JPH107979A - 塗料用非水分散型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐候性と耐汚染性、施工時の低臭気化及び寒
冷地施工性に優れる塗料用非水分散型樹脂組成物を提供
すること。 【解決手段】 シリケートオリゴマーを溶解しない有機
溶剤中において、該有機溶剤に溶解性の樹脂系分散剤及
びシリケートオリゴマーの存在下に、ラジカル性不飽和
単量体を共存重合させてなり、かつ該樹脂系分散剤が加
水分解性シリル基を含有してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性と耐汚染
性、施工時の低臭気化及び寒冷地施工性に優れる塗料用
非水分散型樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、建築外装用で使用される塗料
は、高度の耐久性、即ち耐候性、耐水性、耐湿性、耐ア
ルカリ性、耐酸性等が要求される。中でも、アクリル酸
エステル及びメタクリル酸エステルを主成分とする共重
合体、いわゆる溶剤型アクリル系樹脂を使用した塗料
は、塗装作業性に優れ、耐久性も良好なことから、建築
外装用に使用されている。しかし、該塗料は実際の塗装
に際しトルエン・キシレンを主成分とする有機溶剤を多
量に使用するため、人体への安全・害毒や大気汚染・環
境問題などの面から問題視されてきている。１９９３年
６月の中央公害対策審議会において、有機溶剤型塗料の
トルエン・キシレンが悪臭物質に追加指定され、地方自
治体条例による悪臭防止法の規制対象（実際の規制は各
自治体の条例制定後）となってからは、特に当該有害有
機溶剤の使用量をできる限り減らした塗料が望まれてき
た。さらに加えるに、該溶剤型アクリル系樹脂を使用し
た塗料は、外装塗膜の補修として使用した場合に、トル
エン・キシレンの溶解力の強さにより、下地塗膜のリフ
ティング現象などを起こし、補修用としては、施工性の
面からも使用しにくい点があり、改善が待たれている。
一方において、補修性の問題や人体、環境への有害性を
改良した塗料として、水を媒体としたアクリルエマルジ
ョン系樹脂を用いた塗料や、その上に高機能性付与のた
めシリコン変性にて改良した水系のアクリルシリコンエ
マルジョン系樹脂を用いた塗料もあるが、未だ、耐久
性、特に耐水性と耐湿性に劣り、０℃以下となるような
寒冷地では凝固して使用できないなど、実用上での問題
が多い。

【０００３】上記の溶剤型アクリル系樹脂と水系アクリ
ルエマルジョン系樹脂の中間的性能を有する樹脂に非水
分散型アクリル系樹脂がある。非水分散型アクリル系樹
脂は、塗料として使用した時、脂肪族炭化水素を主成分
とした溶剤を使用するため、従来の溶剤型アクリル系樹
脂に比べて、人体及び環境への有害性も少なく、上記リ
フティング現象も少ない。又、水系のアクリルエマルジ
ョン系樹脂を使用した塗料のように親水力の強い乳化剤
を含まないために耐久性も良好である。このように非水
分散型アクリル系樹脂の塗料はかかる特徴を有するもの
であるが、耐候性の点では溶剤型のアクリルウレタン樹
脂の塗料やフッ素樹脂の塗料におよばず、更なる特性の
向上が求められ、開発されて来た。

【０００４】例えば、塗料としての耐久性を向上させる
ために、特開昭６４−７５５０２号公報、特開平７−１
３８３０３号公報、特開平２−６４１１０号公報、特開
平７−９７４０２号公報には、非水分散型樹脂組成物中
の樹脂系分散剤や芯粒子樹脂部分に、加水分解性シリル
基を持たせることによりシリコン変性された樹脂による
塗料が記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
方法を本発明者が詳細に検討したところ、該非水分散型
シリコンアクリル系樹脂の塗料では、その特徴である、
施工時の低臭気化、寒冷地施工硬化性、耐薬品性、可撓
性、保存安定性などには優れるものの、屋外での粉塵、
排気ガス、雨滴などによる汚れに対する耐汚染性が十分
でなく、耐薬品性、耐久性、耐候性とを含めこれらの性
能と耐汚染性を同時に兼ね備えないことが判明した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者はかか
る問題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、シリ
ケートオリゴマーを溶解しない有機溶剤中において、該
有機溶剤に溶解する樹脂系分散剤、及びシリケートオリ
ゴマー、特に下記化１で表されるシリケートオリゴマー
の存在下で、ラジカル性不飽和単量体を共存重合させて
なり、かつ該樹脂系分散剤が加水分解性シリル基を含有
する非水分散型樹脂組成物を用いた塗料が、上記課題を
解決することを見いだし本発明を完成した。

【化１】 （但し、ここでのｎは、２〜３０の整数。Ｒは水素、炭
素数１〜４のアルキル基、フェニル基。） 又、本発明では、該ラジカル性不飽和単量体１００重量
部に対して、該シリケートオリゴマーが５〜２００重量
部よりなる非水分散型樹脂組成物の時、及び樹脂系分散
剤の重量成分の１〜２０重量％が加水分解性シリル基含
有ビニル系単量体である時、本発明の効果を顕著に発揮
することができる。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明に用いられるシリケートオリゴマーを溶
解しない有機溶剤とは、石油系混合溶剤を主成分とする
有機溶剤（Ａ）であり、かかる石油系混合溶剤として
は、例えば、ミネラルスピリット、ミネラルシンナー、
ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリット、ミネラ
ルターペンが挙げられ、この中より１〜２種類を主成分
とするが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン等の直鎖状脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘ
プタン等の環状脂肪族炭化水素を加えることも可能であ
り、本発明では、かかる石油系混合溶剤を主成分とする
有機溶剤（Ａ）を用いることにより、低臭気化を図るこ
とが可能であるとともに、寒冷地での低温施工化を図る
ことが可能である。尚、本発明の効果を阻害しない程度
に、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類を加えることも可能であるが、該有機溶
剤（Ａ）中での石油系混合溶剤の占める重量割合は、上
記環境や下地塗膜補修の面より７０％以上とすることが
好ましい。

【０００８】本発明の樹脂系分散剤として使用されるビ
ニル共重合体は、シリケートオリゴマーを溶解しない有
機溶剤（Ａ）に、溶解することが必要で、かかる共重合
体としては、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エス
テル等を主成分とするビニル共重合体が挙げられ、具体
的には、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アク
リレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヘキシル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）ア
クリレート等炭素数４〜２２のアルキル基を有するアク
リル酸エステル又はメタクリル酸エステル（Ｂ）を１種
又は２種以上を主成分として共重合したビニル共重合体
が挙げられる。

【０００９】本発明では、該樹脂系分散剤が加水分解性
シリル基を含有していることが必要で、かかるビニル共
重合体の重合時に、加水分解性シリル基含有の不飽和二
重結合を有する化合物（Ｃ）、例えばγ−（メタ）アク
リロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチル
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルト
リクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメ
チルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルジメチルクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルトリプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルメチルジプロピオキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシオクタデシルトリメ
トキシシラン等の１種又は２種以上を共重合成分として
配合することにより加水分解性シリル基を含有させるこ
とができる。

【００１０】又、かかるビニル共重合体の重合時には、
該有機溶剤に対する溶解性を阻害しない範囲において、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プ
ロピル（メタ）アクリレート等の炭素数３以下のアルキ
ル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エス
テル（Ｄ）や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ク
ロロ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシ
ヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチ
ル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メ
タ）アクリレート等の水酸基含有のアクリル酸エステル
又はメタクリル酸エステル（Ｅ）や、アミノ基、エポキ
シ基、ハライド基、ニトリル基、アミド基含有のアクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸エステル（Ｆ）を加え
て、共重合することもできる。

【００１１】更に、その他の重合性不飽和化合物（Ｇ）
として、スチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロ
ニトリル、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジ
アルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロラ
イド、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、メチルビニル
ケトン、アクリルアミド、アセトアセチル化（メタ）ア
クリレートなどを共重合時に併用することもできる。

【００１２】本発明の樹脂系分散剤の重合法は、溶液重
合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の公知の重合法が
可能であるが、次の重合工程にそのまま移行することが
できる溶液重合が最も好ましく、以下かかる溶液重合法
について説明するが、これに限定されるものではない。
該共重合での各種単量体（Ｂ）〜（Ｇ）の重量割合につ
いて、（Ｃ）は１〜２０重量％とすることが好ましく、
５〜１５重量％が好適であり、１重量％以下の時は硬化
速度が遅くなり、２０重量％以上の時は保存安定性が短
くなる。その他の単量体の重量割合は特に限定されない
が、（Ｄ）〜（Ｇ）が１０重量％以下が好ましい。

【００１３】該重合に使用される重合開始剤（Ｈ）とし
ては、例えば、イソブチルパーオキサイド、ラウロリル
パーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイル
パーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオ
キサイド、ジ−イソブチルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチ
レート、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）等のアゾ化合物があり、これらの１種又は２種以上
が使用できる。該（Ｈ）の使用量は、樹脂系分散剤の目
的とする分子量により決められるものであるが、通常、
（Ｂ）〜（Ｇ）の合計の１００重量部に対して、０．０
５〜１０．０重量部であれば良い。

【００１４】該樹脂系分散剤の溶液重合は上記の有機溶
剤（Ａ）中で行われ、（Ｂ）〜（Ｇ）の合計の１００重
量部に対して、有機溶剤（Ａ）は、３０〜６００重量部
にて使用されるが、好ましくは８０〜１５０重量部にて
重合される。該樹脂系分散剤の溶液重合時の反応温度
は、通常５０〜１７０℃程度の範囲内の温度を用いるの
が適当であり、通常１〜１８時間程度で反応が終了す
る。

【００１５】本発明において該樹脂系分散剤として用い
る共重合体の分子量は、通常、重量平均分子量で約５０
００〜１０００００程度、好ましくは約５０００〜５０
０００程度の範囲内とするのが好適である。分子量が約
５０００より小さいと分散粒子の安定化が不十分で凝
集、沈降を起こしやすい傾向にあり、他方分子量が約１
０００００を越える場合には粘度が著しく高くなり取り
扱いが困難になることがあるので好ましくない。

【００１６】かくして得られた樹脂系分散剤の存在下
に、有機溶剤（Ａ）中で、ラジカル重合性不飽和単量体
を、シリケートオリゴマーの共存下において重合させる
ことにより、該有機溶剤（Ａ）に不溶性の芯粒子樹脂部
分と、該有機溶剤（Ａ）と親和性を有する樹脂系分散剤
からなる非水分散型樹脂組成物が得られるのである。

【００１７】該芯粒子樹脂部分の構成成分であるラジカ
ル重合性不飽和単量体については、上記樹脂系分散剤の
構成成分である（Ｂ）〜（Ｇ）の中より適宜１種〜１０
種類が選択される。この時の構成成分は、単量体時には
有機溶剤（Ａ）には可溶性で、重合がすすむにつれて不
溶性になり、重合性に優れるものであれば、特に限定さ
れないが、上記（Ｂ）〜（Ｇ）の中から、樹脂系分散剤
成分の単量体の有する炭素数よりも炭素数の少ないもの
が好適に選択され、特に（Ｂ），（Ｄ）においては、炭
素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル又
はメタクリル酸エステルが選択されるが、本発明の効果
を阻害しなければ炭素数の多いものの選択も可能であ
る。該ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）〜（Ｇ）の重
量割合は、任意の重量割合で重合が可能であるが、好ま
しくは、（Ｂ）が１０〜３０重量％、（Ｃ）が０〜２０
重量％、（Ｄ）が５０〜８０重量％、（Ｅ），（Ｆ）が
０〜１０重量％、（Ｇ）が１０〜３０重量％で、これら
の（Ｂ）〜（Ｇ）の合計が１００重量％になるよう適宜
選択すれば良い。

【００１８】本発明の最大の特徴は、上記ラジカル重合
性不飽和単量体をシリケートオリゴマーの存在下に共存
重合させることで、該シリケートオリゴマーとしては特
に限定されないが、化１で表される特定のシリケートオ
リゴマー（ｎ＝２〜２０）を用いることが好ましく、特
にはｎ＝４〜８が好適であるが、ｎ＝４〜８を主成分に
してさらにｎ＝２〜３やｎ＝９〜２０の成分を含有する
こともできる。

【００１９】尚、該シリケートオリゴマーの製造法は、
例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラプロピオキシシラン、テトラブトキシシラン等の
テトラアルコキシシラン又はテトラフェノキシシランを
加水分解することにより得られる。ｎはこの場合の加水
分解率を制御することにより調整できる。又、加水分解
反応自体は、公知の方法によることができ、例えば、上
記テトラアルコキシシランに所定量の水を加えて酸触媒
の存在下に副生するアルコールを留去しながら通常、室
温程度〜１００℃で反応させる。この反応によりアルコ
キシシランは加水分解し、さらに縮合反応によりヒドロ
キシル基を２以上を有する液状のシリケートオリゴマー
が加水分解物として得られる。

【００２０】非水分散型樹脂組成物を得るにあたっての
重合法は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等
の公知の重合法が可能であるが、樹脂系分散剤と同様
に、溶液重合が最も好ましい。又、該重合に使用される
重合開始剤は、上記樹脂系分散剤重合時の重合開始剤
（Ｈ）と同じ種類のものを用いればよい。かかるシリケ
ートオリゴマーの配合量は、該ラジカル重合性不飽和単
量体１００重量部に対して、５〜２００重量部が好まし
く、更には５〜１００重量部が好ましく、５重量部未満
では耐汚染性が劣り、２００重量部を越えると塗膜が脆
くなり厚塗りしにくくなる。またラジカル重合性不飽和
単量体１００重量部に対して、上記樹脂系分散剤が３〜
８０重量部、有機溶剤（Ａ）が３〜６００重量部、重合
開始剤（Ｈ）が０．５〜１５重量部の範囲から適宜選択
され、好ましくは、樹脂系分散剤が５〜８０重量部、有
機溶剤（Ａ）が５０〜３００重量部で、樹脂系分散剤が
５重量部未満であったり有機溶剤（Ａ）が５０重量部未
満である時は、分散安定性が悪くなる傾向にあり、樹脂
系分散剤が８０重量部を越えたり有機溶剤（Ａ）が３０
０重量部を越えたりする時は、タレ性や乾燥性が劣り、
塗装作業性が問題となる傾向にある。又、該重合にあた
っては、その他の分散安定剤やレオロジーコントロール
剤の如き添加剤を併用しても良い。該重合は公知の方法
で行うことができ、重合時の反応温度としては、通常５
０〜１７０℃程度の範囲内の温度を用いるのが適当であ
り、通常１〜１８時間程度で反応が終了する。

【００２１】かくして、芯粒子樹脂部分の外周に樹脂系
分散剤の結合した非水分散型樹脂の粒子体が得られる
が、これらの粒子の粒子径は、約０．１〜１０μｍの範
囲である。粒子径がこの範囲より小さくなるとワニスの
製造に特別な配慮が必要で工業的採算がとれなくなり、
他方粒子径がこの範囲より大きくなると貯蔵中に粒子が
膨潤又は凝集したりするので好ましくない。

【００２２】本発明での非水分散型樹脂組成物に、顔料
分散剤やレベリング剤とともに、チタン白、フタロシア
ニンブルー、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、硫酸バリウム、各種シリカ、ガラス繊
維、酸化鉄等の顔料、充填剤や、塩酸、硝酸、リン酸、
硼酸等の無機酸、酢酸、蟻酸、マレイン酸、フタル酸等
の有機酸、ジブチルスズラウリレート、ジブチルスズオ
クチエート等の有機スズ化合物、テトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネート等の有機チタン化合物、
モノエチルホスフェート、モノメチルホスフェート等の
リン酸エステル、トリス（アセチルアセトナート）アル
ミニウム、トリス（エチルアセトアセトナート）アルミ
ニウム等の有機アルミニウム化合物などの硬化触媒を加
えることにより、耐候性と耐汚染性、施工時の低臭気化
及び寒冷地施工性に優れ、更には、石油系溶剤を主成分
とした炭化水素系溶剤を使用してトルエン・キシレンを
ほとんど使用していないことにより、地球環境に良好で
補修施工時に良好な塗料やコーティング剤にすることが
できる。又、該非水分散型樹脂組成物に、種々の塗料、
例えばラッカー系塗料、アクリルラッカー系塗料、熱硬
化アクリル塗料、アルキッド塗料、メラミン塗料、エポ
キシ塗料等とブレンドすることで、これらの塗料の塗膜
の密着性、耐候性を向上することもできる。また、更に
は、該非水分散型樹脂組成物を各種シーリング剤の用途
に使用することもできる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明について具体的に説明する。
尚、以下記述で「部」とあるのは重量部である。 実施例１ （１）シリケートオリゴマーの調整 撹拌装置、還流用コンデンサー及び温度計の付いたフラ
スコに、テトラメトキシシラン７６部とメタノール４部
を加えて混合した後、０．０５％塩酸７部を加え、内温
６５℃、２時間加水分解を行った。次いでコンデンサー
を抽出管に取り替え、内温度が１５０℃になるまで昇温
し、メタノールで抽出させ更に１５０℃、４時間加熱し
て加水分解物を得た。重合度は２〜９でヒドロキシル基
１０以上あった。さらに引き続き１５０℃に加熱したジ
ャケットでテトラメトキシシランオリゴマーを煮沸させ
て、気化したモノマーを不活性ガスと共に系外に排出
し、シリケートオリゴマー（Ｓ−１）を得た。

【００２４】（２）樹脂系分散剤の重合 撹拌装置、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコにミ
ネラルターペン（ジャパンエナジー社製「カクタス」）
９０部を仕込んだ。窒素気流下で９０℃に加熱後に、ブ
チルメタクリレート４０部、２−エチルヘキシルアクリ
レート３５部、ステアリルメタクリレート１０部、メチ
ルメタクリレート５部、γ−メタクリロキシプロピイル
トリメトキシシラン１０部を２時間かけて滴下（I）し
た。滴下終了後、１時間保温し、更に２，２−アゾビス
ブチロニトリル２部をミネラルターペン３０部に溶解さ
せた液を３０分かけて滴下させた。滴下終了後、１００
℃に昇温し、重合反応を完結させ樹脂系分散剤（Ｄ−
１）を得た。

【００２５】（３）非水分散型樹脂組成物の合成 上記（２）と同様のフラスコに、ミネラルターペン７０
部を仕込み１００℃に昇温後に、（２）で重合した樹脂
系分散剤（Ｄ−１）３０部を加えた。窒素気流下で１０
０℃に昇温後に、スチレン２０部、メチルメタクリレー
ト４０部、メチルアクリレート２０部、ブチルアクリレ
ート２０部、上記（１）で得たシリケートオリゴマー
（Ｓ−１）４０部、２，２−アゾビスブチロニトリル２
部をミネラルターペン２０部に溶解させた液を２時間か
けて滴下（II）した。滴下終了後、１００℃での保温を
６時間継続して、重合反応を完結させ白濁した非水分散
型樹脂組成物（Ｎ−１）を得た。

【００２６】得られた非水分散型樹脂組成物（Ｎ−１）
１００部に対して、顔料としてチタン白ターペイク（石
原産業（株）製）３００部を混練し塗料とし、ミネラル
ターペンを用い、フォードカップ＃４で１２秒（２５
℃）になるように粘度調整した後に、ジブチルスズラウ
リレート０．１部とトリス（アセチルアセテート）アル
ミニウム０．０１部とをミネラルターペン１０部に溶解
させた液を加え撹拌・混合後、塗膜が４５μｍ〜５５μ
ｍ（乾燥後）になるように、スレート板（ＪＩＳＦ５４
０３規定）にスプレー塗装し、評価試験板とした。

【００２７】評価試験板に対して、ＪＩＳで定めた養生
室条件で１週間放置し、以下の性能試験（その１）を行
った。 ・耐水性・・・２０℃の水道水に２４０時間浸漬後の塗
面状態により調べた。 ・耐アルカリ性・・・５％ＮａＯＨ水溶液（２０℃）に
７２時間後の塗面状態により調べた。 ・耐酸性・・・５％ＨＣｌ水溶液（２０℃）に７２時間
後の塗面状態により調べた。 ・耐溶剤性・・・塗面の一部にキシレンを載せ、２０℃
で、キシレンを含浸させたガーゼで塗面を円周状に１０
０回こすった後の塗面状態を調べた。

【００２８】・耐候性・・・サンシャインウエザーメー
ターを用いて、塗面状態を経時的に調べ、日本電色製の
Σ−９０で測定の６０°鏡面光沢の保持率が８０％以下
になるまでの時間（Ｈｒ）を調べた。 ・温冷繰り返し試験・・・２０℃の水に１８時間浸漬
し，次いで−４０℃３時間、次いで６０℃３時間を１サ
イクルとした操作を１０サイクル繰り返した後の塗面
に、ワレ、ハガレ等の異常発生が認められないかを調べ
た。 ・耐汚染性・・・南向き４５°傾斜で屋外暴露（大阪府
茨木市）を３ヵ月間行った後、付着した汚れの付いたま
まの評価試験板と屋外暴露を行ってないブランクの評価
試験板との色差ΔＥを日本電色製のΣ−９０にて測定し
て塗面の汚れ状態を調べた。

【００２９】塗装直後に２０℃で４５分放置した後に評
価試験板に対して、以下の性能試験（その２）を行っ
た。 ・低温施工安定性・・・−５℃で１６時間おいた後に、
塗面の樹脂組成物が凍結やヒビ・フクレ等の異常がない
か調べた。 ・臭気感応試験・・・塗面より発するトルエン・キシレ
ンの臭気を調べた。

【００３０】実施例２ （１）シリケートオリゴマーの調整 実施例１と同様にしてシリケートオリゴマー（Ｓ−１）
を得た。 （２）樹脂系分散剤の重合 実施例１と同一操作にて重合し樹脂系分散剤（Ｄ−１）
を得た。 （３）非水分散型樹脂組成物の合成 実施例１の合成にて、滴下（II）で、更にγ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン２０部を加えて重合
した以外は同様に重合して、非水分散型樹脂組成物（Ｎ
−２）を得て、実施例１と同様の評価を行った。

【００３１】実施例３ （１）シリケートオリゴマーの調整 撹拌装置、還流用コンデンサー及び温度計の付いたフラ
スコに、テトラメトキシシラン７６部とメタノール２４
部を加えて混合した後、０．０５％塩酸７部を加え、内
温６５℃、２時間加水分解を行った。次いでコンデンサ
ーを抽出管に取り替え、内温度が１５０℃になるまで昇
温し、メタノールで抽出させ更に１５０℃、３時間加熱
して加水分解物を得た。重合度は２〜６でヒドロキシル
基１０以上あった。さらに引き続き１５０℃に加熱した
ジャケットでテトラメトキシシランオリゴマーを煮沸さ
せて、気化したモノマーを不活性ガスと共に系外に排出
し、シリケートオリゴマー（Ｓ−２）を得た。 （２）樹脂系分散剤の重合 実施例１と同一操作にて重合し樹脂系分散剤（Ｄ−１）
を得た。 （３）非水分散型樹脂組成物の合成 実施例１の合成にて、滴下（II）でのシリケートオリゴ
マー（Ｓ−１）にかえて上記（１）で得たシリケートオ
リゴマー（Ｓ−２）を用いた以外は同様に重合し、非水
分散型樹脂組成物（Ｎ−３）を得て、実施例１と同様の
評価を行った。

【００３２】比較例１ （１）樹脂系分散剤の重合 滴下（I）において、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシランに代えて２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１０部を加えて重合した以外は、実施例１と同様
に重合し樹脂系分散剤（Ｄ−２）を得た。 （２）非水分散型樹脂組成物の合成 実施例１の合成にて、滴下（II）で、樹脂系分散剤（Ｄ
−１）の代わりに樹脂系分散剤（Ｄ−２）を加えシリケ
ートオリゴマー（ＳＯ−１）を入れない以外は同一の操
作にて重合し、非水分散型樹脂組成物（Ｎ′−１）を得
て、実施例１と同様の評価を行った。

【００３３】比較例２ （１）樹脂系分散剤の重合 実施例１と同一操作にて重合し樹脂系分散剤（Ｄ−１）
を得た。 （２）非水分散型樹脂組成物の合成 実施例１の合成にて、滴下（II）で、シリケートオリゴ
マー（ＳＯ−１）を入れない以外は同一の操作にて重合
し、非水分散型樹脂組成物（Ｎ′−２）を得て、実施例
１と同様の評価を行った。

【００３４】比較例３ （１）樹脂系分散剤の重合 滴下（I）において、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシランに代えて２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１０部を加えて重合した以外は、実施例１と同様
に重合し樹脂系分散剤（Ｄ−２）を得た。 （２）非水分散型樹脂組成物の合成 実施例の合成にて、滴下（II）での樹脂系分散剤（Ｄ−
１）に代えて樹脂系分散剤（Ｄ−２）を加えシリケート
オリゴマー（Ｓ−１）に代えてγ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン２０部を用いて重合した以外
は、同一の操作にて重合し非水分散型樹脂組成物（Ｎ′
−３）を得て、実施例１と同様の評価を行った。

【００３５】比較例４ （１）樹脂系分散剤の重合 実施例１と同一操作にて重合し樹脂系分散剤（Ｄ−１）
を得た。 （２）非水分散型樹脂組成物の合成 実施例１の合成にて、滴下（II）でのシリケートオリゴ
マー（Ｓ−１）に代えてγ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン２０部を用いて重合した以外は、同一
の操作にて重合し非水分散型樹脂組成物（Ｎ′−４）を
得て、実施例１と同様の評価を行った。

【００３６】実施例と比較例の評価結果を表１〜３に示
した。表１では、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性、耐溶
剤性の評価結果を示し、表２では、耐候性、温冷繰り返
し試験、耐汚染性の評価結果を示し、表３では、低温施
工安定性、臭気感応試験の評価結果を示した。尚、耐候
性については３０００時間以上を良好とし、耐汚染性に
ついてはΔＥが１．０以下のものを良好として評価し
た。

【００３７】

【表１】 耐水性 耐アルカリ性 耐酸性 耐溶剤性 実施例１ 異常無し 異常無し 異常無し 異常無し 〃 ２ 異常無し 異常無し 異常無し 異常無し 〃 ３ 異常無し 異常無し 異常無し 異常無し 〃 ４ 異常無し 異常無し 異常無し 異常無し 比較例１ 白化フクレ 白化フクレ 白化フクレ 膨潤 〃 ２ 白化フクレ 白化フクレ 白化フクレ 膨潤 〃 ３ 異常無し 異常無し 異常無し 膨潤 〃 ４ 異常無し 異常無し 異常無し 膨潤

【００３８】

【表２】 耐候性 温冷繰り 耐汚染性 （Ｈｒ） 返し試験 ΔＥ 実施例１ ３０００＜ 異常無し ０．８ 〃 ２ ３０００＜ 異常無し ０．８ 〃 ３ ３０００＜ 異常無し ０．８ 〃 ４ ３０００＜ 異常無し ０．９ 比較例１ ５００ ワレ ６．９ 〃 ２ １０００ ワレ ６．３ 〃 ３ １５００ ハガレ ４．３ 〃 ４ ２０００ ハガレ ３．６

【００３９】

【表３】

【００４０】

【発明の効果】本発明は、加水分解性シリル基含有樹脂
系分散剤とシリケートオリゴマーの存在下に、有機溶媒
中で不飽和単量体を重合して非水分散型樹脂組成物を製
造しているため、塗料用途に用いた時、耐汚染性と耐候
性のある塗膜を高固形分で提供でき、施工時の低臭気化
や水系エマルジョンでは塗工できない寒冷地での施工可
能な塗料用の樹脂組成物を提供することができる。

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【手続補正書】

【提出日】平成９年９月１１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】非水分散型樹脂組成物を得るにあたっての
重合法は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等
の公知の重合法が可能であるが、樹脂系分散剤と同様
に、分散系の重合が最も好ましい。又、該重合に使用さ
れる重合開始剤は、上記樹脂系分散剤重合時の重合開始
剤（Ｈ）と同じ種類のものを用いればよい。かかるシリ
ケートオリゴマーの配合量は、該ラジカル重合性不飽和
単量体１００重量部に対して、５〜２００重量部が好ま
しく、更には５〜１００重量部が好ましく、５重量部未
満では耐汚染性が劣り、２００重量部を越えると塗膜が
脆くなり厚塗りしにくくなる。またラジカル重合性不飽
和単量体１００重量部に対して、上記樹脂系分散剤が３
〜８０重量部、有機溶剤（Ａ）が３〜６００重量部、重
合開始剤（Ｈ）が０．５〜１５重量部の範囲から適宜選
択され、好ましくは、樹脂系分散剤が５〜８０重量部、
有機溶剤（Ａ）が５０〜３００重量部で、樹脂系分散剤
が５重量部未満であったり有機溶剤（Ａ）が５０重量部
未満である時は、分散安定性が悪くなる傾向にあり、樹
脂系分散剤が８０重量部を越えたり有機溶剤（Ａ）が３
００重量部を越えたりする時は、タレ性や乾燥性が劣
り、塗装作業性が問題となる傾向にある。又、該重合に
あたっては、その他の分散安定剤やレオロジーコントロ
ール剤の如き添加剤を併用しても良い。該重合は公知の
方法で行うことができ、重合時の反応温度としては、通
常５０〜１７０℃程度の範囲内の温度を用いるのが適当
であり、通常１〜１８時間程度で反応が終了する。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】塗装直後に２０℃で４５分放置した後に評
価試験板に対して、以下の性能試験（その２）を行っ
た。 ・低温安定性・・・・−５℃で１６時間おいた後に、樹
脂組成物が凍結等の異常がないか調べた。 ・臭気感応試験・・・塗面より発する臭気を調べた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリケートオリゴマーを溶解しない有機
   溶剤中において、該有機溶剤に溶解する樹脂系分散剤及
   びシリケートオリゴマーの存在下に、ラジカル性不飽和
   単量体を重合させてなり、かつ該樹脂系分散剤が加水分
   解性シリル基を含有することを特徴とする塗料用非水分
   散型樹脂組成物。
2. 【請求項２】 シリケートオリゴマーが下記化１で表さ
   れることを特徴とする請求項１記載の塗料用非水分散型
   樹脂組成物。 【化１】 （但し、ここでのｎは、２〜３０の整数。Ｒは水素、炭
   素数１〜４のアルキル基、フェニル基。）
3. 【請求項３】 ラジカル性不飽和単量体１００重量部に
   対して、シリケートオリゴマーが５〜２００重量部であ
   ることを特徴とする請求項１又は２記載の塗料用非水分
   散型樹脂組成物。
4. 【請求項４】 樹脂系分散剤の重量成分の１〜２０重量
   ％が加水分解性シリル基含有ビニル系単量体であること
   を特徴とする請求項１〜３記載の塗料用非水分散型樹脂
   組成物。