JPH108016A - ポリプロピレン被覆金属板用接着剤組成物及びこれを用いた製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリプロピレンフィルムの表面に施された意
匠を保つことができる程度の低温プロセスで強固にポリ
プロピレンフィルムを金属板に接着させることができる
接着剤組成物を得る。 【解決手段】 ジグリシジルビスフェノールタイプのエ
ポキシ樹脂（ａ）と、２価カルボン酸（ｂ）と、１級ヒ
ドロキシアルキル基を有する２級アミン（ｃ）とを反応
させて得られる反応物（ｄ）を、ブロックイソシアネー
ト（ｅ）で修飾した熱硬化性樹脂（Ａ）９０〜１０重量
％に対し、メルトインデックスが２０〜１００ｇ／２３
０℃・１０分である無水マレイン酸グラフトポリプロピ
レン粉末１０〜９０重量％を混合させたことを特徴とし
ている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリプロピレンフ
ィルムを金属板上に接合させるために用いる接着剤組成
物及びポリプロピレン被覆金属板の製造方法並びにポリ
プロピレン被覆金属板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】樹脂を被覆した金属板としては、従来よ
り塩化ビニル樹脂を被覆した金属板が知られている。し
かしながら、塩化ビニル樹脂は燃焼により塩素ガスなど
の有毒なガスを発生するため、このような塩化ビニル樹
脂に代えて、ポリオレフィン樹脂フィルムを金属板に接
着させた複合材料が検討されている。ポリオレフィン系
樹脂は、酸、アルカリ、有機溶剤等に対して強い抵抗力
を有しており、毒性がないことから、このようなポリオ
レフィン系樹脂を被覆した金属板材料は、容器材料や屋
内外建材等に広く利用し得るものである。

【０００３】しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は非
極性であるため、金属板に直接接着することができず、
接着剤を介して接着させる必要がある。このような接着
剤としては、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂にカルボ
キシル変性オレフィン樹脂の溶剤分散体を配合した組成
物が提案されている（特公昭６２−４１５４９号公報、
特公昭６０−２９７５５号公報、特開平３−４９９４６
号公報など）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法において、良好な接着性を得るためには、２００
℃以上の比較的高い温度でポリオレフィン樹脂を金属板
に接合させる必要があった。このため、ポリオレフィン
樹脂の表面にエンボス加工等による意匠が施されている
場合、ポリオレフィン樹脂表面が溶融し、表面に施され
た意匠性が失われてしまうという問題があった。また、
特開平３−４９９４６号公報では、接着剤を塗布する前
にプライマー層を形成させる必要があり、工程が複雑で
あるという問題があった。

【０００５】本発明の目的は、ポリプロピレンフィルム
の表面に施された意匠を保つことができる程度の低温プ
ロセスで強固にポリオレフィンフィルムを金属板に接合
することができる接着剤組成物及びこれを用いたポリプ
ロピレン被覆金属板の製造方法並びにポリプロピレン被
覆金属板を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の接着剤組成物
は、ポリプロピレンフィルムを金属板上に接合させるた
めに用いる接着剤組成物であり、ジグリシジルビスフェ
ノールタイプのエポキシ樹脂（ａ）と、２価カルボン酸
（ｂ）と、１級ヒドロキシアルキル基を有する１級アミ
ン（ｃ）とを反応させて得られる反応物（ｄ）を、ブロ
ックイソシアネート（ｅ）で修飾した熱硬化性樹脂
（Ａ）９０〜１０重量％に対し、メルトインデックスが
２０〜１００ｇ／２３０℃・１０分である無水マレイン
酸グラフトポリプロピレン粉末（Ｂ）１０〜９０重量％
を混合させた接着剤組成物である。

【０００７】本発明においては、上記のように、熱硬化
性樹脂（Ａ）９０〜１０重量％に対し、無水マレイン酸
グラフトポリプロピレン粉末（Ｂ）が１０〜９０重量％
混合され、好ましくは、熱硬化性樹脂（Ａ）９０〜５０
重量％に対し、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン
粉末（Ｂ）が１０〜５０重量％混合される。熱硬化性樹
脂（Ａ）の配合割合が多すぎると耐水性が低下する傾向
にあり、配合割合が少なすぎると接着性が低下する傾向
にある。

【０００８】本発明において用いる熱硬化性樹脂（Ａ）
としては、例えば特開昭５７−３０７１７号公報に開示
された熱硬化性樹脂を用いることができる。ジグリシジ
ルビスフェノールタイプのエポキシ樹脂（ａ）として
は、例えば以下の一般式に示されるエポキシ樹脂を用い
ることができる。

【０００９】

【化１】

【００１０】上記構造式で示されるエポキシ樹脂として
は、例えば、東都化成社製商品名「エポトートＹＤ−０
１７」、「同ＹＤ−０１４」、「同ＹＤ−０１１」、
「同ＹＤ−１２８」、大日本インキ化学工業社製商品名
「エピクロン４０５０」等の市販品が挙げられる。また
本発明においては、エポキシ樹脂（ａ）に、その他のエ
ポキシ樹脂（例えばポリアルキレングリコールジグリシ
ジルエーテル等）を混合して用いてもよい。この場合、
その他のエポキシ樹脂の配合量としては、５０重量％以
下が好ましい。５０重量％を超えると、耐食性、耐水
性、密着性、耐薬品性、硬化性等が低下する傾向にあ
る。

【００１１】本発明において用いる２価カルボン酸
（ｂ）としては、例えば、ポリメチレンジカルボン酸
（アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、芳香
族ジカルボン酸（無水フタル酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸など）、ダイマー酸、ポリブタジエン
ジカルボン酸、ポリエステルジエルボン酸等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用し
てもよい。これらのうち、特に、ポリメチレンジカルボ
ン酸が、加工性、溶解性、相溶性の点から好ましく、中
でもアゼライン酸が最も好ましい。また、本発明におい
ては、２価カルボン酸（ｂ）に加えて、３価のカルボン
酸を用いてもよい。

【００１２】本発明において用いる２級アミン（ｃ）と
しては、例えば、ジアルカノールアミン（ジエタノール
アミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミンな
ど）、アルキルアルカノールアミン（エチルエタノール
アミンなど）等が挙げられる。これらは単独で用いても
よいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、
特にジアルカノールアミンが好ましく、中でもジエタノ
ールアミンが最も好ましい。

【００１３】本発明において、２級アミン（ｃ）は、エ
ポキシ樹脂（ａ）と２価カルボン酸（ｂ）の反応、すな
わちグリシジル基とカルボキシル基の付加反応を、低温
でかつ迅速に進行させるための触媒として働く。特に、
１級ヒドロキシル基を熱硬化性樹脂（Ａ）に導入し、硬
化反応の際の架橋反応を容易にする。

【００１４】本発明においては、上記エポキシ樹脂
（ａ）と、上記２価カルボン酸（ｂ）と、上記２級アミ
ン（ｃ）とを反応させて得られる反応物（ｄ）を用い
る。反応物（ｄ）における、配合割合は、〔２価カルボ
ン酸（ｂ）のカルボキシル基のｇ当量＋２級アミン
（ｃ）のアミノ基のｇ当量〕／〔エポキシ樹脂（ａ）の
グリシジル基のｇ当量〕の比が４／５〜６／５であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは９／１０〜２３／２０
の範囲である。この比率が低すぎると、十分な熱硬化性
を得られない場合があり、また比率が高すぎると、未反
応の２価カルボン酸または２級アミンが残存して塗膜の
耐水性や耐薬品性を阻害する傾向にある。

【００１５】また、反応物（ｄ）における各成分の配合
割合は、〔エポキシ樹脂（ａ）のグリシジル基のｇ当量
−２価カルボン酸（ｂ）のカルボキシル基のｇ当量〕／
〔エポキシ樹脂（ａ）＋２価カルボン酸（ｂ）＋２級ア
ミン（ｃ）の合計重量（ｇ）〕が７×１０^-4ｇ当量／ｇ
以下であることが好ましく、さらに好ましくは４×１０
^-4〜０．３×１０^-4当量／ｇである。このような範囲を
超えると、十分な加工性が得られない傾向にある。

【００１６】反応物（ｄ）は、例えば、まずエポキシ樹
脂（ａ）を溶融または適当な非反応性溶剤に溶解した後
に、これに２価カルボン酸（ｂ）及び２級アミン（ｃ）
を添加して、必要に応じてＮ₂ ガス雰囲気で、通常８０
〜２００℃で１〜１５時間反応させて得ることができ
る。この場合、２級アミン（ｃ）は、エポキシ樹脂
（ａ）と２価カルボン酸（ｂ）の反応のエステル化触媒
として作用するため、これら３つの成分を共存させて反
応させることが好ましい。

【００１７】本発明における熱硬化性樹脂（Ａ）は、上
記のようにして得られる反応物（ｄ）をブロックイソシ
アネート（ｅ）で修飾することにより得られる。ブロッ
クイソシアネート（ｅ）の配合割合は、〔反応物（ｄ）
に含まれる１級ヒドロキシル基の数〕／〔ブロックイソ
シアネート（ｅ）に含まれる遊離のイソシアネート基の
数〕の比が、１０／１〜１／１を満たす配合割合である
ことが好ましく、さらに好ましくは５／１〜５／４の範
囲内となるように配合割合が設定される。反応物（ｄ）
とブロックイソシアネート（ｅ）の反応は、必要に応じ
てＮ₂ ガス雰囲気中で、５０〜１５０℃の温度で、ブロ
ックイソシアネート（ｅ）のイソシアネート基が実質的
に存在しなくなるまで行うことが好ましい。場合によっ
ては、イソシアネート基が残存していても、分子量が所
望の値に達した時点で、例えば、１価アルコールを加え
て反応を停止させてもよい。

【００１８】本発明において用いるブロックイソシアネ
ート（ｅ）は、例えばポリイソシアネート（ｅ₁ ）とブ
ロック剤（ｅ₂ ）とを反応させて得ることができる。ポ
リイソシアネート（ｅ₁ ）としては、例えば、脂肪族も
しくは脂環族ジイソシアネート化合物（ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素
化ジフェニルメタンジイソシアネートなど）、芳香族ジ
イソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−４，４´−ジイソシアネートなど）、
トリイソシアネート化合物等が挙げられる。これらは単
独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特
に、脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネート化合物が、
熱硬化性樹脂の溶解性、相溶性及び加工性の点から好ま
しい。

【００１９】上記のブロック剤（ｅ₂ ）は、ポリイソシ
アネート（ｅ₁ ）のイソシアネート基に付加して生成す
る付加物が常温において安定で、かつ１４０〜２５０℃
に加熱した際、解離して遊離のイソシアネート基を再生
するようなものでなければならない。このようなブロッ
ク剤（ｅ₂ ）としては、例えば、ラクタム系ブロック剤
（ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなど）、オ
キシム系ブロック剤（メチルエチルケトオキシム、シク
ロヘキサノンオキシムなど）、アルコール系ブロック剤
（メタノール、エタノール、イソブチルアルコールな
ど）、フェノール系保護剤（フェノール、パラターシャ
リブチルフェノール、クレゾールなど）等が挙げられ
る。

【００２０】上記ポリイソシアネート（ｅ₁ ）と、ブロ
ック剤（ｅ₂ ）とは、〔ポリイソシアネート（ｅ₁ ）の
イソシアネート基の数〕／〔ブロック剤（ｅ₂ ）の活性
水素基の数〕の比が、５／１〜５／４となるような割合
で反応させることが好ましい。この反応は、通常、無溶
剤あるいは非反応性溶剤中で、室温〜１５０℃の温度で
行うことができる。ポリイソシアネート（ｅ₁ ）を、非
反応性溶剤に溶解し、５０〜１５０℃に加熱した後、ブ
ロック剤（ｅ₂ ）もしくはその適当な非反応性溶剤の溶
液を滴下しつつ反応させることが、得られるブロックイ
ソシアネート（ｅ）の品質及び反応制御の点から好まし
い。

【００２１】ブロックイソシアネート（ｅ）には、通
常、イソシアネート基の全部が保護された全ブロック
体、一部が保護され残りのイソシアネート基が保護され
ていない部分ブロック体、及び全部のイソシアネート基
が保護されないままの未ブロック体が混在する。ブロッ
クイソシアネート（ｅ）において、全ブロック体は熱硬
化性樹脂を硬化する際の架橋剤として機能する。部分ブ
ロック体のうち、１個の遊離イソシアネート基と１個以
上のブロックイソシアネート基を有するものは、反応物
（ｄ）に付加し、塗膜硬化のときの架橋性官能基として
の役目を有し、また２個以上の遊離イソシアネート基と
１個以上のブロックイソシアネート基を有するものは、
反応物（ｄ）を鎖延長して分子量を大きくし、かつ架橋
性官能基を付加する役目を有する。未ブロック体は、反
応物（ｄ）を鎖延長して分子量を大きくし、主鎖中にウ
レタン結合を導入する。

【００２２】本発明の接着剤組成物には、さらにメラミ
ン樹脂（Ｃ）が含有されていることが好ましい。このよ
うなメラミン樹脂（Ｃ）は、熱硬化性樹脂（Ａ）の架橋
剤として働く。このようなメラミン樹脂（Ｃ）として
は、メラミンとホルムアルデヒドの縮合体からなり、末
端のメチロール基に１価のアルコールを作用させエステ
ル化したものを用いることができる。具体的には、メチ
ル化メラミン樹脂、及びブチル化メラミン樹脂などを用
いることができる。

【００２３】メラミン樹脂（Ｃ）の配合割合は、〔熱硬
化性樹脂（Ａ）〕／〔メラミン樹脂（Ｃ）〕の比が、１
０／０．１〜１０／１０を満たす配合割合であることが
好ましく、さらに好ましくは１０／０．１〜１０／５を
満たす配合割合である。１０／０．１を超えると、耐水
性、加工性が低下し、１０／５を下回ると加工性が低下
する。１０／５〜１０／１０の範囲では、実用上支障の
ない高い加工性が得られるが、１０／５以上が望まし
い。

【００２４】本発明の接着剤組成物は、熱硬化性樹脂
（Ａ）、または熱硬化性樹脂（Ａ）及びメラミン樹脂
（Ｃ）の混合物に対し、無水マレイン酸グラフトポリプ
ロピレン粉末を混合させている。本発明で用いる無水マ
レイン酸グラフトポリプロピレン粉末は、そのメルトイ
ンデックスが２０〜１００ｇ／２３０℃・１０分のもの
であり、好ましくは３０〜１００ｇ／２３０℃・１０分
のものであり、さらに好ましくは３０〜６０ｇ／２３０
℃・１０分のものである。メルトインデックスが低すぎ
ると、低温での接着性が不十分になる傾向にあり、メル
トインデックスが高くなり過ぎると、接着剤の凝集破壊
が起こり易くなり、十分な接着性を得られない場合があ
る。

【００２５】本発明で用いる無水マレイン酸グラフトポ
リプロピレンとしては、一般的な方法で無水マレイン酸
をポリプロピレンにグラフトさせたものを用いることが
できる。例えば、ポリプロピレンと無水マレイン酸を、
過酸化物の存在下で溶融混合し、ポリプロピレンに無水
マレイン酸をグラフトさせたもの用いることができる。
このときの反応温度としては、例えば１８０〜２５０℃
の範囲内で選択することができる。また無水マレイン酸
のグラフト化率としては、０．０１〜１ｍｏｌ／ｌであ
るものが好ましい。

【００２６】本発明において用いる無水マレイン酸グラ
フトポリプロピレンは、通常一般に市販されているもの
を用いてもよい。このような市販品としては、三井石油
化学社製商品名「アドマー」、日本ポリオレフィン社製
商品名「アドテックス」等が挙げられる。しかしなが
ら、これらの市販品は、一般にメルトインデックスが１
〜３０ｇ／２３０℃・１０分程度であるので、より大き
なメルトインデックスのポリプロピレン樹脂とする場合
には、低分子量に分子切断した無水マレイン酸グラフト
ポリプロピレン樹脂をブレンドさせて用いることが好ま
しい。このような低分子量に分子切断した無水マレイン
酸グラフトポリプロピレン樹脂としては、例えば三洋化
成社製商品名「ユーメックス１００Ｔ」及び「ユーメッ
クス１０１Ｔ」等の市販品がある。本発明において、無
水マレイン酸グラフトポリプロピレンとして、複数のポ
リプロピレンをブレンドして用いる場合には、ブレンド
するポリプロピレン樹脂を溶融混練した後に、粉砕して
ポリプロピレン粉末とする方法、及びブレンドするポリ
プロピレン樹脂粉末同士をドライブレンドする方法など
が挙げられる。

【００２７】また、メルトインデックスの大きな無水マ
レイン酸グラフトポリプロピレン樹脂を製造する他の方
法としては、無水マレイン酸をグラフトしたポリプロピ
レン樹脂を、触媒の存在下に、例えば押出機を用いて高
分子部分を選択的に分子切断し、メルトインデックスの
大きな無水マレイン酸グラフトポリプロピレン樹脂を製
造する方法を挙げることができる。

【００２８】本発明において用いる無水マレイン酸グラ
フトポリプロピレン粉末の粒径は、塗装方法により適宜
設定されるものであるが、例えばロールコート法により
塗装する場合には、塗装性の観点から２００μｍ以下で
あることが好ましい。しかしながら、本発明において用
いられる無水マレイン酸グラフトポリプロピレン樹脂
は、流動性が良好で塗装上の問題がなければ、特に粒径
は限定されるものではない。

【００２９】無水マレイン酸グラフトポリプロピレン樹
脂を粉砕する方法は、特に限定されるものではないが、
例えば冷凍粉砕により微粒化したものを用いることがで
きる。この方法により微粒化したポリプロピレン樹脂粉
末を用いることにより、接着剤組成物における固形分を
高めることができる。また、その他の方法としては、ポ
リプロピレン樹脂を一旦溶剤に溶解した後に、貧溶剤に
添加し懸濁させながら再固形化して、溶剤に分散した形
態の粉末とする方法がある。この方法によれば、一般に
固形分濃度が低くなる傾向にある。

【００３０】本発明において用いる無水マレイン酸グラ
フトポリプロピレン樹脂のベースのポリプロピレン樹脂
としては、一般的なポリプロピレン樹脂を用いることが
でき、例えば、ポリプロピレンホモポリマー、エチレン
プロピレンブロックコポリマー、エチレンプロピレンラ
ンダムコポリマー、その他のコポリマーなどを用いるこ
とができる。

【００３１】本発明の接着剤組成物を用いることによ
り、ポリプロピレンフィルムを金属板に、より低い温度
で接合させることができる。従来より低い温度で良好な
接着性を伴い接合させることができる詳細な理由につい
ては明らかではないが、メルトインデックスの大きな無
水マレイン酸グラフトポリプロピレンを用いることによ
り、接着時における溶融粘度が低くなり、より低温で良
好な接着性を確保しながら接合することが可能になった
ものと思われる。

【００３２】本発明のポリプロピレン被覆金属板の製造
方法は、上記本発明の接着剤組成物を用い、該接着剤組
成物を金属板の表面に塗布し加熱した後、塗布した接着
剤層の上にポリプロピレンフィルムを載せて接合するこ
とを特徴としている。

【００３３】本発明の製造方法に従えば、ポリプロピレ
ンフィルムの金属板への接合において、加熱工程を１回
にすることができる。また、金属板の加熱温度を従来よ
りも低くすることができ、例えば２００℃以下の温度で
接合することができる。また、必要に応じて、さらに低
い温度でも接合することができ、例えば１９５℃以下、
または１９０℃以下の温度で接合することも可能であ
る。

【００３４】本発明において用いるポリプロピレンフィ
ルムとしては、ポリプロピレン、エチレンとプロピレン
のブロック共重合体もしくはランダム共重合体、エチレ
ン−プロピレン−ジエン３元共重合体ゴム状物（ＥＰＤ
Ｍ）等が挙げられる。また、プロピレンを主成分とし
て、アクリル酸エステル及び塩化ビニルのようなビニル
化合物を少量含有した共重合体を用いてもよい。さらに
は、ポリプロピレンを主成分とする他の合成樹脂または
ゴム状物とのブレンドポリマーのフィルムを用いてもよ
い。

【００３５】上述のように、本発明の製造方法に従え
ば、本発明の接着剤組成物を用いることにより、より低
い温度で接合することができる。従って、ポリプロピレ
ンフィルムの接合面と反対側の面に意匠が施されたポリ
プロピレンフィルムを接合する場合にも、意匠性を損な
うことなく金属板に接合することができる。このような
ポリプロピレンフィルムに付される意匠としては、表面
に凹凸状のエンボス加工を施すことにより付与された意
匠や、表面に印刷等することにより施された意匠などが
ある。

【００３６】本発明のポリプロピレン被覆金属板に用い
られる金属板は、特に限定されるものではないが、鋼
板、電気亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、ブリ
キ、ティンフリースチール、ステンレス鋼板等の各種鋼
板、及びアルミ、アルミ合金、銅、銅合金等の各種非鉄
金属板などを用いることができ、これらの金属板に化成
処理などの表面処理が施された金属板も含まれる。

【００３７】

【発明の実施の形態】ポリプロピレンフィルムの調製 市販のポリプロピレン樹脂（商品名「ショーアロマーＦ
Ｋ１１４Ｃ」、昭和電工社製）７０重量部と、市販の酸
化チタン顔料（商品名「ＣＲ−９７」、チタン工業社
製）３０重量部を、２軸溶融混練ミキサーで溶融混練し
ペレタイジングして、白色のポリプロピレン樹脂ペレッ
トを得た。得られたペレットを、Ｔダイ押出製膜機を用
いて、膜厚１５０μｍのポリプロピレンフィルムを作製
した。

【００３８】このポリプロピレンフィルムに対し、表面
粗さＲｚ３５μｍのアルミ製エンボス板を用いて、加熱
プレスにより、表面にエンボス加工を施した。これによ
り、光沢約１０（７５度鏡面反射率）の白色の意匠性ポ
リプロピレンフィルムを得た。

【００３９】無水マレイン酸グラフトポリプロピレン粉
末の調製 表１に示す市販の無水マレイン酸グラフトポリプロピレ
ン、またはこれに市販の低分子量無水マレイン酸グラフ
トポリプロピレンをブレンドした樹脂を用いてポリプロ
ピレン粉末を調製した。粉末化は、樹脂ペレットを液体
窒素で冷却し、冷凍機械粉砕した後に、１５０μｍ篩で
分級することにより行った。なお、表１の備考欄におい
て、「混練後粉砕」と記載したものは、ポリプロピレン
樹脂を表１に示す混合割合で溶融混練し、樹脂ペレット
を作製し、上記の方法で粉末化したサンプルである。ま
た表１の備考欄において、「乾式混合」と記載したもの
は、それぞれのポリプロピレン樹脂を粉末化した後、ポ
リプロピレン樹脂粉末同士をドライブレンドしたもので
ある。なお、「アドテックス」は昭和電工社製の市販の
ポリプロピレン樹脂であり、「ユーメックス」は三洋化
成社製の市販のポリプロピレン樹脂である。

【００４０】なお、メルトインデックスは、温度２３０
℃で荷重２．１６ｋｇをかけ、直径２．０９５ｍｍ、長
さ８ｍｍのノズルから流出させたときの１０分間におけ
る樹脂の流出量をグラムで表示したものである。

【００４１】

【表１】

【００４２】熱硬化性樹脂（Ａ）の調製 エポキシ樹脂（商品名「エポトートＹＤ−０１４」、エ
ポキシ当量９５０、東都化成社製）４７５重量部を、キ
シロール９５重量部及びセロソルブアセテート１１９重
量部に溶解した後、アゼライン酸３９．２重量部及びジ
エタノールアミン８．３重量部を加え、１４５℃で６時
間反応し、樹脂固形分の酸価が１．１ＫＯＨｍｇ／ｇに
なったところで、キシロール２０９重量部及びメチルエ
チルケトン１３０重量部を加え、反応物を得た。

【００４３】上記反応物とは別に、イソホロンジイソシ
アネート２２２重量部を、セロソルブアセテート２２２
重量部に溶解し、８０℃まで加熱した後、ε−カプロラ
クタム１１３重量部とセロソルブアセテート１１３重量
部の溶液を１時間にわたって滴下しながら反応させた。
滴下終了後、さらに３時間にわたり８０℃に保持しなが
ら反応を完結させ、イソシアネート当量６７０ｇ当量の
ブロックイソシアネートを得た。上記反応物６４５重量
部に、得られたブロックイソシアネート３３．５重量部
及びセロソルブアセテート７１重量部を加え、１００℃
で３時間反応した後、イソプロピルアルコール７６重量
部を加え、冷却して熱硬化性樹脂溶液を得た。

【００４４】接着剤１〜１８の調製 上記の熱硬化性樹脂（Ａ）と、メラミン樹脂（Ｃ）とし
ての市販のメラミン樹脂（商品名「スミマールＭ４０
Ｓ」、住友化学社製）と、溶剤としてのシクロヘキサノ
ンと、上記の無水マレイン酸グラフトポリプロピレン粉
末（粉末ＰＰ）とを、表２に示す配合割合で混合し、接
着剤１〜１８を調製した。

【００４５】

【表２】

【００４６】ポリプロピレン被覆金属板の作製 塗布型クロメート処理を施した溶融亜鉛メッキ鋼板（厚
み０．２７ｍｍ）に上記の接着剤を塗布し、鋼板温度が
所定の温度となるように雰囲気温度と滞留時間を調整し
て、所定温度に加熱された鋼板の上に接着剤塗布後直ち
に上記のポリプロピレンフィルムをラミネートし、３秒
後に水冷した。

【００４７】評価方法 ・接着性：ポリプロピレンフィルムをラミネートした鋼
板に、５ｍｍ幅の十字形状のクロスカットを鋼板に達す
るようにポリプロピレンフィルム面に入れ、ＪＩＳ Ｋ
−５４００の８．２エリクセン値測定方法に準じ、図４
に示すように６ｍｍ押し出した。このときのフィルムの
剥離状態を肉眼で観察し、フィルム剥離状態の外観によ
り、図２に示すＡ〜Ｅの評価基準により評価した。評価
基準Ａ〜Ｅは以下の通りである。

【００４８】 Ａ…剥離を生じない。 Ｂ…カット部分の端から少し剥離を生じた。 Ｃ…カット部分の端から明らかな剥離が生じた。 Ｄ…カット部分の端から大きな剥離を生じた。 Ｅ…全体が剥離した。

【００４９】また、フィルムを強制的に剥離したときの
剥離の長さによっても評価した。これは、図４及び図３
に示すように、押出し高さ６ｍｍを１．２ｍｍのピッチ
で５段階に区分し、図３に示すように頂点の部分からフ
ィルムを剥離していき、どの区分の地点でフィルムが破
壊（材料破壊）するかにより５〜１の５段階で評価し
た。

【００５０】また、サンプルによっては、沸水試験後の
接着性についても評価した。これは、サンプルを沸騰水
中に２時間浸漬させた後のものについて、上記と同様に
接着性を評価したものである。 ・光沢：ＪＩＳ Ｚ−８７４１の方法２に準じ、光の入
射角と受光角を７５度に設定して、光沢を測定した。

【００５１】実施例１〜８及び比較例１〜４ 表３に示すように、メルトインデックス（ＭＩ）の異な
るポリプロピレン粉末を用いた接着剤を使用して、ポリ
プロピレン被覆金属板を上記のようにして作製し、接着
性及び光沢を評価した。

【００５２】

【表３】

【００５３】表３から明らかなように、本発明の範囲内
にあるメルトインデックスを有するポリプロピレン粉末
の接着剤を用いた実施例１〜８のポリプロピレン被覆金
属板は、良好な接着性を示すことがわかる。

【００５４】実施例９〜１３及び比較例５〜６ 表４に示すように、ポリプロピレン粉末の含有量が異な
る接着剤を用いて、上記のようにしてポリプロピレン被
覆金属板を作製し、接着性及び光沢を評価した。

【００５５】

【表４】

【００５６】表４から明らかなように、本発明の範囲内
でポリプロピレン粉末を含有した接着剤を用いた実施例
９〜１３のポリプロピレン被覆金属板は、初期及び沸水
試験後において良好な接着性を示すことがわかる。

【００５７】鋼板温度の光沢に与える影響について 接着剤１２（粉末ＰＰのＭＩ＝５１、粉末ＰＰ含有量８
０％）を用いて、上記のようにしてポリプロピレン被覆
金属板を作製し、光沢を評価した。

【００５８】なお、鋼板温度はデータコレクタＡＭ−７
００２（安立計器社製）を用いて測定した。図１は、鋼
板温度１９０℃の場合の鋼板温度のラミネート工程にお
ける変化を示している。図１に示すように、表５に示す
鋼板温度は、ラミネート工程における最高温度を意味し
ている。図１において、Ａ点は鋼板が加熱炉から出され
た時点を示し、Ｂ点は鋼板に対しポリプロピレンフィル
ムのラミネートを開始した時点を示し、Ｃ点は水冷を開
始した時点を示している。

【００５９】鋼板温度１６０℃、１８０℃、１９０℃、
及び２００℃に変化させてポリプロピレン被覆金属板を
作製し、その光沢を評価した。評価結果を表５に示す。

【００６０】

【表５】

【００６１】表５から明らかなように、鋼板温度が高く
なるにつれて光沢が高くなり、意匠性が失われているこ
とがわかる。これは、鋼板温度が上昇することにより、
ポリプロピレンフィルム表面に施したエンボス加工によ
る凹凸が溶融することにより、光沢が高くなったものと
考えられる。

【００６２】

【発明の効果】以上のように、本発明の接着剤組成物を
用いてポリプロピレンを金属板に接合しポリプロピレン
被覆金属板を製造することにより、低温プロセスで強固
に接着したポリプロピレン被覆金属板を得ることができ
る。従って、意匠が施されたポリプロピレンフィルムを
接合する場合には、意匠性を損なうことなく良好な接着
性を有するポリプロピレン被覆金属板を製造することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の実施例におけるラミネート工
程での鋼板温度の変化を示す図。

【図２】実施例における接着性評価の試験方法を説明す
るための平面図。

【図３】実施例における接着性評価の試験方法を説明す
るための平面図。

【図４】実施例における接着性評価の試験方法を説明す
るための側面図。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリプロピレンフィルムを金属板上に接
   合させるために用いる接着剤組成物であって、 （Ａ）ジグリシジルビスフェノールタイプのエポキシ樹
   脂（ａ）と、２価カルボン酸（ｂ）と、１級ヒドロキシ
   アルキル基を有する２級アミン（ｃ）とを反応させて得
   られる反応物（ｄ）を、ブロックイソシアネート（ｅ）
   で修飾した熱硬化性樹脂９０〜１０重量％に対し、 （Ｂ）メルトインデックスが２０〜１００ｇ／２３０℃
   ・１０分である無水マレイン酸グラフトポリプロピレン
   粉末１０〜９０重量％を混合させたことを特徴とするポ
   リプロピレン被覆金属板用接着剤組成物。
2. 【請求項２】 前記エポキシ樹脂（ａ）、前記２価カル
   ボン酸（ｂ）、及び前記２級アミン（ｃ）が、〔２価カ
   ルボン酸（ｂ）のカルボキシル基のｇ当量＋２級アミン
   （ｃ）のアミノ基のｇ当量〕／〔エポキシ樹脂（ａ）の
   グリシジル基のｇ当量〕＝４／５〜６／５を満たす配合
   割合である請求項１に記載のポリプロピレン被覆金属板
   用接着剤組成物。
3. 【請求項３】 前記ブロックイソシアネート（ｅ）が、
   〔反応物（ｄ）に含まれる１級ヒドロキシル基の数〕／
   〔ブロックイソシアネート（ｅ）に含まれる遊離のイソ
   シアネート基の数〕＝１０／１〜１／１を満たす配合割
   合で含有されている請求項１または２に記載のポリプロ
   ピレン被覆金属板用接着剤組成物。
4. 【請求項４】 前記ブロックイソシアネート（ｅ）が、
   ポリイソシアネート（ｅ₁ ）とブロック剤（ｅ₂ ）と
   を、〔ポリイソシアネート（ｅ₁ ）のイソシアネート基
   の数〕／〔ブロック剤（ｅ₂ ）の活性水素基の数〕＝５
   ／１〜５／４の割合で反応させて得られる反応物である
   請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリプロピレン被
   覆金属板用接着剤組成物。
5. 【請求項５】 前記接着剤組成物がさらにメラミン樹脂
   （Ｃ）を含有している請求項１〜４のいずれか１項に記
   載のポリプロピレン被覆金属板用接着剤組成物。
6. 【請求項６】 前記メラミン樹脂（Ｃ）が、〔熱硬化性
   樹脂（Ａ）〕／〔メラミン樹脂（Ｃ）〕＝１０／０．１
   〜１０／１０を満たす配合割合で含有されている請求項
   ５に記載のポリプロピレン被覆金属板用接着剤組成物。
7. 【請求項７】 前記ポリプロピレンフィルムが、接合面
   と反対側の面に意匠を施したポリプロピレンフィルムで
   ある請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリプロピレ
   ン被覆金属板用接着剤組成物。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の接
   着剤組成物を金属板の表面に塗布し加熱した後、塗布し
   た接着剤層の上にポリプロピレンフィルムを載せて接合
   することを特徴とするポリプロピレン被覆金属板の製造
   方法。
9. 【請求項９】 前記ポリプロピレンフィルムの金属板へ
   の接合において、加熱工程が１回であることを特徴とす
   る請求項８に記載のポリプロピレン被覆金属板の製造方
   法。
10. 【請求項１０】 金属板の上に請求項１〜７のいずれか
    １項に記載の接着剤組成物から形成した接着剤層を介し
    てポリプロピレンフィルムを接合させたことを特徴とす
    るポリプロピレン被覆金属板。