した。

【００４５】製造例１ 攪拌機、温度計、コンデンサーが装着された２リットル
の４つ口フラスコにフェノール１２２２ｇ（１３モル）
を、ＢＦ３・フェノール錯体１７ｇを添加し充分混合し
た。その後ジシクロペンタジエン１７７ｇ（純度９４
％、１．２モル）を系内温度を１１０〜１２０℃に保ち
ながら４時間要して添加した。その後、系内温度を１２
０℃に保ち、３時間加熱攪拌し、得られた反応生成物溶
液にマグネシウム化合物「KW-1000」（商品名；協和化
学工業(株)社製）５２ｇを添加し、１時間攪拌して触媒
を失活させた後、反応溶液を濾過した。得られた透明溶
液を未反応フェノールを蒸留回収しながら２３０℃に昇
温し、１Ｔｏｒｒの減圧下で４時間ホールドした。その
結果褐色の固形樹脂３７９ｇを得た。この樹脂の軟化点
は９２℃、水酸基当量は１７１g/eqであった。

【００４６】攪拌機、温度計、ディーンスタークトラッ
プ、コンデンサーが装着された２リットルの４つ口フラ
スコに、この樹脂３４２ｇ、エピクロルヒドリン７４０
ｇ（８モル）及びＤＭＳＯ２５０ｇを加え溶解する。そ
れを５５℃に加熱し、減圧下それに４９％ＮａＯＨ１６
３ｇを８時間要して滴下した。その際共沸して留出され
た液体をディーンスタークトラップで水とエピクロルヒ
ドリンに分離し、エピクロルヒドリンのみを反応系内に
戻しながら反応を行った。滴下後さらに１時間その温度
で攪拌した後、１２０℃まで加熱し、未反応のエピクロ
ルヒドリンを蒸留回収した。次いで得られた粗樹脂溶液
にＭＩＢＫ６００ｇ、水２００ｇを加えて、無機塩及び
ＤＭＳＯを水洗にて除去した。さらに同量の水を用い、
５回洗浄し、ＤＭＳＯを除去した。この溶液に５％Ｎａ
ＯＨ１００ｇを添加し、８５℃で３時間攪拌した。その
後静置分液して、下層を除去し、さらに水洗を２回繰り
返した。次いで共沸脱水、濾過を経て、ＭＩＢＫを１５
０℃で脱溶剤して目的のエポキシ樹脂（Ｉ）４１０ｇを
得た。この樹脂は黒色固体で、α−グリコール基含有量
０．００９ｍｅｑ／ｇ、全塩素含有量８１０ｐｐｍ、１
５０℃での溶融粘度０．４ポイズ、２核体成分含有量５
６重量％、エポキシ当量は２５０ｇ／ｅｑであった。

【００４７】製造例２ 製造例１で得られた中間体を使用し、エピクロルヒドリ
ンを１１１０ｇ（１２モル）に変更した以外は実施例１
と同様にして、エポキシ樹脂（II）３９８ｇを得た。こ
の樹脂は黒色固体で、α−グリコール基含有量０．００
６ｍｅｑ／ｇ、全塩素含有量７９０ｐｐｍ、１５０℃で
の溶融粘度０．３ポイズ、２核体成分含有量５９重量
％、エポキシ当量は２４２ｇ／ｅｑであった。

【００４８】製造例３ ＮａＯＨの滴下時間を１時間に短縮した以外は、製造例
１と同様にして、エポキシ樹脂（III）３７９ｇを得
た。この樹脂は黒色固体で、α−グリコール基含有量
０．０２６ｍｅｑ／ｇ、全塩素含有量６９０ｐｐｍ、１
５０℃での溶融粘度０．６ポイズ、２核体成分含有量５
４重量％、エポキシ当量は２５９ｇ／ｅｑであった。

【００４９】製造例４ 中間体を製造する際のフェノール量を７５２ｇ（８モ
ル）に変更した以外は、製造例１と同様にしてエポキシ
樹脂（IV）３９９ｇを得た。この樹脂は黒色固体で、α
−グリコール基含有量０．００７ｍｅｑ／ｇ、全塩素含
有量７８０ｐｐｍ、１５０℃での溶融粘度２．８ポイ
ズ、２核体成分含有量４９重量％、エポキシ当量は２６
３ｇ／ｅｑであった。

【００５０】製造比較例１ エポキシ樹脂製造工程において、反応を常圧で行い、さ
らにエピクロルヒドリン回収前に、静置分液して、下層
を除去する工程を加える以外は製造例１と同様にして、
エポキシ樹脂（Ｖ）３７６ｇを得た。この樹脂は黒色固
体で、α−グリコール基含有量０．１２ｍｅｑ／ｇ、全
塩素含有量９７０ｐｐｍ、１５０℃での溶融粘度０．６
ポイズ、２核体成分含有量５４重量％、エポキシ当量は
２５９ｇ／ｅｑであった。

【００５１】製造比較例２ エポキシ樹脂製造工程において、反応温度を８０℃にし
て、さらに反応を常圧で行い、エピクロルヒドリンと水
を共沸留出させない系において、加えるＮａＯＨを同モ
ルの１０％水溶液に変え、さらにエピクロルヒドリン回
収前に、静置分液して、下層を除去する工程を加える以
外は製造例１と同様にして、エポキシ樹脂（〓）３８６
ｇを得た。この樹脂は黒色固体で、α−グリコール基含
有量０．１８ｍｅｑ／ｇ、全塩素含有量１２９０ｐｐ
ｍ、１５０℃での溶融粘度０．９ポイズ、２核体成分含
有量５３重量％、エポキシ当量は２６０ｇ／ｅｑであっ
た。

【００５２】実施例１〜８及び比較例１〜４ 第１表で表される配合に従って調製した混合物を熱ロー
ルにて１００℃・８分間混練りしてエポキシ樹脂組成物
を得た。これを粉砕したものを１２００〜１４００Ｋｇ
／ｃｍ２の圧力にてタブレットを作製し、それを用いて
トランスファー成形機にてプランジャー圧力８０ｋｇ／
ｃｍ２、金型温度１７５℃、成形時間１００秒の条件下
にて封止し、厚さ２ｍｍの２０ｐｉｎのフラットパッケ
ージを評価用試験片として作成した。その後１７５℃で
８時間の後硬化を施した。その際の硬化性の指標として
１７５℃でのゲルタイムを、また流動性の指標として、
試験用金型を用い１７５℃／７０ｋｇ／ｃｍ２、１２０
秒の条件でスパイラルフロー値を測定した。また保存安
定性の評価として、その際のスパイラルフロー値と、こ
の組成物を３０℃で７２時間保存した後の同じ方法にお
けるスパイラルフロー値を比較し、その値の保持率を比
較した。またこれで得られた評価用試験片を用い、８５
℃・８５％ＲＨ，３００時間条件下での吸湿率、ＤＭＡ
によるガラス転移温度、及び２０個の試験片を８５℃・
８５％ＲＨの雰囲気下中１６８時間放置し、吸湿処理を
行った後、これを２６０℃のハンダ浴に１０秒浸せきた
際のクラック発生率を耐ハンダクラック性の指標とし
た。また耐湿信頼性の指標として、このハンダ浴浸漬後
のパッケージ（不良なし品）を用い、１３０℃で１００
％ＲＨの条件でＰＣＴを行い、累積故障率５０％になる
時間を求めた。またＮ−６６５はオルソクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製
商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、軟化点６８
℃、エポキシ当量２０８g/eq、１５０℃の溶融粘度３．
０ポイズ）、１５３はテトラブロモビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品
名：ＥＰＩＣＬＯＮ １５３、軟化点７０℃、エポキシ
当量４０１g/eq）、ＴＤ−２１３１はフェノールノボラ
ック樹脂（大日本インキ化学工業（株）製 商品名：フ
ェノライトＴＤ−２１３１、軟化点８０℃、水酸基当量
１０４g/eq）を示す。シリカ粉末は、平均粒径が２５μ
ｍの球状シリカを用いた。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、硬化性、成形性や封止
硬化後の耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物、及び、こ
れらの性能に加え、耐ハンダクラック性に著しく優れる
半導体封止材料を提供できる。

【００５６】更に、本発明の組成物は、上記の効果の
他、α−グリコール基の含有量が少ないため、保存安定
性も著しく良好なものとなる。また、エポキシ樹脂
（Ａ）中の全塩素含有量が１０００ｐｐｍ以下のものを
用いた場合には、硬化物の耐湿信頼性、特に半導体封止
材料用途における半導体作動時の耐湿信頼性が著しく優
れたものとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 23/31

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を必
   須成分とするエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹
   脂（Ａ）として、フェノール類と不飽和脂環式化合物と
   の重付加反応物とエピハロヒドリンとの反応物であっ
   て、その反応物中のα−グリコール基含有量が０．１０
   ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂（Ａ）が、全塩素含有量が
   １０００ｐｐｍ以下のものである請求項１記載のエポキ
   シ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂（Ａ）が、２核体の含有量
   が、４０〜７５重量％の範囲のものである請求項１又は
   ２記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂（Ａ）が、１５０℃におけ
   る溶融粘度が３．０ポイズ以下のものである請求項１、
   ２又は３記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量が
   ２２０〜２８０ｇ／ｅｑの範囲のものである請求項１〜
   ４の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 エポキシ樹脂（Ａ）における、フェノー
   ル類がフェノールであり、不飽和脂環式化合物がジシク
   ロペンタジエンである請求項１〜５の何れか１つに記載
   のエポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】 エポキシ樹脂（Ａ）が、フェノール類と
   不飽和脂環式化合物との重付加反応物とエピハロヒドリ
   ンとの反応物であって、その反応物中のα−グリコール
   基含有量が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であって、かつ、全
   塩素含有量が８００ｐｐｍ以下であり、かつ２核体の含
   有量が４５〜７０重量％の範囲であり、かつ、１５０℃
   の溶融粘度が０．１〜１．０ポイズの範囲であり、か
   つ、エポキシ当量が２３０〜２６５ｇ／ｅｑの範囲のも
   のある請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 【請求項８】 エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と無
   機充填材（Ｃ）を必須成分とする半導体封止材料におい
   て、エポキシ樹脂（Ａ）として、フェノール類と不飽和
   脂環式化合物との重付加反応物とエピハロヒドリンとの
   反応物であって、その反応物中のα−グリコール基含有
   量が０．１０ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする半
   導体封止材料。
9. 【請求項９】 エポキシ樹脂（Ａ）が、全塩素含有量が
   １０００ｐｐｍ以下のものである請求項８記載の半導体
   封止材料。
10. 【請求項１０】 エポキシ樹脂（Ａ）が、芳香核の核体
    数における２核体の含有量が、４０〜７５重量％の範囲
    のものである請求項８又は９記載の半導体封止材料。
11. 【請求項１１】 エポキシ樹脂（Ａ）が、１５０℃にお
    ける溶融粘度が３．０ポイズ以下のものである請求項
    ８、９又は１０記載の半導体封止材料。
12. 【請求項１２】 エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量
    が２２０〜２８０ｇ／ｅｑの範囲のものである請求項８
    〜１１の何れか１つに記載の半導体封止材料。
13. 【請求項１３】 エポキシ樹脂（Ａ）における、フェノ
    ール類がフェノールであり、不飽和脂環式化合物がジシ
    クロペンタジエンである請求項８〜１２の何れか１つに
    記載のエポキシ樹脂を必須成分とする半導体封止材料。
14. 【請求項１４】 エポキシ樹脂（Ａ）が、フェノール類
    と不飽和脂環式化合物との重付加反応物とエピハロヒド
    リンとの反応物であって、その反応物中のα−グリコー
    ル基含有量が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であって、かつ、
    全塩素含有量が８００ｐｐｍ以下であり、かつ２核体の
    含有量が４５〜７０重量％の範囲であり、かつ、１５０
    ℃の溶融粘度が０．１〜１．０ポイズの範囲であり、か
    つ、エポキシ当量が２３０〜２６５ｇ／ｅｑの範囲のも
    のある請求項８記載の半導体封止材料。
15. 【請求項１５】 無機充填材（Ｃ）が、シリカであっ
    て、かつその含有量が、７０〜９５重量％であることを
    特徴とする請求項８〜１４の何れか１つに記載の半導体
    封止材料。
16. 【請求項１６】 シリカが、平均粒径１０〜５０μｍの
    球状シリカである請求項１５記載の半導体封止材料。