JPH107980A - 塗料用非水分散型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐候性と耐汚染性、施工時の低臭気化及び寒
冷地施工性に優れる塗料用非水分散型樹脂組成物を提供
すること。 【解決手段】 シリケートオリゴマーを溶解しない有機
溶剤と、該有機溶剤に可溶な樹脂系分散剤と、該有機溶
剤に不溶な重合体と、該有機溶剤に不溶なシリケートオ
リゴマーとからなり、かつ該樹脂系分散剤が加水分解性
シリル基を含有することからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性と耐汚染
性、施工時の低臭気化及び寒冷地施工性に優れる塗料用
非水分散型樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、建築外装用で使用される塗料
は、高度の耐久性、即ち耐候性、耐水性、耐湿性、耐ア
ルカリ性、耐酸性等が要求される。中でも、アクリル酸
エステル及びメタクリル酸エステルを主成分とする共重
合体、いわゆる溶剤型アクリル系樹脂を使用した塗料
は、塗装作業性に優れ、耐久性も良好なことから、建築
外装用に使用されている。しかし、該塗料は実際の塗装
に際しトルエン・キシレンを主成分とする有機溶剤を多
量に使用するため、人体への安全・害毒や大気汚染・環
境問題などの面から問題視されてきている。１９９３年
６月の中央公害対策審議会において、有機溶剤型塗料の
トルエン・キシレンが悪臭物質に追加指定され、地方自
治体条例による悪臭防止法の規制対象（実際の規制は各
自治体の条例制定後）となってからは、特に当該有害有
機溶剤の使用量をできる限り減らした塗料が望まれてき
た。さらに加えるに、該溶剤型アクリル系樹脂を使用し
た塗料は、外装塗膜の補修として使用した場合に、トル
エン・キシレンの溶解力の強さにより、下地塗膜のリフ
ティング現象などを起こし、補修用としては、施工性の
面からも使用しにくい点があり、改善が待たれている。
一方において、補修性の問題や人体、環境への有害性を
改良した塗料として、水を媒体としたアクリルエマルジ
ョン系樹脂を用いた塗料や、その上に高機能性付与のた
めシリコン変性にて改良した水系のアクリルシリコンエ
マルジョン系樹脂を用いた塗料もあるが、未だ、耐久
性、特に耐水性と耐湿性に劣り、０℃以下となるような
寒冷地では凝固して使用できないなど、実用上での問題
が多い。

【０００３】上記の溶剤型アクリル系樹脂と水系アクリ
ルエマルジョン系樹脂の中間的性能を有する樹脂に非水
分散型アクリル系樹脂がある。非水分散型アクリル系樹
脂は、塗料として使用した時、脂肪族炭化水素を主成分
とした溶剤を使用するため、従来の溶剤型アクリル系樹
脂に比べて、人体及び環境への有害性も少なく、上記リ
フティング現象も少ない。又、水系のアクリルエマルジ
ョン系樹脂を使用した塗料のように親水力の強い乳化剤
を含まないために耐久性も良好である。このように非水
分散型アクリル系樹脂の塗料はかかる特徴を有するもの
であるが、耐候性の点では溶剤型のアクリルウレタン樹
脂の塗料やフッ素樹脂の塗料におよばず、更なる特性の
向上が求められ、開発されて来た。

【０００４】例えば、塗料としての耐久性を向上させる
ために、特開昭６４−７５５０２号公報、特開平７−１
３８３０３号公報、特開平２−６４１１０号公報、特開
平７−９７４０２号公報には、非水分散型樹脂組成物中
の樹脂系分散剤や芯粒子樹脂部分に、加水分解性シリル
基を持たせることによりシリコン変性された樹脂による
塗料が記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
方法を本発明者が詳細に検討したところ、該非水分散型
シリコンアクリル系樹脂の塗料では、その特徴である、
施工時の低臭気化、寒冷地施工硬化性、耐薬品性、可撓
性、保存安定性などには優れるものの、屋外での粉塵、
排気ガス、雨滴などによる汚れに対する耐汚染性が十分
でなく、耐薬品性、耐久性、耐候性とを含めこれらの性
能と耐汚染性を同時に兼ね備えないことが判明した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者はかか
る問題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、シリ
ケートオリゴマーを溶解しない有機溶剤（Ａ）と、該有
機溶剤（Ａ）に可溶な樹脂系分散剤（Ｂ）と、該有機溶
剤（Ａ）に不溶な重合体（Ｃ）と、該有機溶剤（Ａ）に
不溶なシリケートオリゴマー（Ｄ）とからなり、かつ該
樹脂系分散剤（Ｂ）が加水分解性シリル基を含有するこ
とを特徴とする非水分散型樹脂組成物を用いた塗料が、
上記課題を解決することを見いだし本発明を完成した。

【０００７】又、本発明では、シリケートオリゴマー
（Ｄ）が、特に下記化１で表されるシリケートオリゴマ
ー（Ｄ）であり、有機溶剤（Ａ）に不溶な重合体（Ｃ）
１００重量部に対してシリケートオリゴマー（Ｄ）が５
〜２００重量部であり、樹脂系分散剤（Ｂ）の重量成分
の１〜２０重量％が加水分解性シリル基含有ビニル系単
量体である時、本発明の効果を顕著に発揮することがで
きる。

【化１】 （但し、ここでのｎは、２〜３０の整数。Ｒは水素、炭
素数が１〜４のアルキル基、フェニル基。）

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明に用いられるシリケートオリゴマーを溶
解しない有機溶剤（Ａ）とは、石油系混合溶剤を主成分
とする有機溶剤（Ａ）であり、かかる石油系混合溶剤と
しては、例えば、ミネラルスピリット、ミネラルシンナ
ー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリット、ミ
ネラルターペンが挙げられ、この中より１〜２種類を主
成分とするが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン等の直鎖状脂肪族炭化水素、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シ
クロヘプタン等の環状脂肪族炭化水素を加えることも可
能であり、本発明では、かかる石油系混合溶剤を主成分
とする有機溶剤（Ａ）を用いることにより、低臭気化を
図ることが、可能であるとともに、寒冷地での低温施工
化を図ることが可能である。尚、本発明の効果を阻害し
ない程度に、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類を加えることも可能であるが、該
有機溶剤（Ａ）中での石油系混合溶剤の占める重量割合
は、上記環境や下地塗膜補修の面より７０％以上とする
ことが好ましい。

【０００９】本発明の樹脂系分散剤（Ｂ）として使用さ
れるビニル共重合体は、シリケートオリゴマーを溶解し
ない有機溶剤（Ａ）に、溶解することが必要で、かかる
共重合体としては、アクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステル等を主成分とするビニル共重合体が挙げら
れ、具体的には、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ
−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
タニル（メタ）アクリレート等炭素数４〜２２のアルキ
ル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エス
テル（Ｅ）を１種又は２種以上を主成分として共重合し
たビニル共重合体が挙げられる。

【００１０】本発明では、該樹脂系分散剤（Ｂ）が加水
分解性シリル基を含有していることが必要で、かかるビ
ニル共重合体の重合時に、加水分解性シリル基含有の不
飽和二重結合を有する化合物（Ｆ）、例えばγ−（メ
タ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジ
メチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルジメチルクロロシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルトリプロピオキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルメチルジプロピオキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクタデシルトリ
メトキシシラン等の１種又は２種以上を共重合成分とし
て配合することにより加水分解性シリル基を含有させる
ことができる。

【００１１】又、かかるビニル共重合体の重合時には、
該有機溶剤（Ａ）に対する溶解性を阻害しない範囲にお
いて、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓ
ｏ−プロピル（メタ）アクリレート等の炭素数３以下の
アルキル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステル（Ｇ）や、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−クロロ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒド
ロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシ
オクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシ
ル（メタ）アクリレート等の水酸基含有のアクリル酸エ
ステル又はメタクリル酸エステル（Ｈ）や、アミノ基、
エポキシ基、ハライド基、ニトリル基、アミド基含有の
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル（Ｊ）を
加えて、共重合することもできる。

【００１２】更に、その他の重合性不飽和化合物（Ｋ）
として、スチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロ
ニトリル、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジ
アルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロラ
イド、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、メチルビニル
ケトン、アクリルアミド、アセトアセチル化（メタ）ア
クリレートなどを共重合時に併用することもできる。

【００１３】本発明の樹脂系分散剤（Ｂ）の重合法は、
溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の公知の重
合法が可能であるが、次の重合工程にそのまま移行する
ことができる溶液重合が最も好ましく、以下かかる溶液
重合法について説明するが、これに限定されるものでは
ない。該共重合での各種単量体（Ｅ）〜（Ｋ）の重量割
合について、（Ｆ）は１〜２０重量％とすることが好ま
しく、５〜１５重量％が好適であり、１重量％以下の時
は硬化速度が遅く、２０重量％以上の時は貯蔵安定性が
短くなる。その他の単量体の重量割合は特に限定されな
いが、（Ｇ）〜（Ｋ）が１０重量％以下が好ましい。

【００１４】該重合に使用される重合開始剤（Ｌ）とし
ては、例えば、イソブチルパーオキサイド、ラウロリル
パーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイル
パーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオ
キサイド、ジ−イソブチルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチ
レート、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）等のアゾ化合物があり、これらの１種又は２種以上
が使用できる。該（Ｌ）の使用量は、樹脂系分散剤
（Ｂ）の目的とする分子量により決められるものである
が、通常、（Ｅ）〜（Ｋ）の合計の１００重量部に対し
て、０．０５〜１０．０重量部であれば良い。

【００１５】該樹脂系分散剤（Ｂ）の溶液重合の溶液重
合は上記の有機溶剤（Ａ）中で行われ、（Ｅ）〜（Ｋ）
の合計の１００重量部に対して、有機溶剤（Ａ）は、３
０〜６００重量部にて使用されるが、好ましくは８０〜
１５０重量部にて重合される。該樹脂系分散剤（Ｂ）の
溶液重合時の反応温度は、通常５０〜１７０℃程度の範
囲内の温度を用いるのが適当であり、通常１〜１８時間
程度で反応が終了する。

【００１６】本発明において該樹脂系分散剤（Ｂ）とし
て用いる共重合体の分子量は、通常、重量平均分子量で
約５０００〜１０００００程度、好ましくは約５０００
〜５００００程度の範囲内とするのが好適である。分子
量が約５０００より小さいと分散粒子の安定化が不十分
で凝集、沈降を起こしやすい傾向にあり、他方分子量が
約１０００００を越える場合には粘度が著しく高くなり
取り扱いが困難になることがあるので好ましくない。

【００１７】かくして得られた樹脂系分散剤（Ｂ）の存
在下に、有機溶剤（Ａ）中で、ラジカル重合性不飽和単
量体を重合させることにより、該有機溶剤（Ａ）に不溶
性の重合体（Ｃ）つまりは芯粒子樹脂部分と、該有機溶
剤（Ａ）と親和性を有する樹脂系分散剤（Ｂ）とからな
る非水分散型樹脂組成物（I）が得られるのである。

【００１８】該芯粒子樹脂部分の構成成分であるラジカ
ル重合性不飽和単量体については、上記樹脂系分散剤
（Ｂ）の構成成分である（Ｅ）〜（Ｋ）の中より適宜１
種〜１０種類が選択される。この時の構成成分は、単量
体時には有機溶剤（Ａ）には可溶性で、重合がすすむに
つれて不溶性になり、重合性に優れるものであれば、特
に限定されないが、上記（Ｅ）〜（Ｋ）の中から、樹脂
系分散剤（Ｂ）成分の単量体の有する炭素数よりも炭素
数の少ないものが好適に選択され、特に（Ｅ），（Ｇ）
においては、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸エステルが選択される
が、本発明の効果を阻害しなければ炭素数の多いものの
選択も可能である。該ラジカル重合性不飽和単量体
（Ｅ）〜（Ｌ）の重量割合は、任意の重合割合が可能で
あるが、好ましくは、（Ｅ）が１０〜３０重量％、
（Ｆ）が０〜２０重量％、（Ｇ）が５０〜８０重量％、
（Ｈ），（Ｊ）が０〜１０重量％、（Ｋ）が１０〜３０
重量％で、これらの（Ｅ）〜（Ｋ）の合計が１００重量
％になるよう適宜選択すれば良い。

【００１９】該非水分散型樹脂組成物（I）を得るにあ
たっての重合法は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊
状重合等の公知の重合法が可能であるが、樹脂系分散剤
（Ｂ）と同様に、溶液重合が最も好ましい。又、該重合
に使用される重合開始剤は、上記樹脂系分散剤（Ｂ）重
合時の重合開始剤（Ｌ）と同じ種類のものを用いればよ
い。またラジカル重合性不飽和単量体１００重量部に対
して、上記樹脂系分散剤（Ｂ）が３〜８０重量部、有機
溶剤（Ａ）が３〜６００重量部、重合開始剤（Ｌ）が
０．５〜１５重量部の範囲から適宜選択され、好ましく
は、樹脂系分散剤（Ｂ）が５〜８０重量部、有機溶剤
（Ａ）が５０〜３００重量部で、樹脂系分散剤（Ｂ）が
５重量部未満であったり有機溶剤（Ａ）が５０重量部未
満である時は、分散安定性が悪くなる傾向にあり、樹脂
系分散剤（Ｂ）が８０重量部を越えたり有機溶剤（Ａ）
が３００重量部を越えたりする時は、タレ性や乾燥性が
劣り、塗装作業性が問題となる傾向にある。又、該重合
にあたっては、その他の分散安定剤やレオロジーコント
ロール剤の如き添加剤を併用しても良い。該重合は公知
の方法で行うことができ、重合時の反応温度としては、
通常５０〜１７０℃程度の範囲内の温度を用いるのが適
当であり、通常１〜１８時間程度で反応が終了する。

【００２０】次に、シリケートオリゴマーを溶解しない
有機溶剤中（Ａ）において、樹脂系分散剤（Ｂ）とシリ
ケートトオリゴマー（Ｄ）とを混合・撹拌して非水分散
体（II）が得られる。ここでの樹脂系分散剤（Ｂ）とシ
リケートトオリゴマー（Ｄ）との混合条件は限定はない
が、樹脂系分散剤（Ｂ）１００部に対してシリケートト
オリゴマー（Ｄ）１００〜７００部が適当であり、撹拌
条件は、通常５０〜１７０℃程度の温度で１〜８時間程
度が適当である。

【００２１】本発明で使用するシリケートオリゴマー
（Ｄ）としては特に限定されないが、化１で表される特
定のシリケートオリゴマー（ｎ＝２〜３０）を用いるこ
とが好ましく、特にはｎ＝４〜８が好適であるが、ｎ＝
４〜８を主成分にしてｎ＝２〜３やｎ＝９〜２０の成分
を含有することもできる。

【００２２】尚、該シリケートオリゴマー（Ｄ）の製造
法は、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロピオキシシラン、テトラブトキシシラ
ン等のテトラアルコキシシラン又はテトラフェノキシシ
ランを加水分解することにより得られる。ｎはこの場合
の加水分解率を制御することにより調整できる。又、加
水分解反応自体は、公知の方法によることができ、例え
ば、上記テトラアルコキシシランに所定量の水を加えて
酸触媒の存在下に副生するアルコールを留去しながら通
常、室温程度〜１００℃で反応させる。この反応により
アルコキシシランは加水分解し、さらに縮合反応により
ヒドロキシル基を２以上を有する液状のシリケートオリ
ゴマー（Ｄ）が加水分解物として得られる。

【００２３】本発明の最大の特徴は、シリケートオリゴ
マーを溶解しない有機溶剤（Ａ）中において、得られた
非水分散体（II）と、上記非水分散型樹脂組成物（I）
とを混合させてなる非水分散型樹脂組成物（III）を特
徴とするものである。かかる非水分散型樹脂組成物（II
I）の配合について、重合体（Ｃ）１００重量部、つま
りは、非水分散型樹脂組成物（I）の樹脂成分１００重
量部に対して、非水分散体（II）中のシリケートオリゴ
マー（Ｄ）の配合量が、５〜２００重量部であることが
好ましく、更には５〜１００重量部が好ましく、５重量
部未満では耐汚染性が劣り、２００重量部を越えると塗
膜が脆くなり厚塗りしにくくなる。尚、ここでの撹拌・
混合条件は非水分散体（II）調合時と同様で良い。

【００２４】かくして、非水分散型樹脂組成物（III）
が得られるが、この中に分散する粒子の粒子径は、約
０．１〜１０μｍの範囲である。粒子径がこの範囲より
小さくなるとワニスの粘度が高くなり、他方粒子径がこ
の範囲より大きくなると貯蔵中に粒子が膨潤又は凝集し
たりするので好ましくない。

【００２５】本発明での非水分散型樹脂組成物（III）
に、顔料分散剤やレベリング剤とともに、チタン白、フ
タロシアニンブルー、カーボンブラック、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、各種シリカ、ガ
ラス繊維、酸化鉄等の顔料、充填剤や、塩酸、硝酸、リ
ン酸、硼酸等の無機酸、酢酸、蟻酸、マレイン酸、フタ
ル酸等の有機酸、ジブチルスズラウリレート、ジブチル
スズオクチエート等の有機スズ化合物、テトラブチルチ
タネート、テトラプロピルチタネート等の有機チタン化
合物、モノエチルホスフェート、モノメチルホスフェー
ト等のリン酸エステル、トリス（アセチルアセトナー
ト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセトナー
ト）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物などの硬
化触媒を加えることにより、耐候性と耐汚染性、施工時
の低臭気化及び寒冷地施工性に優れ、更に、石油系溶剤
を主成分とした炭化水素系溶剤を使用してトルエン・キ
シレンをほとんど使用していないことにより、地球環境
に良好で補修施工時に良好な塗料やコーティング剤にす
ることができる。又、該非水分散型樹脂組成物に、種々
の塗料、例えばラッカー系塗料、アクリルラッカー系塗
料、熱硬化アクリル塗料、アルキッド塗料、メラミン塗
料、エポキシ塗料等とブレンドすることで、これらの塗
料の塗膜の密着性、耐候性を向上することもできる。ま
た、更には、該非水分散型樹脂組成物を各種シーリング
剤の用途に使用することもできる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明について具体的に説明する。
尚、以下記述で「部」とあるのは重量部である。 実施例１ （１）樹脂系分散剤（Ｂ）の重合 撹拌装置、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコにミ
ネラルターペン（ジャパンエナジー社製「カクタス」Ｐ
−２０）９０部を仕込んだ。窒素気流下で９０℃に加熱
後に、ブチルメタクリレート４０部、２−エチルヘキシ
ルアクリレート３５部、ステアリルメタクリレート１０
部、メチルメタクリレート５部、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン１０部を２時間かけて滴下
（イ）した。滴下終了後、１時間保温し、更に２，２−
アゾビスブチロニトリル２部をミネラルターペン３０部
に溶解させた液を３０分かけて滴下させた。滴下終了
後、１００℃に昇温し、重合反応を完結させ樹脂系分散
剤（Ｂ−１）を得た。

【００２７】（２）非水分散型樹脂組成物（I）の合成 上記（１）と同様のフラスコに、ミネラルターペン７０
部を仕込み１００℃に昇温後に、（１）で重合した樹脂
系分散剤（Ｂ−１）３０部を加えた。窒素気流下で１０
０℃に昇温後に、スチレン２０部、メチルメタクリレー
ト４０部、メチルアクリレート２０部、ブチルアクリレ
ート２０部、２，２−アゾビスブチロニトリル２部をミ
ネラルターペン２０部に溶解させた液を２時間かけて滴
下（ロ）した。滴下終了後、１００℃での保温を６時間
継続して、重合反応を完結させ白濁した非水分散型樹脂
組成物（I−１）を得た。

【００２８】（３）シリケートオリゴマー（Ｄ）の調整 撹拌装置、還流用コンデンサー及び温度計の付いたフラ
スコに、テトラメトキシシラン７６部とメタノール２４
部を加えて混合した後、０．０５％塩酸７部を加え、内
温６５℃、２時間加水分解を行った。次いでコンデンサ
ーを抽出管に取り替え、内温度が１５０℃になるまで昇
温し、メタノールで抽出させ更に１５０℃、４時間加熱
して加水分解物を得た。重合度は２〜９でヒドロキシル
基１０以上あった。さらに引き続き１５０℃に加熱した
ジャケットでテトラメトキシシランオリゴマーを煮沸さ
せて、気化したモノマーを不活性ガスと共に系外に排出
し、シリケートオリゴマー（Ｄ−１）を得た。

【００２９】（４）非水分散体（II）の調合 ミネラルターペン１２０部中に上記（１）で重合した樹
脂系分散剤（Ｂ−１）２０部と上記（３）で調整したシ
リケートオリゴマー（Ｄ−１）１００部とを加え、１０
０℃に保温しながら２時間撹拌し、非水分散体（II−
１）を得た。 （５）非水分散型樹脂組成物（III）の調合 非水分散型樹脂組成物（I−１）の１００部に、非水分
散体（II−１）５０部を加え１００℃に保温しながら２
時間撹拌し、非水分散型樹脂組成物（III−１）を得
た。得られた非水分散型樹脂組成物（III−１）１００
部に対して、顔料としてチタン白ターペイク（石原産業
（株）製）１００部を混練し塗料とし、ミネラルターペ
ンを用い、フォードカップ＃４で１２秒（２５℃）にな
るように粘度調整した後に、ジブチルスズラウリレート
０．１部とトリス（アセチルアセテート）アルミニウム
０．０１部とをミネラルターペン１０部に溶解させた液
を加え撹拌・混合後、塗膜が４５μｍ〜５５μｍ（乾燥
後）になるように、スレート板（ＪＩＳ Ｆ５４０３規
定）にスプレー塗装し、評価試験板とした。

【００３０】評価試験板に対して、ＪＩＳで定めた養生
室条件で１週間放置し、以下の性能試験（その１）を行
った。 ・耐水性・・・２０℃の水道水に２４０時間浸漬後の塗
面状態により調べた。 ・耐アルカリ性・・・５％ＮａＯＨ水溶液（２０℃）に
７２時間後の塗面状態により調べた。 ・耐酸性・・・５％ＨＣｌ水溶液（２０℃）に７２時間
後の塗面状態により調べた。 ・耐溶剤性・・・塗面の一部にキシレンを載せ、２０℃
で、キシレンを含浸させたガーゼで塗面を円周状に１０
０回こすった後の塗面状態を調べた。

【００３１】・耐候性・・・サンシャインウエザーメー
ターを用いて、塗面状態を経時的に調べ、日本電色製の
Σ−９０で測定の６０°鏡面光沢の保持率が８０％以下
になるまでの時間（Ｈｒ）を調べた。 ・温冷繰り返し試験・・・２０℃の水に１８時間浸漬
し，次いで−４０℃３時間、次いで６０℃３時間を１サ
イクルとした操作を１０サイクル繰り返した後の塗面
に、ワレ、ハガレ等の異常発生が認められないかを調べ
た。 ・耐汚染性・・・南向き４５°傾斜で屋外暴露（大阪府
茨木市）を３ヵ月間行った後、付着した汚れの付いたま
まの評価試験板と屋外暴露を行ってないブランクの評価
試験板との色差ΔＥを日本電色製のΣ−９０にて測定し
て塗面の汚れ状態を調べた。

【００３２】塗装直後に２０℃で４５分放置した後に評
価試験板に対して、以下の性能試験（その２）を行っ
た。 ・低温施工安定性・・・−５℃で１６時間おいた後に、
塗面の樹脂組成物が凍結やヒビ・フクレ等の異常がない
か調べた。 ・臭気感応試験・・・塗面より発するトルエン・キシレ
ンの臭気を調べた。

【００３３】実施例２ （１）樹脂系分散剤（Ｂ）の重合 実施例１と同一操作にて重合し樹脂系分散剤（Ｂ−１）
を得た。 （２）非水分散型樹脂組成物（I）の合成 実施例１の合成にて、滴下（ロ）で、更にγ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン２０部を加えて重合
した以外は同様に重合して、非水分散型樹脂組成物（I
−２）を得た。 （３）シリケートオリゴマーの調整（Ｄ） 実施例１と同様にしてシリケートオリゴマー（Ｄ−１）
を得た。 （４）非水分散体（II）の調合 実施例１と同様に調合して非水分散体（II−１）を得
た。 （５）非水分散型樹脂組成物（III）の調合 実施例１の調合において、非水分散型樹脂組成物（I−
１）に代えて非水分散型樹脂組成物（I−２）を用いた
以外は同様に調合して非水分散型樹脂組成物（III−
２）を得て、実施例１と同様の評価を行った。

【００３４】実施例３ （１）樹脂系分散剤（Ｂ）の重合 実施例１と同一操作にて重合し樹脂系分散剤（Ｂ−１）
を得た。 （２）非水分散型樹脂組成物の合成（I） 実施例１と同一操作にて重合し非水分散型樹脂組成物
（I−１）を得た。 （３）シリケートオリゴマー（Ｄ）の調整 撹拌装置、還流用コンデンサー及び温度計の付いたフラ
スコに、テトラメトキシシラン７６部とメタノール２４
部を加えて混合した後、０．０５％塩酸７部を加え、内
温６５℃、２時間加水分解を行った。次いでコンデンサ
ーを抽出管に取り替え、内温度が１５０℃になるまで昇
温し、メタノールで抽出させ更に１５０℃、３時間加熱
して加水分解物を得た。重合度は２〜６でヒドロキシル
基１０以上あった。さらに引き続き１５０℃に加熱した
ジャケットでテトラメトキシシランオリゴマーを煮沸さ
せて、気化したモノマーを不活性ガスと共に系外に排出
し、シリケートオリゴマー（Ｄ−２）を得た。 （４）非水分散体（II）の調合 実施例１でのシリケートオリゴマー（Ｄ−１）にかえて
上記（３）で得たシリケートオリゴマー（Ｄ−２）を用
いた以外は同様に実施例１と同様に調合して非水分散体
（II−２）を得た。 （５）非水分散型樹脂組成物（III）の調合 実施例１の調合において、非水分散体（II−１）に代え
て非水分散体（II−２）を用いた以外は同様に調合して
非水分散型樹脂組成物（III−３）を得て、実施例１と
同様の評価を行った。

【００３５】実施例４ （１）樹脂系分散剤（Ｂ）の重合 滴下（イ）において、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシランに代えてγ−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様
に重合し樹脂系分散剤（Ｂ−２）を得た。 （２）非水分散型樹脂組成物の合成（I） 実施例１の合成にて、滴下（ロ）での樹脂系分散剤（Ｂ
−１）に代えて上記（Ｂ−２）を用いた以外は同様に重
合し、非水分散型樹脂組成物（I−３）を得た。 （３）シリケートオリゴマー（Ｄ）の調整 実施例１と同様にしてシリケートオリゴマー（Ｄ−１）
を得た。 （４）非水分散体（II）の調合 実施例１の調合において、樹脂系分散剤（Ｂ−１）に代
えて樹脂系分散剤（Ｂ−２）を用いた以外は同様に調合
して非水分散体（II−３）を得た。 （５）非水分散型樹脂組成物（III）の調合 実施例１の調合において、非水分散体（II−１）に代え
て非水分散体（II−３）を用い、非水分散型樹脂組成物
（I−１）に代えて非水分散型樹脂組成物（I−３）を用
いた以外は同様に調合して非水分散型樹脂組成物（III
−４）を得て、実施例１と同様の評価を行った。

【００３６】比較例１ （１）樹脂系分散剤（Ｂ）の重合 滴下（イ）において、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシランに代えて２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１０部を加えて重合した以外は、実施例１と同様
に重合し樹脂系分散剤（Ｂ−３）を得た。 （２）非水分散型樹脂組成物（I）の合成 実施例１の合成にて、樹脂系分散剤（Ｂ−１）に代えて
樹脂系分散剤（Ｂ−３）を使用した以外は同一の操作に
て重合し、非水分散型樹脂組成物（I−４）を得た。上
記で得られた非水分散型樹脂組成物（I−４）に、非水
分散体（II）は混合せずにそのまま顔料を加え塗料とし
て、実施例１と同様の評価を行った。

【００３７】比較例２ （１）樹脂系分散剤（Ｂ）の重合 実施例１と同一操作にて重合し樹脂系分散剤（Ｂ−１）
を得た。 （２）非水分散型樹脂組成物（I）の合成 実施例１の合成にて、同一の操作にて重合し、非水分散
型樹脂組成物（I−１）を得た。上記で得られた非水分
散型樹脂組成物（I−１）に、非水分散体（II）は混合
せずにそのまま顔料を加え塗料として、実施例１と同様
の評価を行った。

【００３８】比較例３ （１）樹脂系分散剤（Ｂ）の重合 滴下（イ）において、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシランに代えて２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１０部を加えて重合した以外は、実施例１と同様
に重合し樹脂系分散剤（Ｂ−３）を得た。 （２）非水分散型樹脂組成物（I）の合成 実施例１の合成にて、滴下（II）で、樹脂系分散剤（Ｂ
−１）に代えて樹脂系分散剤（Ｂ−３）を使用しγ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０部を用い
て重合した以外は、同一の操作にて重合し非水分散型樹
脂組成物（I−５）を得た。上記で得られた非水分散型
樹脂組成物（I−５）に、非水分散体（II）は混合せず
にそのまま顔料を加え塗料として、実施例１と同様の評
価を行った。

【００３９】比較例４ （１）樹脂系分散剤（Ｂ）の重合 実施例１と同一操作にて重合し樹脂系分散剤（Ｂ−１）
を得た。 （２）非水分散型樹脂組成物（I）の合成 実施例１の合成にて、滴下（ロ）で、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン２０部を用いて重合した
以外は、同一の操作にて重合し非水分散型樹脂組成物
（I−２）を得た。上記で得られた非水分散型樹脂組成
物（I−２）に、非水分散体（II）は混合せずにそのま
ま顔料を加え塗料として、実施例１と同様の評価を行っ
た。

【００４０】実施例と比較例の評価結果を表１〜３に示
した。表１では、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性、耐溶
剤性の評価結果を示し、表２では、耐候性、温冷繰り返
し試験、耐汚染性の評価結果を示し、表３では、低温施
工安定性、臭気感応試験の評価結果を示した。尚、耐候
性については３０００時間以上を良好とし、耐汚染性に
ついてはΔＥが１．０以下のものを良好として評価し
た。

【００４１】

【表１】 耐水性 耐アルカリ性 耐酸性 耐溶剤性 実施例１ 異常無し 異常無し 異常無し 異常無し 〃 ２ 異常無し 異常無し 異常無し 異常無し 〃 ３ 異常無し 異常無し 異常無し 異常無し 〃 ４ 異常無し 異常無し 異常無し 異常無し 比較例１ 白化フクレ 白化フクレ 白化フクレ 膨潤 〃 ２ 白化フクレ 白化フクレ 白化フクレ 膨潤 〃 ３ 異常無し 異常無し 異常無し 膨潤 〃 ４ 異常無し 異常無し 異常無し 膨潤

【００４２】

【表２】 耐候性 温冷繰り 耐汚染性 （Ｈｒ） 返し試験 ΔＥ 実施例１ ３０００＜ 異常無し ０．８ 〃 ２ ３０００＜ 異常無し ０．８ 〃 ３ ３０００＜ 異常無し ０．８ 〃 ４ ３０００＜ 異常無し ０．９ 比較例１ ５００ ワレ ６．９ 〃 ２ １０００ ワレ ６．３ 〃 ３ １５００ ハガレ ５．２ 〃 ４ ２０００ ハガレ ４．８

【００４３】

【表３】

【００４４】

【発明の効果】本発明は、シリケートオリゴマーを溶解
しない有機溶剤と、該有機溶剤に可溶な樹脂系分散剤
と、該有機溶剤に不溶な重合体と、該有機溶剤に不溶な
シリケートオリゴマーとからなり、かつ該樹脂系分散剤
が加水分解性シリル基を含有することを特徴とする非水
分散型樹脂組成物であるため、塗料用途に用いた時、耐
汚染性と耐候性のある塗膜を高固形分で提供でき、施工
時の低臭気化や水系エマルジョンでは塗工できない寒冷
地での施工可能な塗料用の樹脂組成物を提供することが
できる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年９月１１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】該非水分散型樹脂組成物（I）を得るにあ
たっての重合法は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊
状重合等の公知の重合法が可能であるが、樹脂系分散剤
（Ｂ）と同様に、分散系の重合が最も好ましい。又、該
重合に使用される重合開始剤は、上記樹脂系分散剤
（Ｂ）重合時の重合開始剤（Ｌ）と同じ種類のものを用
いればよい。またラジカル重合性不飽和単量体１００重
量部に対して、上記樹脂系分散剤（Ｂ）が３〜８０重量
部、有機溶剤（Ａ）が３〜６００重量部、重合開始剤
（Ｌ）が０．５〜１５重量部の範囲から適宜選択され、
好ましくは、樹脂系分散剤（Ｂ）が５〜８０重量部、有
機溶剤（Ａ）が５０〜３００重量部で、樹脂系分散剤
（Ｂ）が５重量部未満であったり有機溶剤（Ａ）が５０
重量部未満である時は、分散安定性が悪くなる傾向にあ
り、樹脂系分散剤（Ｂ）が８０重量部を越えたり有機溶
剤（Ａ）が３００重量部を越えたりする時は、タレ性や
乾燥性が劣り、塗装作業性が問題となる傾向にある。
又、該重合にあたっては、その他の分散安定剤やレオロ
ジーコントロール剤の如き添加剤を併用しても良い。該
重合は公知の方法で行うことができ、重合時の反応温度
としては、通常５０〜１７０℃程度の範囲内の温度を用
いるのが適当であり、通常１〜１８時間程度で反応が終
了する。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】塗装直後に２０℃で４５分放置した後に評
価試験板に対して、以下の性能試験（その２）を行っ
た。 ・低温安定性・・・・−５℃で１６時間おいた後に、樹
脂組成物が凍結等の異常がないか調べた。 ・臭気感応試験・・・塗面より発する臭気を調べた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリケートオリゴマーを溶解しない有機
   溶剤（Ａ）と、該有機溶剤（Ａ）に可溶な樹脂系分散剤
   （Ｂ）と、該有機溶剤（Ａ）に不溶な重合体（Ｃ）と、
   該有機溶剤（Ａ）に不溶なシリケートオリゴマー（Ｄ）
   とからなり、かつ該樹脂系分散剤（Ｂ）が加水分解性シ
   リル基を含有することを特徴とする塗料用非水分散型樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 シリケートオリゴマー（Ｄ）が下記化１
   で表されることを特徴とする請求項１記載の塗料用非水
   分散型樹脂組成物。 【化１】 （但し、ここでのｎは、２〜３０の整数。Ｒは水素、炭
   素数が１〜４のアルキル基、フェニル基。）
3. 【請求項３】 有機溶剤（Ａ）に不溶な重合体（Ｃ）１
   ００重量部に対してシリケートオリゴマー（Ｄ）が５〜
   ２００重量部であることを特徴とする請求項１又は２記
   載の塗料用非水分散型樹脂組成物。
4. 【請求項４】 樹脂系分散剤（Ｂ）の重量成分の１〜２
   ０重量％が加水分解性シリル基含有ビニル系単量体であ
   ることを特徴とする請求項１〜３記載の塗料用非水分散
   型樹脂組成物。
5. 【請求項５】 有機溶剤（Ａ）中において、樹脂系分散
   剤（Ｂ）の存在下で、ラジカル性不飽和単量体を重合さ
   せて得られた重合体（Ｃ）からなる非水分散型樹脂組成
   物（I）と、シリケートオリゴマー（Ｄ）を主成分とす
   る非水分散体（II）とを混合させてなることを特徴とす
   る請求項１〜４記載の塗料用非水分散型樹脂組成物。
6. 【請求項６】 非水分散体（II）は、有機溶剤中（Ａ）
   と樹脂系分散剤（Ｂ）とシリケートオリゴマー（Ｄ）と
   からなることを特徴とする請求項４記載の塗料用非水分
   散型樹脂組成物。