JPH107945A

JPH107945A - 防汚塗料組成物

Info

Publication number: JPH107945A
Application number: JP17011396A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Tendou; 一良天童
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1996-06-28
Filing date: 1996-06-28
Publication date: 1998-01-13

Abstract

(57)【要約】【課題】海中生物の付着を防止させ、且つスライム形
成を防止する防汚塗料組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、水素原子、アルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｘは、(Ｎ
Ｏ₃)₂又は(ＣｌＯ₄)₂を示す）で表されるピコリン酸ア
ミド誘導体、（Ｂ）樹脂及び（Ｃ）溶媒を含有する防汚
塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、防汚塗料組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】海水中には、例えばフジツボ、ホヤ、セ
ルプラ、ムラサキイガイ、アオサ等の海中生物が多数生
息している。このような海中に船舶、漁網、排水路等の
構造物を設置又は就航すると、海中生物が付着生育して
種々の被害が発生する。例えば、船底に海中生物が付着
すると海水との摩擦抵抗が増大し航行速度の低下を生
じ、一定の速度を維持するために燃料消費が増大し、経
済的に好ましくない。また、養殖用の漁網に海中生物が
付着すると網目が閉塞し魚介類を致死させることがあ
る。

【０００３】従来、このような海中構造物に海中生物が
付着することを防止するために有機錫含有不飽和単量体
の単独重合体又は共重合体を樹脂成分とする防汚塗料
（特公昭４０−２１４２６号公報、特公昭４４−９５７
９号公報、特公昭４６−１３３９２号公報、特公昭４９
−２０４９１号公報、特公昭５１−１１６４７号公報、
特公昭５１−１２０４９号公報、特公昭５２−４８１７
０号公報等参照）を塗装していた。これらの重合体は有
機錫部分が海水（pH８．０〜８．３）によって加水分解
され、有機錫が防汚剤として働くだけでなく、海水可溶
化された重合体表面が徐々に移動する海水により侵食さ
れ、新しい塗膜表面が暴露されることによって、長期の
安定した防汚効果が発揮される。しかしながら、これら
の塗料から海水中へ放出される有機錫は、分解しにくく
海洋生物だけでなく食物連鎖によって人間の体内でも蓄
積され、奇形などの障害を起こすため、非常に危険であ
ることから、有機錫化合物の利用が制限されるようにな
った。

【０００４】このような危険性の高い有機錫系樹脂に代
わり、長期の安定した防汚性を達成できる防汚塗料用樹
脂の開発が望まれている。理想的には有機錫系樹脂と同
様の加水分解型で塗膜消耗性を示すことが好ましいが、
親水性又は撥水性の樹脂を用いた提案もなされている
（特開昭６２−２９０７６８号公報、特開昭６２−１３
４７１号公報、特開昭５８−１８０５６５号公報、特開
昭５７−６７６７２号公報等）。しかしながら、親水性
のみ及び撥水性のみの性質では長期の安定した防汚性を
実現することは困難な状況となっている。そこで、加水
分解性のあるものとして種々の特殊なカルボン酸エステ
ルを側鎖に有する樹脂が提案されている（特表昭６０−
５００４５２号公報、特開平２−６９５７６号公報、特
開昭６３−２１５７８０号公報、特公昭５５−３９２７
１号公報、特開昭６２−５７４６４号公報、特公昭６１
−３８３０号公報）が、その効果は全く満足いくもので
はない。

【０００５】一方、防汚剤としてして使用する化合物
は、塗料中から溶出することにより防汚効果を発揮す
る。そのため、錫化合物に比べ安全性が高く、且つ持続
性が有り、防汚効果の高い防汚剤が求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、海中生物の付着を防止させ、且つスライム形成を防
止する防汚塗料組成物を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般式
（Ｉ）

【化２】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、水素原子、アルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｘは、(Ｎ
Ｏ₃)₂又は(ＣｌＯ₄)₂を示す）で表されるピコリン酸ア
ミド誘導体、（Ｂ）樹脂及び（Ｃ）溶媒を含有する防汚
塗料組成物に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の防汚塗料組成物は、
（Ａ）一般式（Ｉ）

【化３】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、水素原子、アルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｘは、(Ｎ
Ｏ₃)₂又は(ＣｌＯ₄)₂を示す）で表されるピコリン酸ア
ミド誘導体、（Ｂ）樹脂及び（Ｃ）溶媒を必須成分とす
る。

【０００９】本発明における（Ａ）ピコリン酸アミド誘
導体は、上記一般式（Ｉ）で表されるものであり、一般
式（Ｉ）において、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、水素原
子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、
Ｘは、(ＮＯ₃)₂又は(ＣｌＯ₄)₂である。

【００１０】アルキル基としては、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチ
ル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、ネオペン
チル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
ノルボルニル基等が挙げられ、アリール基としては、例
えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−
トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、
ナフチル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニ
ル基、ｐ−クメニル基等が挙げられ、アラルキル基とし
ては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ
る。なお、上記アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のい
ずれであってもよい。また、Ｒ¹及びＲ²は、上記した中
から、水素原子、メチル基、エチル基等が好ましいもの
として挙げられる。

【００１１】本発明における（Ａ）ピコリン酸アミド誘
導体としては、例えば、下記に示す化合物等が挙げられ
る。

【００１２】

【化４】

【００１３】前記本発明における（Ａ）ピコリン酸アミ
ド誘導体は、公知の各種合成方法等により製造すること
ができ、また、市販のピコリン酸アミド誘導体を使用す
ることもできる。また、これらの（Ａ）ピコリン酸アミ
ド誘導体は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
される。

【００１４】本発明における（Ｂ）樹脂としては、防汚
塗料としたときに塗膜を形成できるものであれば、特に
制限はなく、公知の塗料用樹脂を使用することができ
る。このような樹脂としては、例えば、塩化ビニル−酢
酸ビニル系共重合体、塩化ビニル−ビニルイソブチルエ
ーテル共重合体、スチレン−ブタジエン系共重合体、塩
化ゴム系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、石油系樹
脂、合成ゴム、エポキシ系樹脂、アルキド樹脂、アクリ
ル系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーンゴム、シリコ
ーン系樹脂テフロン系樹脂、ロジン系樹脂等が挙げられ
る。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
される。本発明における（Ｂ）樹脂の重量平均分子量
（Ｍｗ）（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフで測定
し、標準ポリスチレン換算した値）は、５，０００〜１
５０，０００とすることが好ましく、７，２００〜１０
０，０００とすることがより好ましいく、１０，０００
〜７０，０００とすることが特に好ましい。この重量平
均分子量が、５，０００未満では、塗膜が形成できにく
い傾向があり、１５０，０００を超えると、得られる塗
膜から、防汚剤が溶出しにくい傾向がある。

【００１５】本発明における（Ｃ）溶媒としては、本発
明の防汚塗料組成物に使用される各成分を、溶解又は分
散するものであれば、特に制限はなく、例えば、アルコ
ール系溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ベン
ジルアルコール等）、ポリアルキレングリコール系溶媒
（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアセ
テート等）、芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、キシレ
ン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル
等）、ケトン系溶媒（シクロヘキサノン、メチルイソブ
チルケトン等）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、アクリロニトリル等）、スルホキシド
系溶媒（ジメチルスルホキシド等）、アミン系溶媒（エ
チルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等）、
脂肪族又は脂環状炭化水素系溶媒（ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン等）、ハロゲン系溶媒（四塩化炭素、トリク
ロロエタン等）などが挙げられる。また、環境汚染の問
題がない、水も溶媒として使用することができる。これ
らは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００１６】本発明における（Ａ）成分の配合量は、
（Ｂ）成分（樹脂固形分）１００重量部に対して、１〜
５００重量部とすることが好ましく、５０〜４５０重量
部とすることがより好ましいく、５０〜３５０重量部と
することが特に好ましい。この配合量が、１重量部未満
では、防汚塗料としての効果が得られない傾向があり、
５００重量部を超えると、良好な塗膜が形成されない傾
向がある。

【００１７】本発明における（Ｃ）成分の配合量は、
（Ｂ）成分（樹脂固形分）１００重量部に対して、１０
〜４００重量部とすることが好ましく、１５〜２００重
量部とすることがより好ましいく、２０〜１５０重量部
とすることが特に好ましい。この配合量が、１０重量部
未満では、防汚塗料組成物の粘度が高く、塗工性が劣る
傾向があり、４００重量部を超えると、得られる塗膜の
膜厚が薄くなりすぎる傾向がある。

【００１８】本発明の防汚塗料組成物には、必要に応じ
て、公知の防汚剤、公知の顔料等の着色剤、各種添加剤
（増量剤、分散又はタレ止め剤、増粘−ゲル化防止剤
等）などを配合することができる。

【００１９】防汚剤としては、例えば、無機防汚剤、有
機防汚剤等が挙げられる。無機防汚剤としては、例え
ば、クロム酸第二銅、フェロシアニン酸第二銅、キノリ
ン第二銅、δ−ハイドロキノン第二銅、オレイン酸第二
銅、硝酸第二銅、燐酸第二銅、酒石酸第二銅、酸化第一
銅、ロダン銅、銅−ニッケル固溶合金、よう化第一銅、
亜硫酸第一銅、酸化亜鉛、クロム酸亜鉛、クロム酸スト
ロンチウム等が挙げられる。

【００２０】有機防汚剤としては、例えば、２，４，
５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ−２−
ｎ−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン、ジンクジ
メチルジチオカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔ−
ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリア
ジン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−フェニル−（Ｎ−フル
オロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジン
チオール−１−オキシド亜鉛塩、テトラメチルチウラム
ジサルファイド、２，４，６−トリクロロフェニルマレ
イミド、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチル
スルフォニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピニル
ブチルカーバメイト、ジヨードメチルパラトリルスルホ
ン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビ
スジチオカーバメイト、ピリジン−トリフェニルボラン
等が挙げられる。

【００２１】また、防汚剤として、有機錫化合物、トリ
アジン化合物、有機硫黄化合物等を使用することもでき
る。これらの防汚剤は、単独で又は２種類以上を組み合
わせて使用される。

【００２２】防汚剤の配合量は、特に制限はないが、
（Ｂ）成分（樹脂固形分）１００重量部に対して、１〜
５００重量部とすることが好ましく、５０〜４５０重量
部とすることがより好ましい。この配合量が、１重量部
未満では、防汚剤としての効果が得られない傾向があ
り、５００重量部を超えると、良好な塗膜が形成されに
くい傾向がある。

【００２３】顔料としては、例えば、無機顔料（酸化チ
タン（チタン白）、酸化鉄、カーボンブラック等）、有
機顔料（アゾ系、シアニン系、フタロシアニン系、キナ
クリドン系等）などを使用することができるが、通常、
無機顔料が使用される。これらは単独で又は２種類以上
を組み合わせて使用される。顔料の配合量は、特に制限
はないが、（Ｂ）成分（樹脂固形分）１００重量部に対
して、２００重量部以下とすることが好ましい。この配
合量が、２００重量部を超えると、塗膜としての安定性
が劣る傾向がある。

【００２４】増量剤としては、例えば、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、アルミナ、ゼオ
ライト等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上
を組み合わせて使用される。増量剤の配合量は、特に制
限はないが、（Ｂ）成分（樹脂固形分）１００重量部に
対して、１００重量部以下とすることが好ましい。この
配合量が、１００重量部を超えると、塗膜としての安定
性が劣る傾向がある。

【００２５】分散又はタレ止め剤としては、例えば、無
機の分散又はタレ止め剤（シリカゲル系、ベントナイト
系、カオリナイト系、タルク系、ヘクトライト系、モン
モリロナイト系、サポナイト系、バイデライト系等）、
有機の分散又はタレ止め剤（脂肪酸アマイド系、脂肪酸
エステル系、酸化ポリエチレン系、硫酸エステル系アニ
オン活性剤、ポリカルボン酸アミン塩系、ポリカルボン
酸系、ポリアマイド系、高分子ポリエーテル系、アクリ
ル共重合物系、特殊シリコン系等）などが挙げられる。
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され
る。分散又はタレ止め剤の配合量は、特に制限はない
が、（Ｂ）成分（樹脂固形分）１００重量部に対して、
０．０１〜１００重量部とすることが好ましい。この配
合量が、０．０１重量部未満では、添加効果が充分に現
われにくい傾向があり、１００重量部を超えると、塗膜
としての安定性が劣る傾向がある。

【００２６】増粘−ゲル化防止剤としては、例えば、ト
リアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾチア
ゾール誘導体等の化合物が挙げられる。ベンゾトリアゾ
ール誘導体としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリ
アゾール、１−メチル−１，２，３−ベンゾトリアゾー
ル、１−フェニル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、
２−フェニル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−
クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−ニトロ
−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１，
２，３−ベンゾトリアゾール、５−エチル−１，２，３
−ベンゾトリアゾール、５−プロピル−１，２，３−ベ
ンゾトリアゾール、５−イソブチル−１，２，３−ベン
ゾトリアゾール、５−メトキシ−１，２，３−ベンゾト
リアゾール、５−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾ
ール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾ
ール、１，２，３−ベンゾトリアゾールカルボン酸及び
そのエステル誘導体、Ｎ−ジアルキルアミノメチル−
１，２，３−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。アミ
ノ置換トリアゾール誘導体としては、例えば、４−アミ
ノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−
１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。

【００２７】その他のトリアゾール誘導体としては、
１，２，３−トリアゾール、１−メチル−１，２，３−
トリアゾール、１−フェニル−１，２，３−トリアゾー
ル、１−ベンジル−１，２，３−トリアゾール、２−メ
チル−１，２，３−トリアゾール、２−フェニル−１，
２，３−トリアゾール、２−ベンジル−１，２，３−ト
リアゾール、４−メチル−１，２，３−トリアゾール、
４−フェニル−１，２，３−トリアゾール、４−ヒドロ
キシ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジメチル−
１，２，３−トリアゾール、４−メチル−２−フェニル
−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジメチル−２−
フェニル−１，２，３−トリアゾール、１，５−ジフェ
ニル−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリア
ゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−
フェニル−１，２，４−トリアゾール、３−メチル−
１，２，４−トリアゾール、３−フェニル−１，２，４
−トリアゾール、３−クロロ−１，２，４−トリアゾー
ル、３−ブロモ−１，２，４−トリアゾール、３，５−
ジメチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジエチ
ル−１，２，４−トリアゾール、１，３−ジフェニル−
１，２，４−トリアゾール、１，５−ジフェニル−１，
２，４−トリアゾール、３，５−ジフェニル−１，２，
４−トリアゾール等のアルキル、アリール、アラルキ
ル、ハロゲン又はヒドロキシ置換トリアゾール誘導体な
どが挙げられる。

【００２８】ベンゾチアゾール誘導体としては、例え
ば、イオウ置換ベンゾチアゾール誘導体等が挙げられ、
具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベン
ゾチアジルジスルフィド、Ｎ−オキシジエチレンベンゾ
チアジル−２−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロ
ピルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−
ジシクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミ
ド、３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸、
（２−ベンゾチアジルチオ）酢酸等が挙げられる。チア
ジアゾール誘導体としては、例えば、イオウ置換チアジ
アゾール誘導体等が挙げられ、具体的には、２−メルカ
プト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカ
プト１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−メ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メチル−
５−メルカプト−１，３，４−チアゾール、２−メチル
アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ル、２−チオ酢酸−５−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール等が挙げられる。

【００２９】また、本発明の防汚塗料組成物は、必要に
応じて、公知の防汚・防カビ・防藻剤などを配合するこ
ともできる。さらに、本発明の防汚塗料組成物は、溶出
助剤として、ロジン、ガムロジン、ウッドロジン、トー
ル油ロジン等を配合することもできる。

【００３０】本発明の防汚塗料組成物は、船底塗料、漁
網用塗料及び排水路用塗料等として、好適に使用するこ
とができる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。樹脂製造例１攪拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下ロー
ト、温度計を備えた４つ口フラスコにキシレン３０．０
ｇ及びｎ−ブチルアルコール７．５ｇを配合し、攪拌し
ながら９５℃に保持した。次に、メタクリル酸５．３２
ｇ、メタクリル酸メチル１８．５６ｇ、メタクリル酸２
−エチルヘキシル２０．４３ｇ、

【化５】３０．６９ｇ及び２，２′−アゾビス（イソブチロニト
リル）（以降ＡＩＢＮと略記する）０．７５ｇの混合物
を、窒素ガス気流下で攪拌しながら、３時間かけて滴下
し、滴下終了後、さらに、攪拌しながら９５℃で１時間
保温した。

【００３２】次に、キシレン１５．０ｇ及びＡＩＢＮ
０．１５ｇの混合物を、１時間かけて滴下し、９５℃で
２時間保温した後、キシレン２２．５ｇを添加した。そ
の後、放冷し、樹脂固形分５０重量％の樹脂（Ｉ）を製
造した。得られた樹脂（Ｉ）の重量平均分子量は、３
５，０００であった。

【００３３】樹脂製造例２攪拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下ロー
ト、温度計を備えた４つ口フラスコにキシレン３０．０
ｇ及びｎ−ブチルアルコール７．５ｇを配合し、攪拌し
ながら９５℃に保持した。次に、メタクリル酸４．８０
ｇ、メタクリル酸メチル９．３１ｇ、メタクリル酸２−
エチルヘキシル３３．１９ｇ、

【化６】２７．７０ｇ及びＡＩＢＮ０．７５ｇの混合物を、窒
素ガス気流下で攪拌しながら、３時間かけて滴下し、滴
下終了後、さらに、攪拌しながら９５℃で１時間保温し
た。

【００３４】次に、キシレン１５．０ｇ及びＡＩＢＮ
０．１５ｇの混合物を、１時間かけて滴下し、９５℃で
２時間保温した後、キシレン２２．５ｇを添加した、そ
の後、放冷し、樹脂固形分５０重量％の樹脂（II）を製
造した。得られた樹脂（II）の重量平均分子量は、３
６，６００であった。

【００３５】実施例１〜４及び比較例１〜２樹脂製造例１又は２で製造した樹脂（Ｉ）又は樹脂（I
I）の樹脂固形分１５ｇ当たりに、表１に示した顔料、
防汚剤、分散剤及び溶剤を配合し、さらに、ガラスビー
ズ（直径２mm）を加えて、メカニカルスターラーを用い
て、混練撹拌後、ガラスビーズをろ過して、防汚塗料組
成物を作製した。

【００３６】

【表１】

【００３７】防汚性試験上記実施例１〜４及び比較例１〜２の防汚塗料組成物を
用いて、予め防錆塗料を塗布してある塗装鋼（１００×
２００×１mm）の両面に、乾燥膜厚が、片面１００μｍ
となるようにスプレー塗装を２回行い、室温下で一晩自
然乾燥して試験板を作製した。得られた試験板を、茨城
県ひたちなか市那珂湊港内に設置した浸漬筏に取付け、
海中に浸漬し、試験板上の付着生物（フジツボ）の付着
数を経時的に観測した。その結果を表２に示した。

【００３８】

【表２】

【００３９】以上の結果から、（Ａ）ピコリン酸アミド
誘導体を使用した本発明の防汚塗料組成物（実施例１〜
４）は、従来の防汚剤を使用した、比較例１〜２と比較
して、防汚性に優れ、生物の付着がわずかしか観察され
なかった。

【００４０】

【発明の効果】請求項１記載の防汚塗料組成物は、有機
錫共重合体のような危険性を有さず、長期にわたって海
中生物の付着を防止させ、且つスライム形成を防止で
き、船底塗料、漁網用塗料及び排水路用塗料等として、
好適に使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、水素原子、アルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｘは、(Ｎ
Ｏ₃)₂又は(ＣｌＯ₄)₂を示す）で表されるピコリン酸ア
ミド誘導体、（Ｂ）樹脂及び（Ｃ）溶媒を含有する防汚
塗料組成物。