JPH107918A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存安定性や硬化性等の物性に優れると共
に、経時での樹脂の劣化に伴う着色を抑え、種々の用途
に好適に用いることができる樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 特定の構造を有するＮ−オキシル類と、
ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）ア
クリレート樹脂、アクリルシラップ等の合成樹脂とを混
合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、種々の用途に好適
に用いることができる樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ビニルエステル樹脂、ウレタン
（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリルシラ
ップ等の合成樹脂（以下、単に樹脂と記す）は、優れた
耐食性、耐薬品性、耐水性、機械特性等を有しているこ
とで知られている。

【０００３】例えば、上記ビニルエステル樹脂は、一般
に、エポキシ化合物と不飽和一塩基酸とをエステル化触
媒を用いて反応させることによって製造される。しかし
ながら、これらの樹脂およびその原料中には、ビニル基
等が含まれるため、製造時あるいは貯蔵中にゲル化し易
いという問題点を有している。

【０００４】そこで、ゲル化を防止するため、種々の方
法が検討されている。従来、これらの樹脂のゲル化を防
ぐ成分としては、酸素が最も有効であることが知られて
いる。このため、製造過程や貯蔵、あるいは運搬時にお
いて、乾燥空気を流通させたり、一定期間毎に容器を開
封したり、貯蔵容器中の樹脂の充填率を下げる等の作業
面での工夫が行われている。

【０００５】しかしながら、常に充分な空気を共存させ
たとしても、これらの樹脂のゲル化対策は充分とは言い
難く、製造工程や貯蔵中、運搬中にゲル化が起こる可能
性が極めて高い。

【０００６】そこで、これらの樹脂に、ハイドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、
フェノチアジン等の公知の重合禁止剤を添加することで
保存安定性を向上させている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記に
代表される既知の重合禁止剤は、何れも、重合禁止剤自
身が着色しているか、あるいは、経時変化によって、得
られた樹脂組成物を着色させる。つまり、該樹脂組成物
が空気にさらされ続けると、これら重合禁止剤が樹脂組
成物中に溶解している酸素により酸化され、有色の化合
物に変化し、樹脂組成物を着色する。

【０００８】さらに、保存安定性をさらに向上させるた
めにこれらの重合禁止剤を併用して用いたり、多量に添
加したりすると、樹脂組成物を硬化させる際にゲル化時
間が長くなる傾向があり、樹脂自身の硬化性が損なわれ
る。

【０００９】このため、これらの樹脂は、優れた性能を
有していながらも使用上の制限を受け、ＦＲＰ（繊維強
化プラスチック）用成型材料、注型用成型材料、ライニ
ング材料、塗料等の分野でも、外観を重視しない限られ
た用途でしか利用されていない。そこで、例えば、バス
タブや洗面カウンター、ゲルコート等、外観を重視する
ような用途や、光硬化性樹脂として優れた光硬化性が要
求されるような用途にも好適に用いられる樹脂組成物が
嘱望されている。

【００１０】本発明は、上記問題点に鑑みなされたもの
であり、その目的は、保存安定性や硬化性等の物性に優
れると共に、経時での樹脂の劣化に伴う着色を抑え、こ
れにより種々の用途に好適に用いることができる樹脂組
成物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本願発明者らは、上記目
的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する
Ｎ−オキシル類と、例えばビニルエステル樹脂、ウレタ
ン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル
シラップ等の合成樹脂とを含む樹脂組成物が、保存安定
性や硬化性等の物性に優れると共に、経時での樹脂の劣
化に伴う着色を抑え、これにより種々の用途に好適に用
いることができることを見い出して、本発明を完成させ
るに至った。

【００１２】即ち、請求項１記載の発明にかかる樹脂組
成物は、分子鎖末端に、一般式（１）

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ はそれぞれ独立して水
素原子、−ＯＲ₅ 基、−ＯＣＯＲ₆ 基または−ＮＲ₇ Ｒ
₈ 基を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はそれぞれ独立し
て炭素数１以上のアルキル基を表し、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、
Ｒ₇ 、Ｒ₈ はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１
〜16のアルキル基を表す)および一般式（２）

【００１５】

【化４】

【００１６】（式中、Ｘ₃ 、Ｘ₄ 、Ｘ₅ はそれぞれ独立
して水素原子、−ＯＲ₁₃基、−ＯＣＯＲ₁₄基または−Ｎ
Ｒ₁₅Ｒ₁₆基を表し、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はそれぞれ
独立して炭素数１以上のアルキル基を表し、Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆はそれぞれ独立して水素原子または炭
素数１〜16のアルキル基を表す)で表される構造のうち
少なくとも一種の構造を有するＮ−オキシル類と、合成
樹脂とを含むことを特徴としている。

【００１７】また、請求項２記載の発明にかかる樹脂組
成物は、請求項１記載の樹脂組成物において、上記合成
樹脂がビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレ
ート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステ
ル（メタ）アクリレート樹脂、アクリルシラップからな
る群より選ばれる少なくとも一種の樹脂であることを特
徴としている。

【００１８】また、請求項３記載の発明にかかる樹脂組
成物は、請求項１または２記載の樹脂組成物において、
上記合成樹脂100 重量部に対するＮ−オキシル類の割合
が 0.00001重量部〜１重量部であることを特徴としてい
る。

【００１９】本発明によれば、保存安定性のみならず耐
着色性や硬化性にも優れた樹脂組成物を提供することが
できる。従って、該樹脂組成物は、例えば、ＦＲＰ用成
型材料、注型用成型材料、ライニング材料、塗料等の分
野で好適に用いることができると共に、特にバスタブや
洗面カウンター、ゲルコート等、外観を重視するような
用途や、光硬化性樹脂として優れた光硬化性が要求され
るような用途等、広範囲の用途に好適に用いることがで
きる。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の一形態につ
いて詳しく説明する。本発明にかかる樹脂組成物は、Ｎ
−オキシル類と、例えばビニルエステル樹脂、ウレタン
（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリルシラ
ップ等の合成樹脂（以下、単に樹脂と記す）とを含んで
なる。該樹脂組成物は、例えば、これらの樹脂にＮ−オ
キシル類を添加するか、あるいは、Ｎ−オキシル類の存
在下で上記樹脂となるべき成分（原料）を反応させた
後、必要に応じて、他の樹脂あるいは反応性単量体等を
混合することによって容易に得ることができる。

【００２１】本発明において用いられるＮ−オキシル類
は、特に限定されるものではないが、分子鎖末端に、一
般式（１）

【００２２】

【化５】

【００２３】（式中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ はそれぞれ独立して水
素原子、−ＯＲ₅ 基、−ＯＣＯＲ₆ 基または−ＮＲ₇ Ｒ
₈ 基を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はそれぞれ独立し
て炭素数１以上のアルキル基を表し、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、
Ｒ₇ 、Ｒ₈ はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１
〜16のアルキル基を表す)および一般式（２）

【００２４】

【化６】

【００２５】（式中、Ｘ₃ 、Ｘ₄ 、Ｘ₅ はそれぞれ独立
して水素原子、−ＯＲ₁₃基、−ＯＣＯＲ₁₄基または−Ｎ
Ｒ₁₅Ｒ₁₆基を表し、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はそれぞれ
独立して炭素数１以上のアルキル基を表し、Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆はそれぞれ独立して水素原子または炭
素数１〜16のアルキル基を表す)で表される構造のうち
少なくとも一種の構造を有する化合物であり、一般式
（３）

【００２６】

【化７】

【００２７】（式中、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈はそれぞれ独立して炭
素数４以上のアルキル基を表す)で表される構造を有す
る化合物を用いることもできる。

【００２８】上記構造を有するＮ−オキシル類として
は、具体的には、例えば、ジ- t-ブチルニトロキシル、
1-オキシル -2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1-オキ
シル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン- 4-オール、1-
オキシル- 2,2,6,6-テトラメチルピペリジン- 4-イル-
アセテート、1-オキシル- 2,2,6,6-テトラメチルピペリ
ジン- 4-イル- 2-エチルヘキサノエート、1-オキシル-
2,2,6,6-テトラメチルピペリジン- 4-イル- ステアレー
ト、1-オキシル- 2,2,6,6-テトラメチルピペリジン- 4-
イル- 4-t-ブチルベンゾエート、ビス（1-オキシル- 2,
2,6,6-テトラメチルピペリジン- 4-イル）コハク酸エス
テル、ビス（1-オキシル- 2,2,6,6-テトラメチルピペリ
ジン- 4-イル）アジピン酸エステル、ビス（1-オキシル
- 2,2,6,6-テトラメチルピペリジン- 4-イル）セバケー
ト、ビス（1-オキシル- 2,2,6,6-テトラメチルピペリジ
ン- 4-イル）n-ブチルマロン酸エステル、ビス（1-オキ
シル- 2,2,6,6-テトラメチルピペリジン- 4-イル）フタ
レート、ビス（1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペ
リジン- 4-イル）イソフタレート、ビス（1-オキシル-
2,2,6,6-テトラメチルピペリジン- 4-イル）テレフタレ
ート、ビス（1-オキシル- 2,2,6,6-テトラメチルピペリ
ジン- 4-イル）ヘキサヒドロテレフタレート、N,N'- ビ
ス（1-オキシル- 2,2,6,6-テトラメチルピペリジン- 4-
イル）アジパミド、N-（1-オキシル- 2,2,6,6-テトラメ
チルピペリジン- 4-イル）カプロラクタム、N-（1-オキ
シル- 2,2,6,6-テトラメチルピペリジン- 4-イル）ドデ
シルサクシンイミド、2,4,6-トリス- N-ブチル-N-(1-オ
キシル- 2,2,6,6-テトラメチルピペリジン- 4-イル) -
s-トリアジン等が挙げられるが、特に限定されるもので
はない。これらＮ−オキシル類は、一種類のみを用いて
もよいし、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。

【００２９】また、本発明において用いられる上記樹脂
としては、特に限定されるものではないが、ビニルエス
テル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート
樹脂、アクリルシラップからなる群より選ばれる少なく
とも一種の樹脂であることが好ましく、そのなかでもビ
ニルエステル樹脂であることが最も好ましい。

【００３０】上記ビニルエステル樹脂は、特に限定され
るものではなく、例えば、エポキシ化合物と不飽和一塩
基酸とをエステル化触媒を用いて反応させることによっ
て得ることができる。

【００３１】上記ビニルエステル樹脂の原料として用い
られるエポキシ化合物としては、分子中に、少なくとも
１個のエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定さ
れるものではないが、具体的には、例えば、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類と、エ
ピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタ
イプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール、
クレゾール、ビスフェノールとホルマリンとの縮合物で
あるノボラックとエピハロヒドリンとの縮合反応により
得られるノボラックタイプグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、安息香酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得
られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；水添加ビス
フェノールやグリコール類とエピハロヒドリンとの縮合
反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂；ヒダントインやシアヌール酸とエピハロヒドリンと
の縮合反応により得られる含アミングリシジルエーテル
型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらエポキシ
樹脂と多塩基酸類および／またはビスフェノール類との
付加反応により分子中にエポキシ基を有する化合物であ
ってもよい。これらエポキシ化合物は、一種類のみを用
いてもよく、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。

【００３２】上記ビニルエステル樹脂の原料として用い
られる不飽和一塩基酸としては、特に限定されるもので
はないが、具体的には、例えば、アクリル酸、メタアク
リル酸、クロトン酸等が挙げられる。また、マレイン
酸、イタコン酸等のハーフエステル等を用いてもよい。
さらに、これらの化合物と、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸等の多価カルボン酸や、酢酸、プロピオン
酸、ラウリル酸、パルチミン酸等の飽和一価カルボン酸
や、フタル酸等の飽和多価カルボン酸またはその無水物
や、末端基がカルボキシル基である飽和あるいは不飽和
アルキッド等の化合物とを併用してもよい。これら不飽
和一塩基酸は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類
以上を混合して用いてもよい。

【００３３】上記エステル化触媒としては、具体的に
は、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミ
ン等の第三級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド等の第四級アンモニウム塩；塩化リチウ
ム、塩化クロム等の無機塩；2-エチル- 4-メチルイミダ
ゾール等のイミダゾール化合物；テトラメチルホスフォ
ニウムクロライド、ジエチルフェニルプロピルホスフォ
ニウムクロライド、トリエチルフェニルホスフォニウム
クロライド、ベンジルトリエチルフェニルホスフォニウ
ムクロライド、ジベンジルエチルメチルホスフォニウム
クロライド、ベンジルメチルジフェニルホスフォニウム
クロライド、テトラフェニルホスフォニウムブロマイド
等のホスフォニウム塩；第二級アミン類；テトラブチル
尿素；トリフェニルホスフィン；トリトリールホスフィ
ン；トリフェニルスチビン等が挙げられるが、特に限定
されるものではない。これらエステル化触媒は、一種類
のみを用いてもよいし、適宜二種類以上を混合して用い
てもよい。

【００３４】また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂
は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリイソシ
アネートとポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコー
ル類とを反応させた後、さらに水酸基含有（メタ）アク
リル化合物および必要に応じて水酸基含有アリルエーテ
ル化合物を反応させることによって得ることができる。
また、水酸基含有（メタ）アクリル化合物とポリヒドロ
キシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた
後、さらにポリイソシアネートを反応させてもよい。

【００３５】上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の
原料として用いられるポリイソシアネートとしては、具
体的には、例えば、2,4-トリレンジイソシアネートおよ
びその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレン
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソ
シアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、
バーノックＤ−７５０、クリスポンＮＸ（商品名；大日
本インキ化学工業株式会社製）、デスモジュールＬ（商
品名；住友バイエル社製）、コロネートＬ（商品名；日
本ポリウレタン社製）、タケネートＤ１０２（商品名；
武田薬品社製）、イソネート１４３Ｌ（商品名；三菱化
成社製）等が挙げられるが、特に限定されるものではな
い。これらポリイソシアネートは、一種類のみを用いて
もよいし、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。

【００３６】上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の
原料として用いられる多価アルコール類としては、具体
的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、2-メチル- 1,3-プロパ
ンジオール、1,3-ブタンジオール、ビスフェノールＡと
プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加
物、1,2,3,4-テトラヒドロキシブタン、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、1,3-プロパンジオール、1,2-シ
クロヘキサングリコール、1,3-シクロヘキサングリコー
ル、1,4-シクロヘキサングリコール、パラキシレングリ
コール、ビシクロヘキシル-4,4'-ジオール、2,6-デカリ
ングリコール、2,7-デカリングリコール等が挙げられる
が、特に限定されるものではない。これら多価アルコー
ル類は、一種類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以
上を混合して用いてもよい。

【００３７】上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の
原料として用いられるポリヒドロキシ化合物としては、
例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオ
ール等が挙げられ、具体的には、例えば、グリセリン−
エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキ
シド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、
グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付
加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加
物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加
物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加
物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロ
ピレンオキシド付加物、ペンタエリスリトール−エチレ
ンオキシド付加物、ペンタエリスリトール−プロピレン
オキシド付加物、ペンタエリスリトール−テトラヒドロ
フラン付加物、ペンタエリスリトール−エチレンオキシ
ド−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトー
ル−エチレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール
−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール
−テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエリスリトール
−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物等が挙
げられるが、特に限定されるものではない。これらポリ
ヒドロキシ化合物は、一種類のみを用いてもよいし、適
宜、二種類以上を混合して用いてもよい。

【００３８】上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の
原料として用いられる水酸基含有（メタ）アクリル化合
物としては、特に限定されるものではないが、水酸基含
有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的に
は、例えば、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキ
シエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙
げられる。これら水酸基含有（メタ）アクリル化合物
は、一種類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上を
混合して用いてもよい。

【００３９】上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の
原料として必要に応じて用いられる水酸基含有アリルエ
ーテル化合物としては、具体的には、例えば、エチレン
グリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコール
モノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテ
ル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレン
グリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールモノアリルエーテル、1,2-ブチレングリコールモノ
アリルエーテル、1,3-ブチレングリコールモノアリルエ
ーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オ
クチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロー
ルプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエー
テル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙
げられるが、特に限定されるものではない。これら水酸
基含有アリルエーテル化合物は、一種類のみを用いても
よいし、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。

【００４０】また、不飽和ポリエステル樹脂は、特に限
定されるものではなく、例えば、二塩基酸と多価アルコ
ール類とを縮合反応させることによって得ることができ
る。

【００４１】上記不飽和ポリエステル樹脂の原料として
用いられる二塩基酸としては、具体的には、例えば、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無
水イタコン酸等のα，β−不飽和二塩基酸；フタル酸、
無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒド
ロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、 1,12-ドデカン２酸、2,6-ナフ
タレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、2,
3-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン
酸無水物、 4,4'-ビスフェニルジカルボン酸、および、
これらのジアルキルエステル等の飽和二塩基酸等が挙げ
られるが、特に限定されるものではない。これら二塩基
酸は、一種類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上
を混合して用いてもよい。

【００４２】上記不飽和ポリエステル樹脂の原料として
用いられる多価アルコール類としては、具体的には、例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、2-メチル- 1,3-プロパンジオール、
1,3-ブタンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオ
キシドまたはエチレンオキシドの付加物、1,2,3,4-テト
ラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、1,3-プロパンジオール、1,2-シクロヘキサングリ
コール、1,3-シクロヘキサングリコール、1,4-シクロヘ
キサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロ
ヘキシル-4,4'-ジオール、2,6-デカリングリコール、2,
7-デカリングリコール等が挙げられるが、特に限定され
るものではない。これら多価アルコール類は、一種類の
みを用いてもよいし、適宜、二種類以上を混合して用い
てもよい。また、必要によりジシクロペンタジエン系化
合物を樹脂骨格中に組み入れてもよい。

【００４３】また、ポリエステル（メタ）アクリレート
樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、不飽和
あるいは飽和ポリエステルの末端に（メタ）アクリル化
合物を反応させることによって得ることができる。上記
ポリエステルの原料としては、例えば上記不飽和ポリエ
ステル樹脂の原料として例示した化合物と同様の化合物
を用いることができる。

【００４４】上記ポリエステル（メタ）アクリレート樹
脂の原料として用いられる（メタ）アクリル化合物とし
ては、具体的には、例えば、不飽和グリシジル化合物、
（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸およびそのグリ
シジルエステル類等が挙げられるが、特に限定されるも
のではない。これら（メタ）アクリル化合物は、一種類
のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上を混合して用
いてもよい。

【００４５】また、アクリルシラップは、特に限定され
るものではなく、例えば、（メタ）アクリル酸エステル
および必要に応じてビニル化合物を含む単量体成分（原
料混合物）を部分重合するか、あるいは、該単量体成分
を重合してなる重合体に、（メタ）アクリル酸エステル
やビニル化合物等のモノマーを添加することによって得
ることができる。上記アクリルシラップとしては、熱可
塑性の樹脂を用いることもできるが、熱硬化性の樹脂で
あることがより好ましい。

【００４６】上記の（メタ）アクリル酸エステルとして
は、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、特に限定
されるものではない。これら（メタ）アクリル酸エステ
ルは、一種類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上
を混合して用いてもよい。

【００４７】上記ビニル化合物としては、具体的には、
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、クロロスチレン、酢酸ビニル、アリルアルコール、
エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレング
リコールモノアリルエーテル等が挙げられるが、特に限
定されるものではない。これらビニル化合物は、一種類
のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上を混合して用
いてもよい。

【００４８】これら合成樹脂、即ち、上記ビニルエステ
ル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹
脂、およびアクリルシラップ等の樹脂を得る際の各原料
の配合条件等は、それぞれ所望する樹脂の物性等に応じ
て適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
また、上記各反応を行う際の反応温度も特に限定される
ものではなく、各反応を効率的に行うことができるよう
に適宜設定すればよい。例えば、エポキシ化合物と不飽
和一塩基酸とをエステル化触媒を用いて反応させること
によってビニルエステル樹脂を得る場合の反応温度は、
特に限定されるものではないが、60℃〜150 ℃の範囲内
に設定することが好ましい。また、反応時間も特に限定
されるものではなく、原料の種類や組み合わせ、使用
量、反応温度等に応じて、反応が終了するように適宜設
定すればよい。

【００４９】また、上記各反応を行う際には、必要に応
じて重合禁止剤を用いてもよい。上記重合禁止剤として
は、具体的には、例えば、ハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、メトキシハイドロキノン、t-ブチルハイド
ロキノン、ベンゾキノン、カテコール、ナフテン酸銅、
銅粉等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
また、その使用量も特に限定されるものではない。

【００５０】上記各反応は、無溶媒で行うことができる
が、溶媒を用いてもよい。上記溶媒としては、特に限定
されるものではなく、また、その使用量も特に限定され
るものではない。

【００５１】また、前記反応性単量体としては、使用目
的や用途等に応じて適宜選択すればよく、特に限定され
るものではないが、具体的には、例えば、スチレン、ジ
ビニルベンゼン、クロルスチレン、メタアクリル酸エス
テル、ジアリルフタレート、酢酸ビニル、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート等が挙げられる。これら反
応性単量体は、一種類のみを用いてもよいし、適宜二種
類以上を混合して用いてもよい。これら反応性単量体
は、樹脂合成の際の溶剤として用いてもよく、高粘度の
樹脂の溶剤として粘度の調節に用いてもよい。

【００５２】上記Ｎ−オキシル類の添加方法は、特に限
定されるものではなく、樹脂合成後、例えば、反応性単
量体や他の樹脂を混合する前あるいは混合した後で添加
する方法や、予め樹脂の原料中にＮ−オキシル類を混合
してから重合させる方法等、種々の方法を用いることが
できる。

【００５３】何れの場合でも上記Ｎ−オキシル類の添加
量は、樹脂 100重量部に対して 0.00001重量部〜１重量
部の範囲内となるように添加することが好ましく、 0.0
01重量部〜0.05重量部の範囲内となるように添加するこ
とがさらに好ましい。上記Ｎ−オキシル類の添加量が
0.00001重量部未満であれば、Ｎ−オキシル類を添加す
ることによる保存安定性や耐着色性の向上等の効果が得
られないので好ましくない。一方、Ｎ−オキシル類の添
加量が１重量部を越えると、樹脂の硬化性を損なう虞れ
があるので好ましくない。

【００５４】また、本発明にかかる樹脂組成物は、必要
に応じて、硬化剤や硬化促進剤、充填剤、紫外線吸収
剤、顔料、増粘剤、低収縮化剤、老化防止剤、可塑剤、
骨材、難燃剤、安定剤、補強剤等の各種添加剤を含んで
いてもよい。尚、これら添加剤の使用量は、特に限定さ
れるものではない。

【００５５】本発明においては、Ｎ−オキシル類を使用
することにより、ゲル化を効率良く抑制することがで
き、該樹脂組成物の保存安定性を大幅に向上させること
ができる。また、該樹脂組成物がＮ−オキシル類を含む
ことで、例えば製造時における酸素の使用量を低減させ
たり、酸素を用いなくてもゲル化を防止することができ
る。従って、本発明によれば、製造時や貯蔵時、または
運搬時等に、ゲル化を防止するために乾燥空気を流通さ
せたり、一定期間毎に容器を開封するといった手間を省
くことができ、作業性を向上させることもできる。

【００５６】以上のように、本発明にかかる樹脂組成物
は、分子鎖末端に、前記一般式（１）および一般式
（２）で表される構造のうち少なくとも一種の構造を有
するＮ−オキシル類と、合成樹脂とを含んでなる。上記
合成樹脂としては、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メ
タ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ
エステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリルシラップ
からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂であるこ
とが好ましい。また、上記合成樹脂100 重量部に対する
Ｎ−オキシル類の割合は 0.00001重量部〜１重量部の範
囲内であることが好ましい。これにより、保存安定性の
みならず耐着色性や硬化性にも優れた樹脂組成物を提供
することができる。従って、該樹脂組成物は、例えば、
ＦＲＰ用成型材料、注型用成型材料、ライニング材料、
塗料等の分野で好適に用いることができると共に、特に
バスタブや洗面カウンター、ゲルコート等、外観を重視
するような用途や、光硬化性樹脂として優れた光硬化性
が要求されるような用途等、広範囲の用途に好適に用い
ることができる。

【００５７】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら
限定されるものではない。尚、各樹脂組成物の着色度、
硬化特性および保存可能日数は、以下に示す方法により
測定した。また、実施例および比較例に記載の「部」は
「重量部」を示し、「％」は「重量％」を示す。

【００５８】（ａ）着色度 各樹脂組成物の着色度はハーゼン色数として評価し、ハ
ーゼン色数は、ＪＩＳＫ ６９０１に準じて測定した。
先ず、塩化白金酸カリウム（特級）2.49ｇと塩化コバル
ト（特級）2.00ｇとを塩酸（特級）200ml にそれぞれ溶
かし、蒸留水で2000mlに希釈することにより標準原液と
した。次に、この標準原液をＪＩＳＫ ６９０１に規定
された割合で溶かし合わせてハーゼン色数標準液とし
た。そして、このハーゼン色数標準液と樹脂組成物と
を、それぞれ、無色透明で内径23mmの共栓付き平底ガラ
ス管に底から 100mmの高さまで注ぎ込み、白色板上に並
べて直立させた。次いで、この平底ガラス管内のハーゼ
ン色数標準液と樹脂組成物との濃度（着色度）を、拡散
昼光のもとで、平底ガラス管上方から肉眼で比較した。
そして、樹脂組成物に最も近似した濃度を有するハーゼ
ン色数標準液を選択して得られた樹脂組成物のハーゼン
色数とした。

【００５９】（ｂ）硬化特性 各樹脂組成物の硬化特性は、何れもＪＩＳ Ｋ ６９０
１に準じて測定した。上記樹脂組成物がビニルエステル
樹脂組成物である場合の硬化特性は、以下の方法により
測定した。先ず、ビーカーに、ビニルエステル樹脂組成
物 100部と、硬化剤としての1,1,3,3-テトラメチルブチ
ルパーオキシ- 2-エチルヘキシルヘキサノエート２部
（日本油脂株式会社製、商品名「パーキュアＷＯ」）と
を入れて攪拌、混合することにより、混合物を得た。
尚、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ- 2-エチル
ヘキシルヘキサノエートは、50％のジオクチルフタレー
ト希釈溶液である。

【００６０】次いで、上記混合物を直径18mmの試験管に
深さ 100mmとなるように入れ、この試験管を温度70℃に
調節された恒温槽に保持した。そして、該混合物の温度
が、反応熱によって55℃から75℃に昇温するまでの時間
を測定し、この時間をゲル化時間とした。また、該混合
物の温度が最高になったときの温度を最高発熱温度と
し、該混合物の温度が55℃から最高発熱温度に達するま
での時間を最少硬化時間とした。

【００６１】また、得られた樹脂組成物が不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物である場合の硬化特性は、以下の方法
により測定した。先ず、ビーカーに、不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物 100部と、硬化剤としてのメチルエチルケ
トンパーオキシド（火薬アクゾ株式会社製、商品名「カ
ヤメックＭ」） 1.0部、促進剤としてのオクテン酸コバ
ルト0.5 部、および促進助剤としてのN,N-ジメチルアニ
リン0.03部を入れて攪拌、混合することにより、混合物
を得た。

【００６２】次いで、上記混合物を直径18mmの試験管に
深さ 100mmとなるように入れ、この試験管を温度25℃に
調節された恒温槽に保持した。そして、該混合物の温度
が、反応熱によって25℃から30℃に昇温するまでの時間
を測定し、この時間をゲル化時間とした。また、該混合
物の温度が最高になったときの温度を最高発熱温度と
し、該混合物の温度が25℃から最高発熱温度に達するま
での時間を最少硬化時間とした。

【００６３】また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂
組成物およびポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組
成物の硬化特性は、上記ビニルエステル樹脂組成物の場
合と同様の方法を用いて測定した。

【００６４】（ｃ）保存可能日数 各樹脂組成物の保存可能日数は、以下の方法を用いて測
定した。まず、得られた樹脂組成物21ｇを容量20mlのネ
ジロバイアル瓶に入れ、ネジロバイアル瓶内部に若干の
空間を残した状態で、該ネジロバイアル瓶を60℃の恒温
槽内に直立保持した。そして、１日経過する毎に樹脂組
成物のゲル化の有無を調べた。ゲル化の有無は、ネジロ
バイアル瓶を倒置したときに、ネジロバイアル瓶内の空
間部の空気が気泡となってネジロバイアル瓶底部から最
上部まで完全に移動した場合を「ゲル化無し」とし、気
泡が移動途中で止まった場合を「ゲル化」とした。そし
て、ネジロバイアル瓶を恒温槽に入れた日から樹脂組成
物が最初に「ゲル化」と判断された日までの経過日数を
得られた樹脂組成物の保存可能日数とした。

【００６５】〔実施例１〕攪拌機、還流冷却管、気体導
入管、および温度計を備えた５Ｌの四つ口フラスコに、
エポキシ当量465 のビスフェノール型エポキシ樹脂（東
都化成社製、商品名「ＹＤ−９０１」；以下、「ＹＤ−
９０１」と記す）2500ｇ、エポキシ当量185 のビスフェ
ノール型エポキシ樹脂（東都化成社製、商品名「ＹＤ−
１２７」；以下、「ＹＤ−１２７」と記す） 580ｇ、不
飽和一塩基酸であるメタクリル酸 750ｇ、ビスフェノー
ル類である2,2-メチレン- ビス（4-メチル-6-tert-ブチ
ルフェノール）（以下、フェノール類（Ｃ）と記す）
0.600ｇ、およびエステル化触媒としてのテトラフェニ
ルホスフォニウムブロマイド 11.50ｇを仕込んで攪拌し
た。次に、上記の四つ口フラスコに乾燥空気を30ml／mi
n で流しながら115 ℃で７時間反応させた後、反応性単
量体としてのスチレンモノマー2100ｇを添加してビニル
エステル樹脂（以下、ビニルエステル樹脂（Ｉ）と記
す）を得た。所定の方法により測定した上記ビニルエス
テル樹脂（Ｉ）の酸価は 5.0mgＫＯＨ／ｇであった。
尚、上記フェノール類（Ｃ） 0.600ｇは、上記ビニルエ
ステル樹脂（Ｉ）に対し、100PPmに相当する。

【００６６】次いで、上記ビニルエステル樹脂（Ｉ）に
対して、Ｎ−オキシル類である4-ヒドロキシ- 2,2,6,6-
テトラメチルピペリジン- 1-オキシル（以下、Ｎ−オキ
シル類（Ａ）と記す）20ppm を添加することによりビニ
ルエステル樹脂組成物を得た。得られたビニルエステル
樹脂組成物の保存可能日数、硬化特性、並びに、調製時
およびゲル化直前のビニルエステル樹脂組成物の着色度
を前述の方法を用いて測定した。上記ビニルエステル樹
脂組成物の主な製造条件と各試験結果とをまとめて表１
に示す。

【００６７】〔実施例２〕実施例１において、ビニルエ
ステル樹脂（Ｉ）に対するＮ−オキシル類（Ａ）の混合
割合を 20ppmから100ppmに変更した以外は、実施例１と
同様の反応・操作を行ってビニルエステル樹脂組成物を
得た。得られたビニルエステル樹脂組成物の保存可能日
数、硬化特性、並びに、調製時およびゲル化直前のビニ
ルエステル樹脂組成物の着色度を前述の方法を用いて測
定した。上記ビニルエステル樹脂組成物の主な製造条件
と各試験結果とをまとめて表１に示す。

【００６８】〔実施例３〕実施例１において、Ｎ−オキ
シル類（Ａ）に代えて、Ｎ−オキシル類である4-メトキ
シ- 2,2,6,6-テトラメチルピペリジン- 1-オキシル（以
下、Ｎ−オキシル類（Ｂ）と記す）20ppm を用いた以外
は、実施例１と同様の反応・操作を行ってビニルエステ
ル樹脂組成物を得た。得られたビニルエステル樹脂組成
物の保存可能日数、硬化特性、並びに、調製時およびゲ
ル化直前のビニルエステル樹脂組成物の着色度を前述の
方法を用いて測定した。上記ビニルエステル樹脂組成物
の主な製造条件と各試験結果とをまとめて表１に示す。

【００６９】〔実施例４〕実施例１と同様の四つ口フラ
スコに、「ＹＤ−９０１」2500ｇ、「ＹＤ−１２７」 5
80ｇ、メタクリル酸 750ｇ、およびテトラフェニルホス
フォニウムブロマイド 11.50ｇを仕込むと共に、Ｎ−オ
キシル類（Ａ）を、最終的に得られるビニルエステル樹
脂重量に対して10ppm となるように仕込んで攪拌した。
次に、上記の四つ口フラスコに乾燥空気を30ml／min で
流しながら115 ℃で７時間反応させた後、スチレンモノ
マー2100ｇを添加してビニルエステル樹脂組成物を得
た。所定の方法により測定した上記ビニルエステル樹脂
組成物の酸価は 5.0mgＫＯＨ／ｇであった。得られたビ
ニルエステル樹脂組成物の保存可能日数、硬化特性、並
びに、調製時およびゲル化直前のビニルエステル樹脂組
成物の着色度を前述の方法を用いて測定した。上記ビニ
ルエステル樹脂組成物の主な製造条件と各試験結果とを
まとめて表１に記す。

【００７０】〔実施例５〕実施例４において、Ｎ−オキ
シル類（Ａ）に代えて、Ｎ−オキシル類（Ｂ）を、最終
的に得られるビニルエステル樹脂重量に対して10ppm と
なるように用いた以外は、実施例４と同様の反応・操作
を行ってビニルエステル樹脂組成物を得た。所定の方法
により測定した上記ビニルエステル樹脂組成物の酸価は
5.0mgＫＯＨ／ｇであった。得られたビニルエステル樹
脂組成物の保存可能日数、硬化特性、並びに、調製時お
よびゲル化直前のビニルエステル樹脂組成物の着色度を
前述の方法を用いて測定した。上記ビニルエステル樹脂
組成物の主な製造条件と各試験結果とをまとめて表１に
示す。

【００７１】〔実施例６〕実施例１と同様の四つ口フラ
スコに、「ＹＤ−９０１」2500ｇ、「ＹＤ−１２７」 5
80ｇ、メタクリル酸 750ｇ、およびテトラフェニルホス
フォニウムブロマイド 11.50ｇを仕込むと共に、Ｎ−オ
キシル類（Ａ）を、最終的に得られるビニルエステル樹
脂重量に対して10ppm となるように仕込んで攪拌した。
次に、上記の四つ口フラスコに乾燥空気を30ml／min で
流しながら115 ℃で７時間反応させた。その後、得られ
たビニルエステル樹脂重量に対して、フェノール類
（Ｃ）を200ppmとなるように添加すると共に、2,2,6,6-
テトラメチルピペリジン（以下、アミン類（Ｄ）と記
す）を50ppm となるように添加し、さらに、スチレンモ
ノマー2100ｇを添加してビニルエステル樹脂組成物を得
た。所定の方法により測定した上記ビニルエステル樹脂
組成物の酸価は 5.0mgＫＯＨ／ｇであった。得られたビ
ニルエステル樹脂組成物の保存可能日数、硬化特性、並
びに、調製時およびゲル化直前のビニルエステル樹脂組
成物の着色度を前述の方法を用いて測定した。上記ビニ
ルエステル樹脂組成物の主な製造条件と各試験結果とを
まとめて表１に示す。

【００７２】〔比較例１〕実施例１と同様の方法を用い
て得られたビニルエステル樹脂（Ｉ）の保存可能日数、
硬化特性、並びに、調製時およびゲル化直前のビニルエ
ステル樹脂組成物の着色度を前述の方法を用いて測定し
た。上記ビニルエステル樹脂組成物の主な製造条件と各
試験結果とをまとめて表１に示す。

【００７３】〔比較例２〕実施例１と同様の方法を用い
て得られたビニルエステル樹脂（Ｉ）に対して従来の重
合禁止剤としてのフェノチアジン（以下、重合禁止剤
（Ｅ）と記す）500ppmを添加することにより比較用のビ
ニルエステル樹脂組成物を得た。得られた比較用のビニ
ルエステル樹脂組成物の保存可能日数、硬化特性、並び
に、調製時およびゲル化直前のビニルエステル樹脂組成
物の着色度を前述の方法を用いて測定した。上記ビニル
エステル樹脂組成物の主な製造条件と各試験結果とをま
とめて表１に示す。

【００７４】〔比較例３〕実施例１と同様の方法を用い
て得られたビニルエステル樹脂（Ｉ）に対して、従来の
重合禁止剤としてのＮ−モルホリノアセトアセタミド
（以下、重合禁止剤（Ｆ）と記す）2000ppm を添加する
ことにより比較用のビニルエステル樹脂組成物を得た。
得られた比較用のビニルエステル樹脂組成物の保存可能
日数、硬化特性、並びに、調製時およびゲル化直前のビ
ニルエステル樹脂組成物の着色度を前述の方法を用いて
測定した。上記ビニルエステル樹脂組成物の主な製造条
件と各試験結果とをまとめて表１に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】〔実施例７〕実施例１と同様の四つ口フラ
スコに、ポリイソシアネートであるヘキサメチレンジイ
ソシアネート1500ｇ、スチレンモノマー1400ｇ、触媒と
してのジブチル錫ジラウレート 2.4ｇ、およびＮ−オキ
シル類（Ａ）50mgを仕込んで攪拌した。次に、上記の四
つ口フラスコに乾燥空気を30ml／min で流しながら60℃
に昇温した後、多価アルコール類としてのジプロピレン
グリコール 590ｇを添加し、この反応溶液を60℃〜70℃
に保持しながら３時間反応させた。その後、さらに、水
酸基含有（メタ）アクリル化合物であるヒドロキシプロ
ピルメタクリレート1270ｇを加え、100 ℃に昇温しなが
ら５時間反応させてウレタン（メタ）アクリレート樹脂
（以下、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｉ）と記
す）を得た。さらに、上記ウレタン（メタ）アクリレー
ト樹脂（Ｉ）に対して、Ｎ−オキシル類（Ａ）200ppmを
添加することによりウレタン（メタ）アクリレート樹脂
組成物を得た。得られたウレタン（メタ）アクリレート
樹脂組成物の保存可能日数、硬化特性、並びに、調製時
およびゲル化直前のウレタン（メタ）アクリレート樹脂
組成物の着色度を前述の方法を用いて測定した。上記ウ
レタン（メタ）アクリレート樹脂組成物の主な製造条件
と各試験結果とをまとめて表２に示す。

【００７７】

【表２】

【００７８】〔実施例８〕攪拌機、還流冷却管、気体導
入管、および温度計を備えた３Ｌの四つ口フラスコに、
多価アルコール類であるエチレングリコール 310ｇ、ジ
エチレングリコール 300ｇ、およびジプロピレングリコ
ール 320ｇと、二塩基酸である無水フタル酸 700ｇおよ
び無水マレイン酸 520ｇとを仕込んで攪拌した。次に、
上記の四つ口フラスコに窒素ガスを30ml／min で流しな
がら210 ℃で７時間反応させた後、スチレンモノマー11
10ｇを添加して不飽和ポリエステル樹脂（以下、不飽和
ポリエステル樹脂（Ｉ）と記す）を得た。所定の方法に
より測定した上記不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）の酸価
は43mgＫＯＨ／ｇであった。

【００７９】次いで、上記不飽和ポリエステル樹脂
（Ｉ）に対して、Ｎ−オキシル類（Ａ）50ppmを添加す
ることにより不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。得
られた不飽和ポリエステル樹脂組成物の保存可能日数、
硬化特性、並びに、調製時およびゲル化直前の不飽和ポ
リエステル樹脂組成物の着色度を前述の方法を用いて測
定した。上記不飽和ポリエステル樹脂組成物の主な製造
条件と各試験結果とをまとめて表３に示す。

【００８０】〔実施例９〕実施例８において、不飽和ポ
リエステル樹脂（Ｉ）に対するＮ−オキシル類（Ａ）の
混合割合を 50ppmから200ppmに変更した以外は、実施例
１と同様の反応・操作を行って不飽和ポリエステル樹脂
組成物を得た。得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物
の保存可能日数、硬化特性、並びに、調製時およびゲル
化直前の不飽和ポリエステル樹脂組成物の着色度を前述
の方法を用いて測定した。上記不飽和ポリエステル樹脂
組成物の主な製造条件と各試験結果とをまとめて表３に
示す。

【００８１】〔実施例１０〕実施例８において、Ｎ−オ
キシル類（Ａ）に代えて、Ｎ−オキシル類（Ｂ）200ppm
を用いた以外は、実施例１と同様の反応・操作を行って
不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた不飽和
ポリエステル樹脂組成物の保存可能日数、硬化特性、並
びに、調製時およびゲル化直前の不飽和ポリエステル樹
脂組成物の着色度を前述の方法を用いて測定した。上記
不飽和ポリエステル樹脂組成物の主な製造条件と各試験
結果とをまとめて表３に示す。

【００８２】〔比較例４〕実施例８と同様の方法を用い
て得られた不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）に対して重合
禁止剤（Ｅ） 50ppmを添加することにより比較用の不飽
和ポリエステル樹脂樹脂組成物を得た。得られた比較用
の不飽和ポリエステル樹脂組成物の保存可能日数、硬化
特性、並びに、調製時およびゲル化直前の不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物の着色度を前述の方法を用いて測定し
た。上記不飽和ポリエステル樹脂組成物の主な製造条件
と各試験結果とをまとめて表３に示す。

【００８３】〔比較例５〕実施例１と同様の方法を用い
て得られた不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）に対して、従
来の重合禁止剤としての4- tert-ブチルカテコール（以
下、重合禁止剤（Ｈ）と記す） 50ppmを添加することに
より比較用の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。得
られた比較用の不飽和ポリエステル樹脂組成物の保存可
能日数、硬化特性、並びに、調製時およびゲル化直前の
不飽和ポリエステル樹脂組成物の着色度を前述の方法を
用いて測定した。上記不飽和ポリエステル樹脂組成物の
主な製造条件と各試験結果とをまとめて表３に示す。

【００８４】

【表３】

【００８５】〔実施例１１〕実施例１と同様の四つ口フ
ラスコに、多価アルコール類であるプロピレングリコー
ル1650ｇと、二塩基酸であるイソフタル酸1800ｇおよび
無水マレイン酸1720ｇとを仕込んで攪拌した。次に、上
記の四つ口フラスコに乾燥空気を30ml／minで流しなが
ら200 ℃で８時間反応させて不飽和ポリエステルを得
た。所定の方法により測定した上記不飽和ポリエステル
の酸価は60mgＫＯＨ／ｇであった。次に、上記四つ口フ
ラスコ内の不飽和ポリエステルにＮ−オキシル類（Ａ）
300ppm、および（メタ）アクリル化合物であるグリシジ
ルメタクリレート 650ｇを添加し、該四つ口フラスコに
乾燥空気を30ml／min で流しながら140 ℃で３時間反応
させてポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物を
得た。得られたポリエステル（メタ）アクリレート樹脂
組成物の保存可能日数、硬化特性、並びに、調製時およ
びゲル化直前のポリエステル（メタ）アクリレート樹脂
組成物の着色度を前述の方法を用いて測定した。上記ポ
リエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物の主な製造
条件と各試験結果とをまとめて表４に示す。

【００８６】〔実施例１２〕実施例１と同様の四つ口フ
ラスコに、プロピレングリコール1650ｇ、イソフタル酸
1800ｇ、および無水マレイン酸1720ｇを仕込んで攪拌し
た。次に、上記の四つ口フラスコに乾燥空気を30ml／mi
n で流しながら200 ℃で８時間反応させて不飽和ポリエ
ステルを得た。所定の方法により測定した上記不飽和ポ
リエステルの酸価は60mgＫＯＨ／ｇであった。次に、上
記四つ口フラスコ内の不飽和ポリエステルにフェノール
類（Ｃ）100ppmおよびグリシジルメタクリレート 650ｇ
を添加し、該四つ口フラスコに乾燥空気を30ml／min で
流しながら140 ℃で３時間反応させてポリエステル（メ
タ）アクリレート樹脂を得た。次いで、上記ポリエステ
ル（メタ）アクリレート樹脂に、Ｎ−オキシル類（Ａ）
200ppmを添加してポリエステル（メタ）アクリレート樹
脂組成物を得た。得られたポリエステル（メタ）アクリ
レート樹脂組成物の保存可能日数、硬化特性、並びに、
調製時およびゲル化直前のポリエステル（メタ）アクリ
レート樹脂組成物の着色度を前述の方法を用いて測定し
た。上記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物
の主な製造条件と各試験結果とをまとめて表４に示す。

【００８７】〔比較例６〕実施例１２において、Ｎ−オ
キシル類（Ａ）に代えて、重合禁止剤（Ｅ）500ppmを用
いた以外は、実施例１２と同様の方法を用いて比較用の
ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物を得た。
得られた比較用のポリエステル（メタ）アクリレート樹
脂組成物の保存可能日数、硬化特性、並びに、調製時お
よびゲル化直前のポリエステル（メタ）アクリレート樹
脂組成物の着色度を前述の方法を用いて測定した。上記
ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物の主な製
造条件と各試験結果とをまとめて表４に示す。

【００８８】〔比較例７〕実施例１２において、フェノ
ール類（Ｃ）に代えて、ハイドロキノン（以下、重合禁
止剤（Ｇ）と記す）480mg を用いると共に、Ｎ−オキシ
ル類（Ａ）に代えて、重合禁止剤（Ｈ）200ppmを用いた
以外は、実施例１２と同様の方法を用いて比較用のポリ
エステル（メタ）アクリレート樹脂組成物を得た。得ら
れた比較用のポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組
成物の保存可能日数、硬化特性、並びに、調製時および
ゲル化直前のポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組
成物の着色度を前述の方法を用いて測定した。上記ポリ
エステル（メタ）アクリレート樹脂組成物の主な製造条
件と各試験結果とをまとめて表４に示す。

【００８９】

【表４】

【００９０】上記表１〜４に記載の結果から明らかなよ
うに、本実施例で得られた樹脂組成物は、比較例で得ら
れた樹脂組成物と比較して、保存安定性および硬化特性
に優れ、しかも、経時による着色を抑えることができる
ことが判った。

【００９１】

【発明の効果】本発明は、以上のように、分子鎖末端
に、一般式（１）

【００９２】

【化８】

【００９３】（式中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ はそれぞれ独立して水
素原子、−ＯＲ₅ 基、−ＯＣＯＲ₆ 基または−ＮＲ₇ Ｒ
₈ 基を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はそれぞれ独立し
て炭素数１以上のアルキル基を表し、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、
Ｒ₇ 、Ｒ₈ はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１
〜16のアルキル基を表す)および一般式（２）

【００９４】

【化９】

【００９５】（式中、Ｘ₃ 、Ｘ₄ 、Ｘ₅ はそれぞれ独立
して水素原子、−ＯＲ₁₃基、−ＯＣＯＲ₁₄基または−Ｎ
Ｒ₁₅Ｒ₁₆基を表し、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はそれぞれ
独立して炭素数１以上のアルキル基を表し、Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆はそれぞれ独立して水素原子または炭
素数１〜16のアルキル基を表す)で表される構造のうち
少なくとも一種の構造を有するＮ−オキシル類と、合成
樹脂とを含む樹脂組成物に関するものである。

【００９６】また、本発明は、以上のように、上記合成
樹脂がビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレ
ート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メ
タ）アクリレート樹脂、アクリルシラップからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の樹脂である樹脂組成物に関
するものである。

【００９７】さらに、本発明は、以上のように、上記合
成樹脂100 重量部に対するＮ−オキシル類の割合が 0.0
0001重量部〜１重量部である樹脂組成物に関するもので
ある。

【００９８】本発明によれば、保存安定性のみならず耐
着色性や硬化性にも優れた樹脂組成物を提供することが
できる。従って、該樹脂組成物は、例えば、ＦＲＰ用成
型材料、注型用成型材料、ライニング材料、塗料等の分
野で好適に用いることができると共に、特にバスタブや
洗面カウンター、ゲルコート等、外観を重視するような
用途や、光硬化性樹脂として優れた光硬化性が要求され
るような用途等、広範囲の用途に好適に用いることがで
きるという効果を併せて奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33/06 ＬＨＸ Ｃ０８Ｌ 33/06 ＬＨＸ 63/10 63/10 67/06 ＭＳＤ 67/06 ＭＳＤ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子鎖末端に、一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ はそれぞれ独立して水素原子、−Ｏ
   Ｒ₅ 基、−ＯＣＯＲ₆ 基または−ＮＲ₇ Ｒ₈ 基を表し、
   Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はそれぞれ独立して炭素数１以
   上のアルキル基を表し、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ はそれ
   ぞれ独立して水素原子または炭素数１〜16のアルキル基
   を表す)および一般式（２） 【化２】 （式中、Ｘ₃ 、Ｘ₄ 、Ｘ₅ はそれぞれ独立して水素原
   子、−ＯＲ₁₃基、−ＯＣＯＲ₁₄基または−ＮＲ₁₅Ｒ₁₆基
   を表し、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はそれぞれ独立して炭
   素数１以上のアルキル基を表し、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ
   ₁₆はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜16のア
   ルキル基を表す)で表される構造のうち少なくとも一種
   の構造を有するＮ−オキシル類と、合成樹脂とを含むこ
   とを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】上記合成樹脂がビニルエステル樹脂、ウレ
   タン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹
   脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル
   シラップからなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂
   であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】上記合成樹脂100 重量部に対するＮ−オキ
   シル類の割合が 0.00001重量部〜１重量部であることを
   特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。