JPH107919A - 硬化性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 種々の用途に好適に用いることができる淡色
の硬化性樹脂を効率的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 硬化性樹脂を形成する成分をＮ−オキシ
ル類の存在下で反応させることによって硬化性樹脂を製
造する。本発明の製造方法は、一般的な硬化性樹脂の製
造に適用可能であるが、そのなかでも、ビニルエステル
樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステ
ル（メタ）アクリレート樹脂からなる群より選ばれる一
種の樹脂の製造方法として特に好適に用いることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、種々の用途に好適
に用いることができる淡色の硬化性樹脂の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ビニルエステル樹脂、ウレタン
（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アク
リレート樹脂等の硬化性樹脂は、優れた耐食性、耐薬品
性、耐水性、機械特性等を有していることで知られてい
る。

【０００３】例えば、上記ビニルエステル樹脂は、一般
に、エポキシ化合物と不飽和一塩基酸とをエステル化触
媒を用いて反応させることによって製造される。しかし
ながら、これらの硬化性樹脂および該硬化性樹脂を形成
する成分（原料）中にはビニル基等が含まれるため、製
造時にゲル化し易いという問題点を有している。

【０００４】そこで、ゲル化を防止するため、種々の方
法が検討されている。従来、これらの硬化性樹脂のゲル
化を防ぐ成分としては、酸素が最も有効であることが知
られている。このため、これらの硬化性樹脂を製造する
際には、乾燥空気を流通させる等の工夫が行われてい
る。

【０００５】しかしながら、得られた硬化性樹脂の一部
は反応中に流通させた酸素により酸化されて着色性の化
合物となるため、得られた硬化性樹脂は著しく着色され
ており、例えばガードナー色数にして３〜８を示す。こ
のため、これらの硬化性樹脂は、優れた性能を有してい
ながらも外観を重視しない用途にのみ適用される等、そ
の使用分野が限定されている。

【０００６】そこで、例えば、淡色のビニルエステル樹
脂を製造する方法として、特公平３−３４７７１号公報
には、エポキシ化合物と不飽和一塩基酸および不飽和多
塩基酸とをエステル化触媒を用いて、不活性雰囲気中、
トリフェニルスチビン存在下で反応させる方法が開示さ
れている。

【０００７】また、特公平６−２３２３２号公報には、
エポキシ化合物と不飽和一塩基酸および不飽和多塩基酸
とをエステル化触媒を用いて、亜リン酸および／または
亜リン酸ジエステルの存在下で反応させる方法が開示さ
れている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法を用いてビニルエステル樹脂を製造する場合、ある
いは上記の方法をウレタン（メタ）アクリレート樹脂や
ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の製造に応用す
る場合、有意な淡色性を発現させるためには、上記トリ
フェニルスチビン、亜リン酸、亜リン酸ジエステル等の
添加剤を大量に投入して不活性雰囲気あるいは酸素希薄
雰囲気中で反応させる必要があり、製造時に、原料およ
び反応物がゲル化し易いという問題が生じる。

【０００９】このため、種々の用途に好適に用いること
ができる淡色の硬化性樹脂を効率的に製造する方法が嘱
望されている。本発明は、上記問題点に鑑みなされたも
のであり、その目的は、種々の用途に好適に用いること
ができる淡色の硬化性樹脂を効率的に製造する方法を提
供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本願発明者らは、上記目
的を達成すべく鋭意検討した結果、これら硬化性樹脂を
形成する成分をＮ−オキシル類の存在下で反応させるこ
とにより、ゲル化を抑制し、淡色の硬化性樹脂を効率的
に得ることができることを見い出して、本発明を完成さ
せるに至った。

【００１１】即ち、請求項１記載の発明にかかる硬化性
樹脂の製造方法は、硬化性樹脂を形成する成分をＮ−オ
キシル類の存在下で反応させることを特徴としている。

【００１２】請求項２記載の発明にかかる硬化性樹脂の
製造方法は、請求項１記載の硬化性樹脂の製造方法にお
いて、上記Ｎ−オキシル類が、分子鎖末端に、一般式
（１）

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ はそれぞれ独立して水
素原子、−ＯＲ₅ 基、−ＯＣＯＲ₆ 基、−ＮＲ₇ Ｒ₈ 基
または＝Ｏ基を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はそれぞ
れ独立して炭素数１以上のアルキル基を表し、Ｒ₅ 、Ｒ
₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ はそれぞれ独立して水素原子または炭素
数１〜16のアルキル基を表す)および一般式（２）

【００１５】

【化４】

【００１６】（式中、Ｘ₃ 、Ｘ₄ 、Ｘ₅ はそれぞれ独立
して水素原子、−ＯＲ₁₃基、−ＯＣＯＲ₁₄基、−ＮＲ₁₅
Ｒ₁₆基または＝Ｏ基を表し、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は
それぞれ独立して炭素数１以上のアルキル基を表し、Ｒ
₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆はそれぞれ独立して水素原子また
は炭素数１〜16のアルキル基を表す)で表される構造の
うち少なくとも一種の構造を有する化合物であることを
特徴としている。

【００１７】請求項３記載の発明にかかる硬化性樹脂の
製造方法は、請求項１または２記載の硬化性樹脂の製造
方法において、上記硬化性樹脂が、ビニルエステル樹
脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル
（メタ）アクリレート樹脂からなる群より選ばれる一種
の樹脂であることを特徴としている。

【００１８】請求項４記載の発明にかかる硬化性樹脂の
製造方法は、請求項１〜３の何れか１項に記載の硬化性
樹脂の製造方法において、上記Ｎ−オキシル類の使用量
が、得られる硬化性樹脂100 重量部に対して 0.00001重
量部〜１重量部であることを特徴としている。

【００１９】本発明によれば、硬化性樹脂が有する耐食
性、耐薬品性、耐水性、耐熱性、機械特性等の優れた物
性を損なうことなく淡色の硬化性樹脂を効率的に安定し
て製造することができる。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の一形態につ
いて詳しく説明する。本発明にかかる硬化性樹脂の製造
方法は、硬化性樹脂を形成する成分、即ち、硬化性樹脂
の原料を、Ｎ−オキシル類の存在下で反応させる方法で
ある。本発明の製造方法は、一般的な硬化性樹脂の製造
に適用可能であり、該硬化性樹脂としては、特に限定さ
れるものではない。そのなかでも、本発明の製造方法
は、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレー
ト樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂からな
る群より選ばれる一種の硬化性樹脂の製造方法に特に好
適に用いられる。

【００２１】上記硬化性樹脂としてビニルエステル樹脂
を製造する場合には、例えば、エポキシ化合物と不飽和
一塩基酸とをＮ−オキシル類の存在下でエステル化触媒
を用いて反応させることによって、容易に所望するビニ
ルエステル樹脂を得ることができる。

【００２２】上記ビニルエステル樹脂の原料として用い
られるエポキシ化合物としては、分子中に、少なくとも
１個のエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定さ
れるものではないが、具体的には、例えば、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類と、エ
ピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタ
イプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール、
クレゾール、ビスフェノールとホルマリンとの縮合物で
あるノボラックとエピハロヒドリンとの縮合反応により
得られるノボラックタイプグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、安息香酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得
られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；水添加ビス
フェノールやグリコール類とエピハロヒドリンとの縮合
反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂；ヒダントインやシアヌール酸とエピハロヒドリンと
の縮合反応により得られる含アミングリシジルエーテル
型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらエポキシ
樹脂と多塩基酸類および／またはビスフェノール類との
付加反応により分子中にエポキシ基を有する化合物であ
ってもよい。これらエポキシ化合物は、一種類のみを用
いてもよく、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。

【００２３】上記ビニルエステル樹脂の原料として用い
られる不飽和一塩基酸としては、特に限定されるもので
はないが、具体的には、例えば、アクリル酸、メタアク
リル酸、クロトン酸等が挙げられる。また、マレイン
酸、イタコン酸等のハーフエステル等を用いてもよい。
さらに、これらの化合物と、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸等の多価カルボン酸や、酢酸、プロピオン
酸、ラウリル酸、パルチミン酸等の飽和一価カルボン酸
や、フタル酸等の飽和多価カルボン酸またはその無水物
や、末端基がカルボキシル基である飽和あるいは不飽和
アルキッド等の化合物とを併用してもよい。これら不飽
和一塩基酸は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類
以上を混合して用いてもよい。

【００２４】上記エステル化触媒としては、具体的に
は、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミ
ン等の第三級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド等の第四級アンモニウム塩；塩化リチウ
ム、塩化クロム等の無機塩；2-エチル- 4-メチルイミダ
ゾール等のイミダゾール化合物；テトラメチルホスフォ
ニウムクロライド、ジエチルフェニルプロピルホスフォ
ニウムクロライド、トリエチルフェニルホスフォニウム
クロライド、ベンジルトリエチルフェニルホスフォニウ
ムクロライド、ジベンジルエチルメチルホスフォニウム
クロライド、ベンジルメチルジフェニルホスフォニウム
クロライド、テトラフェニルホスフォニウムブロマイド
等のホスフォニウム塩；第二級アミン類；テトラブチル
尿素；トリフェニルホスフィン；トリトリールホスフィ
ン；トリフェニルスチビン等が挙げられるが、特に限定
されるものではない。これらエステル化触媒は、一種類
のみを用いてもよいし、適宜二種類以上を混合して用い
てもよい。

【００２５】また、上記硬化性樹脂としてウレタン（メ
タ）アクリレート樹脂を製造する場合には、Ｎ−オキシ
ル類の存在下で、例えば、ポリイソシアネートとポリヒ
ドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させ
た後、さらに水酸基含有（メタ）アクリル化合物および
必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応さ
せるか、あるいは、水酸基含有（メタ）アクリル化合物
とポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを
反応させた後、さらにポリイソシアネートを反応させる
ことにより、容易に所望するウレタン（メタ）アクリレ
ート樹脂を得ることができる。

【００２６】上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の
原料として用いられるポリイソシアネートとしては、具
体的には、例えば、2,4-トリレンジイソシアネートおよ
びその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレン
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソ
シアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、
バーノックＤ−７５０、クリスポンＮＸ（商品名；大日
本インキ化学工業株式会社製）、デスモジュールＬ（商
品名；住友バイエル社製）、コロネートＬ（商品名；日
本ポリウレタン社製）、タケネートＤ１０２（商品名；
武田薬品社製）、イソネート１４３Ｌ（商品名；三菱化
成社製）等が挙げられるが、特に限定されるものではな
い。これらポリイソシアネートは、一種類のみを用いて
もよいし、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。

【００２７】上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の
原料として用いられる多価アルコール類としては、具体
的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、2-メチル- 1,3-プロパ
ンジオール、1,3-ブタンジオール、ビスフェノールＡと
プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加
物、1,2,3,4-テトラヒドロキシブタン、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、1,3-プロパンジオール、1,2-シ
クロヘキサングリコール、1,3-シクロヘキサングリコー
ル、1,4-シクロヘキサングリコール、パラキシレングリ
コール、ビシクロヘキシル-4,4'-ジオール、2,6-デカリ
ングリコール、2,7-デカリングリコール等が挙げられる
が、特に限定されるものではない。これら多価アルコー
ル類は、一種類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以
上を混合して用いてもよい。

【００２８】上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の
原料として用いられるポリヒドロキシ化合物としては、
例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオ
ール等が挙げられ、具体的には、例えば、グリセリン−
エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキ
シド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、
グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付
加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加
物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加
物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加
物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロ
ピレンオキシド付加物、ペンタエリスリトール−エチレ
ンオキシド付加物、ペンタエリスリトール−プロピレン
オキシド付加物、ペンタエリスリトール−テトラヒドロ
フラン付加物、ペンタエリスリトール−エチレンオキシ
ド−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトー
ル−エチレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール
−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール
−テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエリスリトール
−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物等が挙
げられるが、特に限定されるものではない。これらポリ
ヒドロキシ化合物は、一種類のみを用いてもよいし、適
宜、二種類以上を混合して用いてもよい。

【００２９】上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の
原料として用いられる水酸基含有（メタ）アクリル化合
物としては、特に限定されるものではないが、水酸基含
有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的に
は、例えば、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキ
シエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙
げられる。これら水酸基含有（メタ）アクリル化合物
は、一種類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上を
混合して用いてもよい。

【００３０】上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の
原料として必要に応じて用いられる水酸基含有アリルエ
ーテル化合物としては、具体的には、例えば、エチレン
グリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコール
モノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテ
ル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレン
グリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールモノアリルエーテル、1,2-ブチレングリコールモノ
アリルエーテル、1,3-ブチレングリコールモノアリルエ
ーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オ
クチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロー
ルプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエー
テル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙
げられるが、特に限定されるものではない。これら水酸
基含有アリルエーテル化合物は、一種類のみを用いても
よいし、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。

【００３１】また、上記硬化性樹脂としてポリエステル
（メタ）アクリレート樹脂を製造する場合には、Ｎ−オ
キシル類の存在下で、例えば、二塩基酸と多価アルコー
ル類とを縮合反応させてポリエステルを得た後、該ポリ
エステルの末端に（メタ）アクリル化合物を反応させる
ことによって、容易に所望するポリエステル（メタ）ア
クリレート樹脂を得ることができる。

【００３２】上記ポリエステルの原料、つまり、上記ポ
リエステル（メタ）アクリレート樹脂の原料として用い
られる二塩基酸としては、具体的には、例えば、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イ
タコン酸等のα，β−不飽和二塩基酸；フタル酸、無水
フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソ
フタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、 1,12-ドデカン２酸、2,6-ナフタレン
ジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフ
タレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸無水
物、 4,4'-ビスフェニルジカルボン酸、および、これら
のジアルキルエステル等の飽和二塩基酸等が挙げられる
が、特に限定されるものではない。これら二塩基酸は、
一種類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上を混合
して用いてもよい。

【００３３】上記ポリエステルの原料、つまり、上記ポ
リエステル（メタ）アクリレート樹脂の原料として用い
られる多価アルコール類としては、具体的には、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、2-メチル- 1,3-プロパンジオール、1,
3-ブタンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキ
シドまたはエチレンオキシドの付加物、1,2,3,4-テトラ
ヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、1,3-プロパンジオール、1,2-シクロヘキサングリコ
ール、1,3-シクロヘキサングリコール、1,4-シクロヘキ
サングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘ
キシル-4,4'-ジオール、2,6-デカリングリコール、2,7-
デカリングリコール等が挙げられるが、特に限定される
ものではない。これら多価アルコール類は、一種類のみ
を用いてもよいし、適宜、二種類以上を混合して用いて
もよい。

【００３４】また、上記ポリエステル（メタ）アクリレ
ート樹脂の原料として用いられる（メタ）アクリル化合
物としては、具体的には、例えば、不飽和グリシジル化
合物、（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸およびそ
のグリシジルエステル類等が挙げられるが、特に限定さ
れるものではない。これら（メタ）アクリル化合物は、
一種類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上を混合
して用いてもよい。

【００３５】本発明において反応系に共存させるべきＮ
−オキシル類は、特に限定されるものではないが、例え
ば、分子鎖末端に、一般式（１）

【００３６】

【化５】

【００３７】（式中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ はそれぞれ独立して水
素原子、−ＯＲ₅ 基、−ＯＣＯＲ₆ 基、−ＮＲ₇ Ｒ₈ 基
または＝Ｏ基を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はそれぞ
れ独立して炭素数１以上のアルキル基を表し、Ｒ₅ 、Ｒ
₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ はそれぞれ独立して水素原子または炭素
数１〜16のアルキル基を表す)および一般式（２）

【００３８】

【化６】

【００３９】（式中、Ｘ₃ 、Ｘ₄ 、Ｘ₅ はそれぞれ独立
して水素原子、−ＯＲ₁₃基、−ＯＣＯＲ₁₄基、−ＮＲ₁₅
Ｒ₁₆基または＝Ｏ基を表し、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は
それぞれ独立して炭素数１以上のアルキル基を表し、Ｒ
₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆はそれぞれ独立して水素原子また
は炭素数１〜16のアルキル基を表す)で表される構造の
うち少なくとも一種の構造を有する化合物や、一般式
（３）

【００４０】

【化７】

【００４１】（式中、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈はそれぞれ独立して炭
素数４以上のアルキル基を表す)で表される構造を有す
る化合物等が挙げられる。

【００４２】上記構造を有するＮ−オキシル類として
は、具体的には、例えば、ジ- t-ブチルニトロキシル、
1-オキシル -2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1-オキ
シル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン- 4-オール、1-
オキシル- 2,2,6,6-テトラメチルピペリジン- 4-オン、
1-オキシル- 2,2,6,6-テトラメチルピペリジン- 4-イル
- アセテート、1-オキシル- 2,2,6,6-テトラメチルピペ
リジン- 4-イル-2- エチルヘキサノエート、1-オキシル
- 2,2,6,6-テトラメチルピペリジン- 4-イル- ステアレ
ート、1-オキシル- 2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-
4-イル-4-t- ブチルベンゾエート、ビス（1-オキシル-
2,2,6,6-テトラメチルピペリジン- 4-イル）コハク酸エ
ステル、ビス（1-オキシル- 2,2,6,6-テトラメチルピペ
リジン- 4-イル）アジピン酸エステル、ビス（1-オキシ
ル- 2,2,6,6-テトラメチルピペリジン- 4-イル）セバケ
ート、ビス（1-オキシル- 2,2,6,6-テトラメチルピペリ
ジン- 4-イル）n-ブチルマロン酸エステル、ビス（1-オ
キシル- 2,2,6,6-テトラメチルピペリジン- 4-イル）フ
タレート、ビス（1-オキシル- 2,2,6,6-テトラメチルピ
ペリジン- 4-イル）イソフタレート、ビス（1-オキシル
- 2,2,6,6-テトラメチルピペリジン- 4-イル）テレフタ
レート、ビス（1-オキシル- 2,2,6,6-テトラメチルピペ
リジン- 4-イル）ヘキサヒドロテレフタレート、N,N'-
ビス（1-オキシル- 2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-
4-イル）アジパミド、N-（1-オキシル-2,2,6,6-テトラ
メチルピペリジン- 4-イル）カプロラクタム、N-（1-オ
キシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン- 4-イル）ド
デシルサクシンイミド、2,4,6-トリス- N-ブチル-N-(1-
オキシル- 2,2,6,6-テトラメチルピペリジン- 4-イル)
-s-トリアジン等が挙げられるが、特に限定されるもの
ではない。これらＮ−オキシル類は、一種類のみを用い
てもよいし、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。

【００４３】反応系におけるＮ−オキシル類の存在量、
つまり、使用量は、特に限定されるものではないが、得
られる硬化性樹脂 100重量部に対して 0.00001重量部〜
１重量部の範囲内が好ましく、 0.001重量部〜0.05重量
部の範囲内がさらに好ましい。上記Ｎ−オキシル類の使
用量が 0.00001重量部未満であれば、製造時でのゲル化
防止効果が得られず、ゲル化による製造トラブルが生じ
る虞れがあるので好ましくない。一方、Ｎ−オキシル類
の使用量が１重量部を越えると、製造時においてゲル化
することなく樹脂が得られたとしても、得られる樹脂の
硬化性を損なう虞れがあるので好ましくない。

【００４４】上記Ｎ−オキシル類を反応系に共存させる
方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、
硬化性樹脂となるべき原料を反応装置に仕込み、攪拌し
ながら所定温度、即ち、反応温度に昇温した後、Ｎ−オ
キシル類を供給する方法や、予め硬化性樹脂の原料中に
Ｎ−オキシル類を供給し、混合した後、反応を開始する
方法等、種々の方法を用いることができる。

【００４５】本発明において、上記硬化性樹脂となるべ
き各原料の配合条件等は、特に限定されるものではな
く、所望する硬化性樹脂の物性等に応じて適宜設定すれ
ばよい。また、上記各反応を行う際の反応温度も特に限
定されるものではなく、各反応を効率的に行うことがで
きるように適宜設定すればよい。例えば、エポキシ化合
物と不飽和一塩基酸とをＮ−オキシル類の存在下でエス
テル化触媒を用いて反応させる場合の反応温度は、特に
限定されるものではないが、60℃〜150 ℃の範囲内に設
定することが好ましい。また、反応時間も特に限定され
るものではなく、原料の種類や組み合わせ、使用量、反
応温度等に応じて、反応が終了するように適宜設定すれ
ばよい。さらに、反応圧力も特に限定されるものではな
く、常圧（大気圧）、減圧、加圧の何れでも構わない。

【００４６】また、上記各反応を行う際には、必要に応
じて重合調節剤（重合禁止剤）や溶媒、反応性単量体を
用いてもよい。上記重合調節剤としては、具体的には、
例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メト
キシハイドロキノン、t-ブチルハイドロキノン、ベンゾ
キノン、カテコール、ナフテン酸銅、銅粉等が挙げられ
るが、特に限定されるものではない。また、その使用量
も特に限定されるものではない。

【００４７】上記各反応は、無溶媒で行うことができる
が、溶媒を用いてもよい。上記溶媒としては、特に限定
されるものではなく、また、その使用量も特に限定され
るものではない。

【００４８】また、前記反応性単量体としては、使用目
的や用途等に応じて適宜選択すればよく、特に限定され
るものではないが、具体的には、例えば、スチレン、ジ
ビニルベンゼン、クロルスチレン、メタアクリル酸エス
テル、ジアリルフタレート、酢酸ビニル、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート等が挙げられる。これら反
応性単量体は、一種類のみを用いてもよいし、適宜二種
類以上を混合して用いてもよい。これら反応性単量体
は、硬化性樹脂合成の際の溶剤として用いてもよく、高
粘度の硬化性樹脂の溶剤として粘度の調節に用いてもよ
い。

【００４９】以上のように、本発明にかかる硬化性樹脂
の製造方法は、硬化性樹脂を形成する成分をＮ−オキシ
ル類の存在下で反応させる方法であり、上記Ｎ−オキシ
ル類としては、分子鎖末端に、前記一般式（１）および
一般式（２）で表される構造のうち少なくとも一種の構
造を有するＮ−オキシル類が好ましい。また、本発明の
製造方法は、一般的な硬化性樹脂の製造に適用可能であ
るが、そのなかでも、ビニルエステル樹脂、ウレタン
（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アク
リレート樹脂からなる群より選ばれる一種の樹脂の製造
方法として特に好適に用いることができる。そして、本
発明において、上記Ｎ−オキシル類の使用量は、得られ
る硬化性樹脂100 重量部に対して 0.00001重量部〜１重
量部の範囲内であることが好ましい。これにより、耐食
性、耐薬品性、耐水性、耐熱性、機械特性等に優れた淡
色の硬化性樹脂を得ることができる。従って、上記の製
造方法により得られた硬化性樹脂は、例えば、ＦＲＰ用
成型材料、注型用成型材料、ライニング材料、塗料等の
分野に幅広く用いられ、バスタブや洗面カウンター、ゲ
ルコート等の美観が要求される用途等、広範囲の用途に
好適に用いることができる。

【００５０】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら
限定されるものではない。尚、実施例および比較例に記
載の「部」は「重量部」を示し、「％」は「重量％」を
示す。また、各樹脂の着色度はハーゼン色数として評価
し、ハーゼン色数は、ＪＩＳ Ｋ ６９０１に準じて測
定した。

【００５１】先ず、塩化白金酸カリウム（特級）2.49ｇ
と塩化コバルト（特級）2.00ｇとを塩酸（特級）200ml
にそれぞれ溶かし、蒸留水で2000mlに希釈することによ
り標準原液とした。次に、この標準原液をＪＩＳ Ｋ
６９０１に規定された割合で溶かし合わせてハーゼン色
数標準液とした。そして、このハーゼン色数標準液と得
られた樹脂とを、それぞれ、無色透明で内径23mmの共栓
付き平底ガラス管に底から 100mmの高さまで注ぎ込み、
白色板上に並べて直立させた。次いで、この平底ガラス
管内のハーゼン色数標準液と樹脂の濃度（着色度）を、
拡散昼光のもとで、平底ガラス管上方から肉眼で比較し
た。そして、得られた樹脂に最も近似した濃度を有する
ハーゼン色数標準液を選択して得られた樹脂のハーゼン
色数とした。

【００５２】〔実施例１〕攪拌機、還流冷却管、気体導
入管、および温度計を備えた５Ｌの四つ口フラスコに、
エポキシ当量465 のビスフェノール型エポキシ樹脂（東
都化成社製、商品名「ＹＤ−９０１」；以下、「ＹＤ−
９０１」と記す）2500ｇ、不飽和一塩基酸であるメタク
リル酸 480ｇ、エステル化触媒としてのテトラフェニル
ホスフォニウムブロマイド（以下、エステル化触媒
（Ｂ）と記す）8.90ｇ、およびＮ−オキシル類である4-
ヒドロキシ- 2,2,6,6-テトラメチルピペリジン- 1-オキ
シル（以下、Ｎ−オキシル類（Ａ）と記す）50mgを仕込
んで攪拌した。次に、上記の四つ口フラスコに乾燥空気
を30ml／min で流しながら115 ℃で７時間反応させた
後、反応性単量体としてのスチレンモノマー1600ｇを添
加してビニルエステル樹脂を得た。所定の方法により測
定した上記ビニルエステル樹脂の酸価は 5.0mgＫＯＨ／
ｇであり、ハーゼン色数は20であった。

【００５３】〔実施例２〕実施例１と同様の四つ口フラ
スコに、「ＹＤ−９０１」2500ｇ、エポキシ当量185 の
ビスフェノール型エポキシ樹脂（東都化成社製、商品名
「ＹＤ−１２７」；以下、「ＹＤ−１２７」と記す） 5
80ｇ、メタクリル酸 750ｇ、エステル化触媒（Ｂ)11.50
ｇ、およびＮ−オキシル類（Ａ）600mg を仕込んで攪拌
した。次に、上記の四つ口フラスコに窒素ガスを30ml／
min で流しながら115 ℃で７時間反応させた後、反応性
単量体としてのスチレンモノマー2100ｇを添加してビニ
ルエステル樹脂を得た。所定の方法により測定した上記
ビニルエステル樹脂の酸価は5.0mgＫＯＨ／ｇであり、
ハーゼン色数は５であった。

【００５４】〔比較例１〕実施例１と同様の四つ口フラ
スコに、「ＹＤ−９０１」2500ｇ、「ＹＤ−１２７」 5
80ｇ、メタクリル酸 480ｇ、エステル化触媒（Ｂ) 8.90
ｇ、および既知の重合禁止剤としての4-メトキシフェノ
ール1.20ｇを仕込み、実施例１と同様の方法を用いて比
較用のビニルエステル樹脂を得た。所定の方法により測
定した該比較用のビニルエステル樹脂の酸価は 5.0mgＫ
ＯＨ／ｇであり、ハーゼン色数は120 であった。

【００５５】〔比較例２〕実施例１において、Ｎ−オキ
シル類（Ａ）に代えて、既知の重合禁止剤としてのハイ
ドロキノン1.20ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方
法を用いて比較用のビニルエステル樹脂を得た。所定の
方法により測定した該比較用のビニルエステル樹脂の酸
価は 5.0mgＫＯＨ／ｇであり、ハーゼン色数は 800であ
った。

【００５６】〔比較例３〕実施例２において、Ｎ−オキ
シル類（Ａ）に代えて、4-メトキシフェノール 11.80ｇ
を用いた以外は、実施例２と同様の反応・操作を行った
ところ、反応開始後２時間でゲル化した。

【００５７】〔実施例３〕実施例１と同様の四つ口フラ
スコに、ポリイソシアネートであるヘキサメチレンジイ
ソシアネート1500ｇ、スチレンモノマー1400ｇ、触媒と
してのジブチル錫ジラウレート 2.4ｇ、およびＮ−オキ
シル類（Ａ）100mg を仕込んで攪拌した。次に、上記の
四つ口フラスコに乾燥空気を30ml／min で流しながら60
℃に昇温した後、多価アルコール類としてのジプロピレ
ングリコール 590ｇを添加し、この反応溶液を60℃〜70
℃に保持しながら３時間反応させた。その後、さらに、
水酸基含有（メタ）アクリル化合物としてのヒドロキシ
プロピルメタクリレート1270ｇを加え、100 ℃に昇温し
ながら５時間反応させてウレタン（メタ）アクリレート
樹脂を得た。得られたウレタン（メタ）アクリレート樹
脂のハーゼン色数は20であった。

【００５８】〔比較例４〕実施例３において、Ｎ−オキ
シル類（Ａ）に代えて、4-メトキシフェノール1.20ｇを
用いた以外は、実施例３と同様の方法を用いて比較用の
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を得た。得られた比
較用のウレタン（メタ）アクリレート樹脂のハーゼン色
数は 200であった。

【００５９】〔比較例５〕実施例３において、Ｎ−オキ
シル類（Ａ）に代えて、4-メトキシフェノール 100mgを
用いた以外は、実施例３と同様の反応・操作を行ったと
ころ、ヒドロキシプロピルメタクリレート1270ｇ添加
後、100 ℃に昇温しながら10分間反応させたところでゲ
ル化した。

【００６０】〔実施例４〕実施例１と同様の四つ口フラ
スコに、多価アルコール類であるプロピレングリコール
1650ｇと、二塩基酸であるイソフタル酸1800ｇおよび無
水マレイン酸1720ｇとを仕込んで攪拌した。次に、上記
の四つ口フラスコに乾燥空気を30ml／minで流しながら2
00 ℃で８時間反応させて不飽和ポリエステルを得た。
所定の方法により測定した上記不飽和ポリエステルの酸
価は60mgＫＯＨ／ｇであった。次に、上記四つ口フラス
コ内の不飽和ポリエステルにＮ−オキシル類（Ａ）100m
g 、（メタ）アクリル化合物であるグリシジルメタクリ
レート 650ｇを添加し、該四つ口フラスコに乾燥空気を
30ml／min で流しながら140 ℃で３時間反応させてポリ
エステル（メタ）アクリレート樹脂を得た。得られたポ
リエステル（メタ）アクリレート樹脂のハーゼン色数は
20であった。

【００６１】〔比較例６〕実施例４において、Ｎ−オキ
シル類（Ａ）に代えて、ハイドロキノン1.20ｇを用いた
以外は、実施例４と同様の方法を用いて比較用のポリエ
ステル（メタ）アクリレート樹脂を得た。得られた比較
用のポリエステル（メタ）アクリレート樹脂のハーゼン
色数は 500であった。

【００６２】〔比較例７〕実施例４において、Ｎ−オキ
シル類（Ａ）に代えて、ハイドロキノン 100mgを用いた
以外は、実施例４と同様の反応・操作を行ったところ、
グリシジルメタクリレート添加後、乾燥空気を30ml／mi
n で流しながら140 ℃で15分間反応させたところでゲル
化した。

【００６３】

【発明の効果】本発明の請求項１記載の硬化性樹脂の製
造方法は、以上のように、硬化性樹脂を形成する成分を
Ｎ−オキシル類の存在下で反応させる構成である。

【００６４】本発明の請求項２記載の硬化性樹脂の製造
方法は、以上のように、上記Ｎ−オキシル類が、分子鎖
末端に、一般式（１）

【００６５】

【化８】

【００６６】（式中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ はそれぞれ独立して水
素原子、−ＯＲ₅ 基、−ＯＣＯＲ₆ 基、−ＮＲ₇ Ｒ₈ 基
または＝Ｏ基を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はそれぞ
れ独立して炭素数１以上のアルキル基を表し、Ｒ₅ 、Ｒ
₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ はそれぞれ独立して水素原子または炭素
数１〜16のアルキル基を表す)および一般式（２）

【００６７】

【化９】

【００６８】（式中、Ｘ₃ 、Ｘ₄ 、Ｘ₅ はそれぞれ独立
して水素原子、−ＯＲ₁₃基、−ＯＣＯＲ₁₄基、−ＮＲ₁₅
Ｒ₁₆基または＝Ｏ基を表し、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は
それぞれ独立して炭素数１以上のアルキル基を表し、Ｒ
₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆はそれぞれ独立して水素原子また
は炭素数１〜16のアルキル基を表す)で表される構造の
うち少なくとも一種の構造を有する化合物である構成で
ある。

【００６９】本発明の請求項３記載の硬化性樹脂の製造
方法は、以上のように、上記硬化性樹脂が、ビニルエス
テル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエ
ステル（メタ）アクリレート樹脂からなる群より選ばれ
る一種の樹脂である構成である。

【００７０】本発明の請求項４記載の硬化性樹脂の製造
方法は、以上のように、上記Ｎ−オキシル類の使用量
が、得られる硬化性樹脂100 重量部に対して 0.00001重
量部〜１重量部である構成である。

【００７１】本発明によれば、硬化性樹脂が有する耐食
性、耐薬品性、耐水性、耐熱性、機械特性等の優れた物
性を損なうことなく淡色の硬化性樹脂を効率的に安定し
て製造することができるという効果を併せて奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63/10 Ｃ０８Ｌ 63/10 67/06 ＭＳＤ 67/06 ＭＳＤ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】硬化性樹脂を形成する成分をＮ−オキシル
   類の存在下で反応させることを特徴とする硬化性樹脂の
   製造方法。
2. 【請求項２】上記Ｎ−オキシル類が、分子鎖末端に、一
   般式（１） 【化１】 （式中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ はそれぞれ独立して水素原子、−Ｏ
   Ｒ₅ 基、−ＯＣＯＲ₆ 基、−ＮＲ₇ Ｒ₈ 基または＝Ｏ基
   を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ はそれぞれ独立して炭
   素数１以上のアルキル基を表し、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ
   ₈ はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜16のア
   ルキル基を表す)および一般式（２） 【化２】 （式中、Ｘ₃ 、Ｘ₄ 、Ｘ₅ はそれぞれ独立して水素原
   子、−ＯＲ₁₃基、−ＯＣＯＲ₁₄基、−ＮＲ₁₅Ｒ₁₆基また
   は＝Ｏ基を表し、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はそれぞれ独
   立して炭素数１以上のアルキル基を表し、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
   Ｒ₁₅、Ｒ₁₆はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１
   〜16のアルキル基を表す）で表される構造のうち少なく
   とも一種の構造を有する化合物であることを特徴とする
   請求項１記載の硬化性樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】上記硬化性樹脂が、ビニルエステル樹脂、
   ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メ
   タ）アクリレート樹脂からなる群より選ばれる一種の樹
   脂であることを特徴とする請求項１または２記載の硬化
   性樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】上記Ｎ−オキシル類の使用量が、得られる
   硬化性樹脂１００ 重量部に対して 0.00001重量部〜１
   重量部であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１
   項に記載の硬化性樹脂の製造方法。