JPH1079248A

JPH1079248A - ニッケル・水素二次電池

Info

Publication number: JPH1079248A
Application number: JP8234411A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Abe; 英俊阿部
Original assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Current assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 1996-09-04
Filing date: 1996-09-04
Publication date: 1998-03-24

Abstract

(57)【要約】【課題】高温下における酸素過電圧が高いニッケル極
を正極とし、高温下における充電効率が高いニッケル・
水素二次電池の提供を目的とする。【解決手段】このニッケル・水素二次電池は、Ｎｉ
(ＯＨ)₂を主成分とし、Ｃｏ化合物とともにＤｙ化合
物、または／およびＨｏ化合物が必須成分として含有さ
れている電極用合剤を３次元網状構造の集電体に担持し
て成るニッケル極が正極として組み込まれている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高温下で高い充電効
率を発揮するニッケル・水素二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル・水素二次電池に組み込まれる
ニッケル極としては、高容量化を追求する観点から、最
近ではペースト式ニッケル極が広く普及している。従来
のペースト式ニッケル極は、通常、ＣｏやＺｎが固溶し
ているＮｉ(ＯＨ) ₂の粉末（活物質）にＣｏや、ＣｏＯ
またはＣｏ(ＯＨ)₂のような２価のＣｏ化合物の粉末を
所定量混合し、その混合粉末をカルボキシメチルセルロ
ースなどのような増粘剤が溶解する水溶液と混練して合
剤ペーストを調製し、その合剤ペーストを、発泡ニッケ
ル板やニッケルフェルトのような多数の連通孔を有する
３次元網状構造の集電体に充填したのち、乾燥、ロール
圧延を順次行って製造されている。

【０００３】そして、このニッケル極と所定の負極とを
セパレータを介して重ね合わせて缶体に収容し、ここに
所定のアルカリ電解液を注液し、全体を密閉構造にして
目的とする電池が組み立てられる。得られた電池に対し
ては、その実使用に先立ち、所定の電気量を給電する初
充電を行って、組み込まれている正・負極の初期活性化
処理が施される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】最近、各種電気・電子
機器の小型化、携帯化、多機能化が進んでいるが、その
ことに対応して、電源としてのニッケル・水素二次電池
も、機器に内蔵されて使用されたり、電池パックとして
使用されたり、また急速充電が実施されたり、高温・高
湿環境下で使用されたりする機会が増加している。

【０００５】ところで、ニッケル極が正極として組み込
まれているニッケル・水素二次電池は、一般に、高温下
における充電効率が低く、計算上の充電量に相当する電
池容量が得られず、充電後にあっても規定の放電容量が
得にくいという問題がある。このことは、高温下におい
ては、電池に正極として組み込まれているニッケル極の
酸素過電圧が低下して活物質の充電電位と接近するた
め、酸素発生反応と充電反応とが競合するためである。
すなわち、給電された充電電流の一部がニッケル極から
の酸素発生に浪費されるためである。

【０００６】このような問題に対しては、合剤ペースト
の調製時にＣａ，Ｍｇ，Ｚｎの酸化物または水酸化物の
粉末を配合する方法が提案されている（特開平５−１０
１８２５号公報や特開平６−１５９２５号公報を参
照）。しかしながら、この方法の場合、前記した粉末は
ペースト調製時に凝集しやすく、そのため、合剤ペース
トを３次元網状構造の集電体に充填するときに前記粉末
の凝集物によって当該集電体の連通孔が閉塞されて活物
質が充分に充填されなくなり、そもそもが目標充填量を
達成できなくなるという問題が起こりやすい。

【０００７】また、特開平４−３６６５５３号公報に
は、次のようなニッケル極を備えた密閉型ニッケル亜鉛
電池が開示されている。すなわち、合剤中にランタニド
元素を含有せしめたニッケル極である。しかしながら、
このニッケル極の場合、充電時または放電時に負極から
発生するＨ₂ガスを効率よく吸収することを目的とする
ものであって、そもそもがニッケル極それ自体の高温下
における酸素過電圧の低下を抑制することを意図して発
明されたものではない。

【０００８】本発明は、上記した問題を解決し、高温下
における酸素過電圧の低下を抑制することができ、もっ
て高温下における充電効率を高めることができるニッケ
ル極を正極として組み込んだニッケル・水素二次電池の
提供を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、Ｎｉ(ＯＨ)₂を主成分と
し、Ｃｏ化合物とともにＤｙ化合物または／およびＨｏ
化合物が必須成分として含有されている電極用合剤を３
次元網状構造の集電体に担持して成るニッケル極が正極
として組み込まれていることを特徴とするニッケル・水
素二次電池が提供される。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のニッケル・水素二次電池
は、正極であるニッケル極が後述する構成を採ることを
除いては、従来から知られているニッケル・水素二次電
池と変わることはない。本発明のニッケル極は、集電体
が連通孔を有する３次元網状構造をしており、それに担
持されている電極用合剤がＮｉ(ＯＨ)₂を主成分とし、
これにＣｏ化合物とともにＤｙ化合物または／およびＨ
ｏ化合物を必須成分として含むことを特徴とする。

【００１１】集電体としては、ニッケル発泡板やニッケ
ルフェルトのように、従来からペースト式ニッケル極の
集電体として用いられているものであれば何であっても
よい。電極用合剤の主成分であるＮｉ(ＯＨ)₂として
は、従来から使用されているものであれば何であっても
よい。具体的には、ＣｏやＺｎなどが0.５〜６重量％程
度固溶していて、しかもその形状が球、鶏卵状、楕円状
など略球形をしている粉末が好適である。形状が略球状
のものは、調製した合剤ペーストを円滑に集電体に充填
できるからである。

【００１２】このＮｉ(ＯＨ)₂の粉末には、Ｃｏ化合物
の粉末と、Ｄｙ化合物または／およびＨｏ化合物の粉末
が必須成分として配合される。ここで、Ｃｏ化合物は、
組み立てた電池に対する初充電時に、電解液に溶解して
Ｃｏ錯イオンとなり、このＣｏ錯イオンが酸化して導電
性のオキシ水酸化コバルトになってニッケル極の中に電
折し、ニッケル極の中にいわば導電マトリックスを形成
することにより、当該ニッケル極の導電性を高め、もっ
て活物質の利用率を高める働きをする。

【００１３】このような働きをするＣｏ化合物として
は、例えば、Ｃｏ，ＣｏＯ，Ｃｏ(ＯＨ)₂などをあげる
ことができる。このＣｏ化合物の配合量が多すぎると、
電極用合剤における活物質であるＮｉ(ＯＨ)₂粉末の相
対的な担持量が減少してニッケル極としての容量低下を
招き、また少なすぎると上記した効果が充分に発揮され
ず活物質の利用率低下を招くので、その配合量は、Ｎｉ
(ＯＨ)₂粉末１００重量部に対し、４〜１２重量部に設
定することが好ましい。

【００１４】Ｄｙ化合物とＨｏ化合物は、いずれも、初
充電時に、電解液中のＯＨ^-と反応することにより錯イ
オンとして溶出し、Ｎｉ(ＯＨ)₂の一次粒子間に拡散し
てＮｉ(ＯＨ)₂粉末の表面を覆う。すなわち、Ｎｉ(Ｏ
Ｈ)₂の表面の状態を変化させる（表面装飾）のような作
用効果を発揮してＮｉ(ＯＨ)₂またはＮｉＯＯＨの酸素
過電圧を貴側にシフトさせる。

【００１５】このような働きをするＤｙ化合物として
は、例えばＤｙ₂Ｏ₃，ＤｙＦ₃，Ｄｙ₂(ＳＯ₄)₃・８Ｈ₂
Ｏ，Ｄｙ(ＳＯ₄)₃・２Ｈ₂Ｏのようなものをあげること
ができ、またＨｏ化合物としては、例えばＨｏ₂Ｏ₃，Ｈ
ｏ₂(ＳＯ₄)₃・ｎＨ₂Ｏのようなものをあげることができ
る。これら化合物は単独で用いてもよく、また２種以上
を適宜に選択して用いてもよい。

【００１６】これら化合物の配合量が多すぎると、電極
用合剤における活物質であるＮｉ(ＯＨ)₂の相対的な担
持量が減少してニッケル極としての容量低下を招き、ま
た少なすぎると、これら化合物の上記した作用効果が充
分に発揮されないので高温下における酸素過電圧の低下
を抑制する点で不充分となる。このようなことから、Ｄ
ｙ化合物、Ｈｏ化合物のそれぞれの配合量、または両者
を合計した配合量としては、Ｎｉ(ＯＨ)₂粉末１００重
量部に対し、１〜５重量部に設定することが好ましい。

【００１７】これらの粉末は前記したような割合で混合
され、ここに所定量の増粘剤水溶液を添加したのち混練
することにより所望組成の合剤ペーストが調製される。
そして、この合剤ペーストを、常法に従って３次元網状
構造の集電体に充填したのち、乾燥、ロール圧延を順次
行い、所定の電極用合剤が集電体に担持されたニッケル
極が製造される。

【００１８】このニッケル極を正極にし、これに公知の
水素吸蔵合金電極から成る負極を組み合わせて缶体に収
容したのち、密閉構造にして所望するニッケル・水素二
次電池が組み立てられる。そして、この電池に対し、所
定の条件下で初充電を行い、正極・負極の初期活性化処
理を施したのち、所定量の電気量を給電することにより
本発明の電池が製造される。

【００１９】上記した初充電時に、ニッケル極の電極用
合剤に含有されているＤｙ化合物または／およびＨｏ化
合物は錯イオンとなってＮｉ(ＯＨ)₂粉末の表面を被覆
し、そのことによって、高温下におけるニッケル極の酸
素過電圧は上昇し、もって電池の充電効率は向上する。

【００２０】

【実施例】

実施例１，２、比較例１〜３ (1)ニッケル極の製造Ｃｏ：1.０重量％およびＺｎ：５重量％を固溶し、粒径
２０〜５０μｍの球形Ｎｉ(ＯＨ)₂粉末１００重量部に
対し、粒径１〜１０μｍのＣｏＯ粉末5.６重量部と粒径
１〜１０μｍのＤｙ₂Ｏ₃粉末5.６重量部とを混合し、こ
こに、濃度1.０重量％のカルボキシメチルセルロース水
溶液３1.５重量部を添加し、全体を混練して合剤ペース
トを調製した。

【００２１】この合剤ペーストを、空隙率９６％の発泡
ニッケル板に充填し、温度８０℃で６０分間乾燥したの
ち２ton/cm²の圧力でロール圧延し、更に裁断してニッ
ケル極にした。これを実施例極１とする。Ｄｙ₂Ｏ₃粉末
に代えてＨｏ₂Ｏ₃粉末を用いたことを除いて実施例極１
と同じ条件でニッケル極を製造した。これを実施例極２
とする。

【００２２】Ｄｙ₂Ｏ₃粉末は配合しなかったこと、カル
ボキシメチルセルロース水溶液の添加量が３3.１重量部
であったことを除いては実施例極１と同じようにしてニ
ッケル極を製造した。これを比較例極１とする。また、
Ｄｙ₂Ｏ₃粉末に代えて粒径１〜１０μｍのＹｂ₂Ｏ₃粉末
を用いたことを除いては実施例極１と同じようにしてニ
ッケル極を製造した。これを比較例極２とする。

【００２３】更には、Ｄｙ₂Ｏ₃粉末に代えて粒径１〜１
０μｍのＣａＦ₂粉末を用いたことを除いては実施例極
１と同じようにしてニッケル極を製造した。これを比較
例極３とする。 (2)ニッケル極の評価各ニッケル極を、ＫＯＨを主体とする比重1.３０のアル
カリ電解液に浸漬し、対極として純ニッケル板を、また
参照極として酸化水銀電極（Ｈｇ／Ｈ₂Ｏ）をそれぞれ
配置して酸素発生電位測定用のセルを組み立てた。

【００２４】温度２０℃において、0.２Cで１５０％の
充電を行い、参照極に対する電位が0.１Vになるまでの
放電を0.２Cで充放電を行う充放電を５サイクル反復し
てニッケル極の容量を一定にした。ついで、温度２０℃
において0.２Cで２００％の充電を行い、酸素発生が起
こるときの最大電圧を測定した。その結果を表１に示し
た。

【００２５】

【表１】表１から明らかなように、実施例極はいずれも比較例極
１に比べてその酸素発電位が高く酸素過電圧が貴側にシ
フトしている。

【００２６】比較例極２，３も比較例極１に比べれば酸
素過電圧は貴側にシフトしているが、実施例極に比べる
と卑である。このことから、合剤にＤｙ化合物またはＨ
ｏ化合物を含有させることの有用性が明らかである。 (3)電池の組み立て市販のＡＢ₅型水素吸蔵合金を用いて常法により水素吸
蔵合金電極を製造し、前記した各ニッケル極を正極と
し、前記水素吸蔵合金電極を負極としてこれらの間に親
水化したポリオレフィン不織布から成るセパレータを挟
んで極板群とし、これを缶体に収容し、ここにＫＯＨを
主体とする比重1.３０の電解液を注液したのち封口し
て、ＡＡサイズ、定格容量が1200mAhである５種類のニ
ッケル・水素二次電池を組み立てた。

【００２７】これら電池につき、２０℃において、0.２
Ｃで定格容量の１５０％を初充電し、0.２Ｃで電池電圧
が１Vになるまで放電を行い、0.２Cで３サイクルの充放
電を行って初期活性化した。 (4)電池の特性上記した活性化処理後の各電池に対し、温度２０℃、４
０℃、５０℃、６０℃において0.２Cでの１５０％充電
を行い、温度２０℃で３時間放置し、温度２０℃におい
て0.２Cで電池電圧が0.１Vになるまでの放電を行ってそ
のときの容量を測定した。

【００２８】得られた容量値を１００％とし、上記した
各温度の充電で得られた容量の百分率を算出した。そし
てその結果を、充電時の温度との関係として図１に示し
た。図中、−○−印は実施例極１を組み込んだ実施例電
池１を表し、−●−印は実施例極２を組み込んだ実施例
電池２を表し、−◎−印は比較例極２を組み込んだ比較
例電池２を表し、−◇−印は比較例極３を組み込んだ比
較例電池３を表し、そして−□−印は比較例極１を組み
込んだ比較例電池１を表す。

【００２９】図１から明らかなように、各実施例電池と
比較例電池２，３とはいずれも比較例電池１に比べて高
温下における充電時でも高い容量が得られており充電効
率は向上している。しかし、各実施例電池は比較例電池
２，３に比べて超かに高い充電効率を示している。これ
は、Ｄｙ化合物またはＨｏ化合物を配合したことの有用
性を明確にしている。

【００３０】実施例３実施例極１の製造時において、Ｄｙ₂Ｏ₃粉末の配合量を
表２で示したように変化させたことを除いては、実施例
極１と同じようにしてニッケル極を製造した。そして、
得られた各ニッケル極を用いて、前記したと同じ酸素発
生電位測定用のセルを組み立て、同じ条件で各ニッケル
極の酸素発生電位の最大値を測定した。その結果を表２
に示した。

【００３１】

【表２】

【００３２】表２から明らかなように、Ｄｙ₂Ｏ₃の配合
量が増加すると最大電圧も上昇する傾向が認められる
が、配合量が9.１８重量部を超えると最大電圧の上昇は
頭打ちになっている。

【００３３】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
ニッケル・水素二次電池は、それに組み込まれているニ
ッケル極の電極用合剤にＤｙ化合物または／およびＨｏ
化合物が含有されているため、当該ニッケル極の酸素過
電圧は貴側にシフトし、もって高温下における充電効率
が高くなり、その工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】組み立てた電池において、充電時の温度と容量
との関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｎｉ(ＯＨ)₂を主成分とし、Ｃｏ化合物
とともにＤｙ化合物または／およびＨｏ化合物が必須成
分として含有されている電極用合剤を３次元網状構造の
集電体に担持して成るニッケル極が正極として組み込ま
れていることを特徴とするニッケル・水素二次電池。