JP2000212549A - 撥水撥油剤組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】種々の素材の繊維に対して耐久性に優れた撥水
撥油性を付与しうる組成物の提供。 【解決手段】ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）
アクリレートの重合単位と、重合性不飽和基と水酸基と
を必須とし、重合性不飽和基と水酸基とが７個以上の共
有結合を介して連結された重合性単量体の重合単位とを
必須とする重合体、ノニオン性界面活性剤を６０〜１０
０重量％の割合で含む界面活性剤、水系媒体、および架
橋性化合物を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、撥水撥油剤組成物
およびその製造方法に関する。本発明の撥水撥油剤組成
物は、被処理物に優れた撥水撥油性を付与する組成物で
あり、特に白色等の淡色系のポリアミド系繊維に優れた
撥水撥油性を付与しうる。また、本発明の撥水撥油剤組
成物は、被処理物に優れた豪雨耐久性を付与しうる。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリアミド系繊維を含む繊維また
は繊維織物に撥水撥油性を付与するために、Ｒ^f基を含
有する(メタ)アクリレートの重合単位を有する含フッ素
重合体を主成分とするフッ素系撥水撥油剤を処理されて
いた。しかし、従来のフッ素系撥水撥油剤で処理した繊
維または繊維織物における撥水撥油性の耐久性は不充分
であり、洗濯等によって撥水撥油性能が低下する問題が
あった。

【０００３】この問題を解決するために、（１）トリメ
チロールメラミンや有機アミンが添加されたフッ素系撥
水撥油剤（特開昭５４−１３３４８６、特開昭５６−１
６５０７２、特開平５−２７２０６０等）、（２）多官
能ブロックイソシアネートウレタン化合物が添加された
フッ素系撥水撥油剤（特開昭５８−２０８４７３、特開
平２−９２９８５等）、（３）アミノプラスト樹脂およ
び多官能ブロックイソシアネートウレタン化合物が添加
されたフッ素系撥水撥油剤、等が提案されている。

【０００４】（１）〜（３）の撥水撥油剤中の含フッ素
重合体は、活性水素原子を含有する重合性単量体の重合
単位を含んでおり、具体的には、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタアクリレ
ート等の重合単位を含んでいる。しかし、（１）〜
（３）に示された従来の撥水撥油剤の耐久性は不充分で
あり、特に洗濯耐久性が劣る問題があった。また、該問
題は、ポリアミド系繊維や該繊維織物に処理した場合に
顕著に認められた。

【０００５】また、（４）多価フェノール化合物で前処
理した後にフッ素系撥水撥油剤で処理する方法（特開昭
５８−４６１７６）、（５）スルフォン化フェノールホ
ルムアルデヒド低縮合物で前処理した後に、フッ素系撥
水撥油剤およびアミブラスト樹脂で処理する方法（特開
平１−２２１５７６号）、が提案されている。しかし、
（４）、（５）の方法で処理した被処理物においても、
洗濯耐久性は不充分であり、被処理物の風合が粗硬にな
る問題もあった。また、（４）、（５）の方法で処理し
た場合には、被処理物が着色する問題があり、淡色系の
繊維には処理できない問題があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の問題
点を解決するためになされたものである。本発明者ら
は、従来のフッ素系撥水撥油剤が充分な性能を発揮でき
なかった原因について検討した結果、撥水撥油剤中の有
効成分である含フッ素重合体が、活性水素原子を含有す
る重合性単量体の重合単位を含んでいたとしても、該活
性水素原子が重合主鎖に近い位置に存在するために、Ｒ
^f基が立体障害を受けて充分に架橋反応に関与できず、
その結果、該撥水撥油剤から形成される被膜の質が不充
分であり、撥水撥油性の耐久性が不充分であった考え
た。

【０００７】そこで、効果的に架橋反応が進行させるた
めに、ポリフルオロアルキル基の立体障害を受けない程
度に充分に重合主鎖から離れた位置に、架橋剤と反応性
の基を存在させた重合体を考えた。さらに、架橋剤と反
応性の基として、水酸基を選択することにより、風合い
を損なうことなしに洗濯耐久性が高まることを見出し
た。さらに、被処理物は着色等の不都合がないことも見
いだした。

【０００８】すなわち、本発明は下記重合単位（Ａ¹）
と下記重合単位（Ａ²）とを必須とする重合体（Ａ）、
下記界面活性剤（Ｂ）、下記水系媒体（Ｃ）、および架
橋性化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする撥水撥油剤組
成物を提供する。 重合単位（Ａ¹）：Ｒ^f基を有する（メタ）アクリレート
（ａ¹）の重合単位。 重合単位（Ａ²）：重合性不飽和基と水酸基とを必須と
し、重合性不飽和基と水酸基とが７個以上の共有結合を
介して連結された重合性単量体（ａ²）の重合単位。 界面活性剤（Ｂ）：ノニオン性界面活性剤を６０〜１０
０重量％の割合で含む界面活性剤。 水系媒体（Ｃ）：水のみ、または、水と水溶性有機溶媒
からなる媒体。

【０００９】また、本発明はＲ^f基を有する（メタ）ア
クリレート（ａ¹）、重合性不飽和基と水酸基とを必須
とし、重合性不飽和基と水酸基とが７個以上の共有結合
を介して連結された重合性単量体（ａ²）、界面活性剤
（Ｂ）、および水系媒体（Ｃ）を含む原料組成物を、加
圧下で乳化した後に重合させて、重合体（Ａ）が水系媒
体（Ｃ）中に分散した水分散液とし、つぎに架橋性化合
物（Ｄ）を水分散液中に含ませることを特徴とする撥水
撥油剤組成物の製造方法を提供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本明細書においては、アクリレー
トとメタクレートとを総称して（メタ）アクリレートと
記す。（メタ）アクリルアミド等の表記においても同様
である。また、本明細書においては、ポリフルオロアル
キル基をＲ^f基と記す。Ｒ^f基とは、アルキル基の水素原
子の２個以上がフッ素原子に置換された基をいう。Ｒ^f
基の炭素数は２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ま
しい。Ｒ^f基は、直鎖構造であっても分岐構造であって
もよく、直鎖構造が特に好ましい。分岐構造である場合
には、分岐部分がＲ^f基の末端部分に存在し、かつ、炭
素数１〜４程度の短鎖であるのが好ましい。

【００１１】Ｒ^f基は、フッ素原子以外の他のハロゲン
原子を含んでいてもよい。他のハロゲン原子としては、
塩素原子が好ましい。また、Ｒ^f基中の炭素−炭素結合
間には、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄
原子が挿入されていてもよ。Ｒ^f基の末端部分の構造と
しては、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ（ＣＦ₃）₂、−ＣＦ
₂Ｈ、−ＣＦＨ₂、−ＣＦ₂Ｃｌ等が挙げられ、−ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₃が好ましい。

【００１２】Ｒ^f基中のフッ素原子の数は、［（Ｒ^f基中
のフッ素原子数）／（Ｒ^f基と同一炭素数の対応するア
ルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）で
表現した場合に、６０％以上が好ましく、特に８０％以
上が好ましい。

【００１３】さらにＲ^f基は、アルキル基の水素原子の
全てがフッ素原子に置換された基（すなわちペルフルオ
ロアルキル基）、またはペルフルオロアルキル基を末端
部分に有する基が好ましい。

【００１４】ペルフルオロアルキル基の炭素数は、２〜
２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。ペルフルオ
ロアルキル基の炭素数が少ないと撥水性能および撥油性
能が低下する傾向があり、ペルフルオロアルキル基の炭
素数が多いとＲ^f基を有する（メタ）アクリレートの取
扱いが困難になるおそれがある。

【００１５】Ｒ^f基の具体例としては、以下の基が挙げ
られる。Ｃ₄ Ｆ₉ −［Ｆ（ＣＦ₂）₄ −、（ＣＦ₃）₂Ｃ
ＦＣＦ₂−、（ＣＦ₃）₃Ｃ−、およびＣＦ₃ＣＦ₂（Ｃ
Ｆ₃）ＣＦ−等の構造異性の基のいずれであってもよ
い］、Ｃ₅ Ｆ₁₁−［たとえばＦ（ＣＦ₂）₅ −］、Ｃ₆
Ｆ₁₃−［たとえばＦ（ＣＦ₂）₆−］、Ｃ₇ Ｆ₁₅−［たと
えばＦ（ＣＦ₂）₇ −］、Ｃ₈ Ｆ₁₇−［たとえばＦ（Ｃ
Ｆ₂）₈ −］、Ｃ₉ Ｆ₁₉−［たとえばＦ（ＣＦ₂）₉
−］、Ｃ₁₀Ｆ₂₁−［たとえばＦ（ＣＦ₂）₁₀ −］、Ｃ₁₂
Ｆ₂₅−［たとえばＦ（ＣＦ₂）₁₂ −］、Ｃ₁₄Ｆ₂₉−［た
とえばＦ（ＣＦ₂）₁₄ −］、Ｃ₁₆Ｆ₃₃−［たとえばＦ
（ＣＦ₂）₁₆ −］、Ｃｌ（ＣＦ₂）_s −（ここで、ｓは
１〜１６の整数）、Ｈ（ＣＦ₂）_t −（ここで、ｔは１
〜１６の整数）、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）_y −（ここ
で、ｙは１〜１４の整数）等。

【００１６】Ｒ^f基が、炭素−炭素結合間にエーテル性
酸素原子、またはチオエーテル性硫黄原子が挿入された
基である場合の具体例としては、以下の基が挙げられ
る。ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄ ＯＣＦ（ＣＦ₃）−、Ｆ［ＣＦ
（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_rＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＣＦ₂−、Ｆ
［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_zＣＦ（ＣＦ₃）−、Ｆ［ＣＦ
（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_uＣＦ₂ＣＦ₂−、Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₂Ｏ）_vＣＦ₂ＣＦ₂−、Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_wＣＦ₂ＣＦ
₂−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄ ＳＣＦ（ＣＦ₃）−、Ｆ［ＣＦ
（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｓ］_rＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＣＦ₂−、Ｆ
［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｓ］_zＣＦ（ＣＦ₃）−、Ｆ［ＣＦ
（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｓ］_uＣＦ₂ＣＦ₂−、Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₂Ｓ）_vＣＦ₂ＣＦ₂−、Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｓ）_wＣＦ₂ＣＦ
₂−（ｒ、ｚは独立に１〜１０の整数、ｕは２〜６の整
数、ｖは１〜１１の整数、ｗは１〜１１の整数）等。

【００１７】本発明の撥水撥油剤組成物は、重合体
（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）、水系媒体（Ｃ）、および架
橋性化合物（Ｄ）を必須成分とする。重合体（Ａ）は、
Ｒ^f基を有する（メタ）アクリレート（ａ¹）の重合単位
（Ａ¹）と、重合性不飽和基と水酸基とを必須とし、重
合性不飽和基と水酸基とが７個以上の共有結合を介して
連結された重合性単量体（ａ²）の重合単位（Ａ²）を必
須重合単位とする重合体である。

【００１８】重合単位（Ａ¹）は、Ｒ^f基を有する（メ
タ）アクリレート（ａ¹）の重合単位であり、Ｒ^f基を有
する（メタ）アクリレート（ａ¹）とは、Ｒ^f基が（メ
タ）アクリレートのアルコール残基部分に存在する化合
物をいう。Ｒ^f基を有する（メタ）アクリレート（ａ¹）
としては、下式１で表される化合物が好ましい。ただ
し、式１においてＲ^fはＲ^f基、Ｑは２価有機基、Ｒは水
素原子またはメチル基を示す。

【００１９】

【化２】

【００２０】式１におけるＲ^fは、エーテル性酸素原子
またはチオエーテル性硫黄原子を含まないＲ^f基が好ま
しく、特にペルフルオロアルキル基が好ましく、とりわ
け直鎖構造のペルフルオロアルキル基が好ましい。直鎖
構造のペルフルオロアルキル基としては、−（ＣＦ₂）_n
Ｆ（ただし、ｎは１〜１６の整数であり、４〜１６の整
数が好ましく、特に６〜１２の整数が好ましい。）で表
される基が好ましい。式１におけるＱとしては、−（Ｃ
Ｈ₂）_p+q −、−（ＣＨ₂）_pＣＯＮＲ^a（ＣＨ ₂）_q −、
−（ＣＨ₂）_p ＯＣＯＮＲ^a（ＣＨ₂）_q −、−（ＣＨ₂）
_p ＳＯ₂ ＮＲ^a（ＣＨ₂）_q −、−（ＣＨ₂）_p ＮＨＣＯ
ＮＨ（ＣＨ₂）_q −、−（ＣＨ₂）_pＣＨ（ＯＨ）（Ｃ
Ｈ₂）_q −、−（ＣＨ₂）_pＣＨ（ＯＣＯＲ^a）（ＣＨ₂）_q
−等が好ましい。ただし、Ｒ^a は水素原子またはアル
キル基を示す。また、ｐおよびｑは独立に０以上の整数
を示し、ｐ＋ｑは１〜２２の整数である。

【００２１】さらに式１におけるＱは、−（ＣＨ₂）_p+q
−、−（ＣＨ₂）_pＣＯＮＲ^a（ＣＨ ₂）_q −、または−
（ＣＨ₂）_p ＳＯ₂ ＮＲ^a（ＣＨ₂）_q −であり、かつ、
ｑが２以上の整数であり、かつｐ＋ｑが２〜６である場
合が好ましく、ｐ＋ｑが２〜６である場合の−（Ｃ
Ｈ₂）_p+q −（すなわち、エチレン基〜ヘキサメチレン
基）である場合の化合物（式１）が特に好ましい。ま
た、式１におけるＱと結合するＲ^fの炭素原子には、フ
ッ素原子が結合しているのが好ましい。

【００２２】Ｒ^f基を有する（メタ）アクリレート
（ａ¹）としては、下記化合物が挙げられる。ただし、
下記化合物中のＲ は水素原子またはメチル基を示す。

【００２３】

【化３】

【００２４】重合単位（Ａ¹）は、１種からなっていて
も、２種以上からなっていてもよい。重合単位（Ａ¹）
が２種以上である場合には、Ｒ^f基部分の炭素数が異な
る重合単位であるのが好ましい。

【００２５】重合単位（Ａ²）は、重合性不飽和基と水
酸基とを必須とし、重合性不飽和基と水酸基とが７個以
上の共有結合を介して連結された重合性単量体（ａ²）
の重合単位である。重合性単量体（ａ²）における重合
性不飽和基としては、ＣＨ₂＝ＣＨ−またはＣＨ₂＝Ｃ
（ＣＨ₃）−が好ましい。また、重合性単量体（ａ²）中
の重合性不飽和基の数は、１〜２個が好ましく、特に１
個が好ましい。また、重合性単量体（ａ²）中の水酸基
の数は１個が好ましい。

【００２６】重合性単量体（ａ²）中の重合性不飽和基
と、水酸基とは７個以上の共有結合を介して連結されて
いる。すなわち、重合性不飽和基と水酸基との間には、
２価連結基が存在し、該２価連結基中には、共有結合を
形成しうる２価以上の原子の連なりが、直鎖状に６原子
以上存在している。重合性単量体（ａ²）中に、重合性
不飽和基と水酸基とがそれぞれ２個以上ずつ存在する場
合には、各水酸基と各重合性不飽和基との間に存在する
共有結合の数の一番少ないものが、７以上となる。

【００２７】重合性単量体（ａ²）は、１個の重合性不
飽和基と１個の水酸基とを有する重合性単量体であり、
該重合性不飽和基と水酸基との間の共有結合数が７個以
上であるものが好ましく、特に１１個以上であるものが
好ましく、とりわけ１３以上であるものが好ましい。ま
た、該共有結合数は、７０個以下であるのが好ましい。
さらに、該共有結合数の下限は、Ｒ^f基を有する（メ
タ）アクリレート（ａ¹）中のＲ^f基の鎖長数以上である
のが好ましく、特に（該鎖長数＋３）以上であるのが好
ましい。

【００２８】重合性単量体（ａ²）としては、公知また
は周知の重合性単量体から選択するのが好ましく、下式
２、下式３、または下式４で表される重合性単量体が好
ましく、特に得られた撥水撥油剤組成物の性能の点から
式２で表される重合性単量体が好ましい。

【００２９】

【化４】

【００３０】ただし、式２〜４中の記号は以下の意味を
示す。 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹：それ
ぞれ独立に、水素原子またはメチル基。 ｎ：２〜６の整数。 ｍ：１〜２０の整数。 ｘ、ｙ、ｚ：それぞれ独立に０〜３０の整数。ただし、
ｘ＋ｙ＋ｚは２以上の整数。 ａ、ｂ、ｃ：それぞれ独立に０〜３０の整数。ただし、
ａ＋ｂ＋ｃは２以上の整数。 ｐ：３〜６の整数。

【００３１】式２で表される重合性単量体の具体例とし
ては、つぎの化合物が挙げられる。

【００３２】

【化５】

【００３３】式３で表わされる重合性単量体の具体例と
しては、下記化合物が挙げられる。

【００３４】

【化６】

【００３５】式４で表わされる重合性単量体の具体例と
しては、下記化合物が挙げられる。

【００３６】

【化７】

【００３７】さらに重合体（Ａ）は、重合単位
（Ａ¹）、重合単位（Ａ²）、および下記重合単位
（Ａ³）を含む重合体であるのが好ましい。 重合単位（Ａ³）：アルキル基の炭素数が１〜２２であ
るアルキル（メタ）アクリレートの重合単位（Ａ³）お
よび／またはシクロアルキル基の炭素数が５〜８である
シクロアルキル（メタ）アクリレートの重合単位。

【００３８】すなわち、重合体（Ａ）は、下記重合体
（Ｘ¹）〜（Ｘ³）のいずれかであるのが好ましい。 重合体（Ｘ¹）：重合単位（Ａ¹）、重合単位（Ａ²）、
およびアルキル基の炭素数が１〜２２であるアルキル
（メタ）アクリレートの重合単位を含む重合体。 重合体（Ｘ²）：重合単位（Ａ¹）、重合単位（Ａ²）、
およびシクロアルキル基の炭素数が５〜８であるシクロ
アルキル（メタ）アクリレートの重合単位を含む重合
体。 重合体（Ｘ³）：重合単位（Ａ¹）、重合単位（Ａ²）、
アルキル基の炭素数が１〜２２であるアルキル（メタ）
アクリレートの重合単位、およびシクロアルキル基の炭
素数が５〜８であるシクロアルキル（メタ）アクリレー
トの重合単位を含む重合体。

【００３９】ここで、アルキル基の炭素数が１〜２２で
あるアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル
(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチ
ル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アク
リレート、ドデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル
（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート
が好ましい。また、シクロアルキル基の炭素数が５〜８
であるシクロアルキル（メタ）アクリレートとしては、
シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。

【００４０】さらに、本発明の重合体（Ａ）は、下記重
合単位（Ａ⁴）を含む重合単位であるのが好ましい。 重合単位（Ａ⁴）：ハロゲン化ビニルの重合単位または
ハロゲン化ビニリデンの重合単位。 ハロゲン化ビニルまたはハロゲン化ビニリデンにおける
ハロゲン原子としては、フッ素原子または塩素原子が好
ましい。ハロゲン化ビニルとしては、塩化ビニル、フッ
化ビニル、クロロトリフルオロエチレンが好ましく、特
に塩化ビニルが好ましい。ハロゲン化ビニリデンとして
は、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等が好ましい。
重合単位（Ａ⁴）としては、塩化ビニルの重合単位また
はフッ化ビニルの重合単位が好ましく、とりわけ塩化ビ
ニルの重合単位が好ましい。

【００４１】さらに、本発明の重合体（Ａ）は、上記重
合単位（Ａ¹）〜（Ａ⁴）以外の重合単位（以下、他の重
合単位（Ａ⁵）という。）を目的とする性能や用途に応
じて含ませてももよい。他の重合単位（Ａ⁵）として
は、他の重合性単量体（ａ⁵）の重合単位であり、他の
重合性単量体（ａ⁵）としては、重合性不飽和基を１ま
たは２個有する重合性単量体が好ましく、特に重合性不
飽和基を１個有する重合性単量体が好ましい。

【００４２】重合性単量体（ａ⁵）としては、モノオレ
フィン、カルボン酸ビニル、スチレン、置換スチレン、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルア
ミド、アルキルビニルエーテル、（置換アルキル）ビニ
ルエーテル、ビニルアルキルケトン、ジオレフィン、グ
リシジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）
アクリレート、アジリジニルアルキル（メタ）アクリレ
ート、アルアルキル（メタ）アクリレート、アルキル基
部分の炭素数が５以下であるヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）
アクリレートモノメチルエーテル、ポリオキシアルキレ
ンジ（メタ）アクリレート、ポリジメチルシロキサン基
を有する（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレー
ト、アリルグリシジルエーテル、カルボン酸アリル、Ｎ
−ビニルカルバゾール、Ｎ−メチルマレイミド、無水マ
レイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン
酸ジアルキルエステル、置換アミノアルキル（メタ）ア
クリレート、およびブロック化イソシアネート基含有
（メタ）アクリレートから選ばれる重合性単量体が好ま
しい。

【００４３】さらに重合性単量体（ａ⁵）としては、エ
チレン、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、 ジア
セトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセト
ン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、アルキルビニルエーテル、（ハロゲン化アルキル）
ビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン、グリシジル（メタ）アクリ
レート、アジリジニル（メタ）アクリレート、アジリジ
ニルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートモ
ノメチルエーテル、ポリオキシモノアルキレン（メタ）
アクリレート（２−エチルヘキシル）エーテル、ポリオ
キシアルキレンジ（メタ）アクリレート、ポリジメチル
シロキサン基を有する（メタ）アクリレート、トリアリ
ルシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリ
ル、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アク
リレート、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−
メチルマレイミド、（２−ジメチルアミノ）エチル（メ
タ）アクリレート等が好ましい。

【００４４】ここで、重合性単量体（ａ⁵）における、
ブロック化イソシアネート基含有（メタ）アクリレート
としては、ブロックされたイソシアネート基を１個以上
有する（メタ）アクリレートが好ましく、イソシアネー
ト基含有（メタ）アクリレートのイソシアネート基をブ
ロック化剤でブロックした構造の化合物が好ましい。こ
こで、イソシアネート基含有（メタ）アクリレートとし
ては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレー
ト、または、イソシアネート基と結合しうる官能基を有
する（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとを１
個以上のイソシアネート基が残る割合で反応させて得ら
れる反応生成物が好ましい。イソシアネート基と結合し
うる官能基を有する（メタ）アクリレートとしては、水
酸基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、（メ
タ）アクリル酸と多価アルコールとのモノまたはジエス
テルが特に好ましい。多価アルコールとしては、エチレ
ングリコール、ポリオキシエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン−アルキレンオキシ
ド付加物、ペンタエリスリトールなどがある。

【００４５】また、ポリイソシアネートとしては、脂肪
族ポリイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘ
キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネ
ート等の脂肪族イソシアネート類、および該脂肪族イソ
シアネートのヌレート変性体、プレポリマー変性体、ビ
ュレット変性体等の変性体、または該脂肪族イソシアネ
ートの２〜３量体が好ましく、特に脂肪族イソシアネー
ト類、および、そのヌレート変性体、プレポリマー変性
体、またはビュレット変性体が好ましい。

【００４６】ブロック化剤としては、アルキルケトオキ
シム類、フェノール類、アルコール類、β−ジケトン
類、ラクタム類、アミン類等が好ましく、メチルエチル
ケトオキシム、ε−カプロラクタム、フェノール、クレ
ゾール、アセチルアセトン、マロン酸ジエチル、イソプ
ロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、マレイミド
等が特に好ましく、とりわけ、メチルエチルケトオキシ
ム等のアルキルケトオキシム類、ε−カプロラクタム等
のラクタム類等が好ましく、特に解離温度が１２０〜１
８０℃の化合物からなるブロック化剤が好ましい。

【００４７】ブロックされたイソシアネート基含有（メ
タ）アクリレートの具体例としては、以下の化合物が挙
げられる。２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレ
ートのイソシアネート基をメチルエチルケトオキシムで
ブロックした化合物、２−イソシアネートエチル（メ
タ）アクリレートのイソシアネート基をε−カプロラク
タムでブロックした化合物、イソホロンジイソシアネー
トと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの
１：１（モル比）反応物のイソシアネート基をメチルエ
チルケトオキシムでブロックした化合物、イソホロンジ
イソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレートとの１：１（モル比）反応物のイソシアネート
基をメチルエチルケトオキシムでブロックした化合物、
ノルボルネンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートとの１：１（モル比）反応物をメ
チルエチルケトオキシムでブロックした化合物。

【００４８】本発明における重合体（Ａ）は、重合単位
（Ａ¹）および重合単位（Ａ²）を必須とし、さらに該重
合単位以外の重合単位を含む重合体であるのが好まし
い。該重合単位以外の重合単位としては、重合単位（Ａ
³）または重合単位（Ａ⁴）が好ましい。さらに、重合体
（Ａ）が重合単位（Ａ³）または重合単位（Ａ⁴）を含む
場合には、さらに、重合単位（Ａ⁵）のうち、加圧下で
の乳化条件において固体または液体である重合性単量体
に基づく重合単位（Ａ⁵）を含むのが好ましい。

【００４９】重合体（Ａ）中の各重合単位の割合は、重
合単位（Ａ¹）の割合が２０〜９９重量％であるのが好
ましく、重合単位（Ａ²）の割合が１〜８０重量％であ
るのが好ましく、特に１〜５０重量％であるのが好まし
い。重合体（Ａ）が重合単位（Ａ³）を含む重合体であ
る場合には、重合体（Ａ）中に１〜６０重量％とするの
が好ましく、重合単位（Ａ⁴）を含む場合には重合体
（Ａ）中に１〜２５重量％とするのが好ましい。重合体
（Ａ）中が重合単位（Ａ⁵）を含む場合には、重合体
（Ａ）中に１〜５０重量％とするのが好ましい。

【００５０】本発明の撥水撥油剤組成物は、界面活性剤
（Ｂ）を必須成分とする。界面活性剤（Ｂ）は、ノニオ
ン性界面活性剤の量が６０〜１００重量％である界面活
性剤である。界面活性剤（Ｂ）は１種からなっていて
も、２種以上からなっていてもよい。また、界面活性剤
（Ｂ）としては、ノニオン性界面活性剤のみからなって
もよく、ノニオン性界面活性剤とともに、ノニオン性界
面活性剤以外の界面活性剤からなってもよい。ノニオン
性界面活性剤以外の界面活性剤としては、カチオン性界
面活性剤または両性界面活性剤が好ましい。また、本発
明の撥水撥油剤組成物に含ませうる界面活性剤（Ｂ）と
しては、フッ素原子を含む界面活性剤を含まないのが、
後述する加圧乳化後の液の安定性や、繊維処理時の性能
等の点で好ましい。

【００５１】界面活性剤（Ｂ）におけるノニオン性界面
活性剤としては、下記界面活性剤（ｂ¹）〜（ｂ⁶）から
選択される１種以上のノニオン性界面活性剤であるのが
好ましく、特に界面活性剤、（ｂ¹）、（ｂ²）、
（ｂ³）、（ｂ⁴）および（ｂ⁶）から選ばれる１種以上
であるのが、環境に対する影響が少ないとともに、撥水
撥油性能の点から好ましい。

【００５２】界面活性剤（ｂ¹）は、ポリオキシアルキ
レンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノ
アルケニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノ
アルカポリエニルエーテルからなるノニオン性界面活性
剤である。界面活性剤（ｂ¹）におけるアルキル基、ア
ルケニル基、またはアルカポリエニル基は、それぞれ炭
素数４〜２６であるのが好ましい。また、アルキル基、
アルケニル基、またはアルカポリエニル基は、それぞ
れ、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。分岐
構造である場合には、２級アルキル基、２級アルケニル
基、または２級アルカポリエニル基が好ましい。アルキ
ル基、アルケニル基、またはアルカポリエニル基の具体
例としては、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヘキサデシル
基、ベヘニル基（ドコシル基）、およびオレイル基（９
−オクタデセニル基）等が挙げられる。

【００５３】界面活性剤（ｂ¹）は、ポリオキシアルキ
レンモノアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレン
モノアルケニルエーテルであるのが好ましい。界面活性
剤（ｂ¹）のポリオキシアルキレン部分は、１種または
２種のオキシアルキレン基からなるのが好ましく、２種
からなる場合には、それらの連なり方はブロックである
ことが好ましい。ポリオキシアルキレン部分は、オキシ
エチレン基および／またはオキシプロピレン基が２個以
上連なった部分からなるのが好ましい。

【００５４】界面活性剤（ｂ¹）としては、下式５で表
される化合物が好ましい。ただし下式５中のＲ² は炭素
数８以上のアルキル基または炭素数８以上のアルケニル
基を示し、ｓは５〜５０の整数を示し、ｇは０〜２０の
整数を示す。また、ｇとｓとが２以上である場合、式５
中のオキシエチレン基とオキシプロピレン基とはブロッ
ク状になって連結されている。

【００５５】

【化８】

【００５６】式５中のＲ¹⁰ は、直鎖構造または分岐構
造のいずれであってもよい。ｓは１０〜３０の整数が好
ましく、ｇは０〜１０の整数が好ましい。ｓが４以下、
またはｇが２１以上となると、水に難溶性となり、水系
媒体（Ｃ）中に均一に溶解しないため、浸透性向上効果
が低下する恐れがある。また、ｓが５１以上となると親
水性が高くなり、撥水性を低下させるおそれがある。

【００５７】化合物（式５）の具体例としては下記化合
物が挙げられる。ただし、下式においてｓおよびｇは、
上記と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。ま
た、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とはブロッ
ク状になって連結されている。

【００５８】

【化９】

【００５９】界面活性剤（ｂ²）は、分子中に１個以上
の炭素−炭素三重結合および１個以上の水酸基を有し、
かつ界面活性を示す化合物からなるノニオン性界面活性
剤である。

【００６０】界面活性剤（ｂ²）は、分子中に１個の炭
素−炭素三重結合、および１個もしくは２個の水酸基を
有する化合物からなるノニオン性界面活性剤が好まし
い。また、該ノニオン性界面活性剤は、部分構造として
ポリオキシアルキレン部分を有していてもよい。ポリオ
キシアルキレン部分としては、ポリオキシエチレン部
分、ポリオキシプロピレン部分、オキシエチレン基とオ
キシプロピレン基とがランダム状に連なった部分、また
はポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとがブロ
ック状に連なった部分、が挙げられる。

【００６１】界面活性剤（ｂ²）の具体例としては、下
式６、下式７、下式８、または下式９で表される化合物
が好ましい。

【００６２】

【化１０】

【００６３】ただし、式６〜式９中のＡ¹ 、Ａ² 、およ
びＡ³ は、それぞれ独立に、アルキレン基を示し、ｍお
よびｎはそれぞれ０以上の整数を示し（ｍ＋ｎ）は１以
上の整数である。ｋは１以上の整数を示す。ｍ、ｎ、ま
たはｋがそれぞれ２以上である場合には、Ａ¹ 、Ａ² 、
およびＡ³ は、それぞれ１種のアルキレン基のみからな
っていても、２種以上のアルキレン基からなっていても
よい。

【００６４】Ｒ¹¹ 〜Ｒ¹⁶ は、それぞれ独立に、水素原
子またはアルキル基を示す。アルキル基は炭素数１〜１
２のアルキル基が好ましく、特に炭素数６〜１２のアル
キル基が好ましい。これらの基の具体例としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびイソブ
チル基などが挙げられる。

【００６５】また、オキシアルキレン部分としては、オ
キシエチレン部分、オキシプロピレン部分、またはオキ
シエチレン部分とオキシプロピレン部分の両方からなる
のが好ましい。また界面活性剤（ｂ²）中のオキシアル
キレン基の個数は、１〜５０が好ましい。

【００６６】さらに、界面活性剤（ｂ²）としては、下
式１０で表されるノニオン性界面活性剤が好ましい。た
だし、式１０中のｘおよびｙはそれぞれ０以上の整数を
示す。ノニオン性界面活性剤（式１０）は１種単独で使
用してもよく２種以上を併用してもよい。

【００６７】

【化１１】

【００６８】ノニオン性界面活性剤（式１０）として
は、ｘとｙとの和の平均が１０であるノニオン性界面活
性剤、ｘが０でありかつｙが０であるノニオン性界面活
性剤、またはｘとｙとの和の平均が１．３であるノニオ
ン性界面活性剤が好ましい。

【００６９】界面活性剤（ｂ³）は、オキシエチレンが
２個以上連続して連なったポリオキシエチレン部分と、
炭素数３以上のオキシアルキレンが２個以上連続して連
なった部分とが連結し、かつ、両末端が水酸基である化
合物からなるノニオン性界面活性剤である。界面活性剤
（ｂ³）における炭素数３以上のオキシアルキレンとし
ては、オキシテトラメチレンおよび／またはオキシプロ
ピレンが好ましい。

【００７０】界面活性剤（ｂ³）としては、下式１１ま
たは下式１２で表される化合物からなるノニオン性界面
活性剤が好ましい。なお式１１および式１２中のｈは０
〜２００の整数、ｒは２〜１００の整数、ｔは０〜２０
０の整数を示し、ｈが０である場合にはｔは２以上の整
数、ｔが０である場合にはｈは２以上の整数である。ま
た、式１１中の−Ｃ₃Ｈ₆−部分は、−ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ
Ｈ₂−であっても、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−であって
も、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−と−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−
とが混在していてもよい。また、下式中のポリオキシア
ルキレン部分は、ブロック状に連結している。

【００７１】

【化１２】

【００７２】さらに界面活性剤（ｂ³）としては、下記
のいずれかの化合物からなるノニオン性界面活性剤が好
ましい。

【００７３】

【化１３】

【００７４】界面活性剤（ｂ⁴）は、分子中にアミンオ
キシド部分を有するノニオン性界面活性剤であり、下式
１３で表される化合物からなるノニオン性界面活性剤が
好ましい。

【００７５】

【化１４】

【００７６】式１３中のＲ¹⁷、Ｒ¹⁸、およびＲ¹⁹、は、
それぞれ独立に１価炭化水素原子基を示す。分子中にア
ミンオキシド部分（Ｎ→Ｏ）を有する界面活性剤は、カ
チオン性界面活性剤に分類されることもあるが、本発明
においては、ノニオン性界面活性剤として扱う。該界面
活性剤は、１種であっても２種以上であってもよい。界
面活性剤（ｂ⁴）としては、特に下式１４で表されるノ
ニオン性界面活性剤が、重合体（Ａ）の分散安定性を向
上させることから好ましい。

【００７７】

【化１５】

【００７８】式１４中のＲ²⁰は、炭素数６〜２２のアル
キル基、炭素数６〜２２のアルケニル基、アルキル基
（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基、またはアル
ケニル基（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基を示
し、炭素数８〜２２のアルキル基または炭素数８〜２２
のアルケニル基が好ましい。

【００７９】ノニオン性界面活性剤（式１４）の具体例
としては、つぎの化合物が挙げられる。 ［Ｈ（ＣＨ₂）₁₂］（ＣＨ₃）₂ Ｎ（→Ｏ）、 ［Ｈ（ＣＨ₂）₁₄］（ＣＨ₃）₂ Ｎ（→Ｏ）、 ［Ｈ（ＣＨ₂）₁₆］（ＣＨ₃）₂ Ｎ（→Ｏ）、 ［Ｈ（ＣＨ₂）₁₈］（ＣＨ₃）₂ Ｎ（→Ｏ）。

【００８０】界面活性剤（ｂ⁵）は、ポリオキシエチレ
ンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオ
キシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルからなるノ
ニオン性界面活性剤である。界面活性剤（ｂ⁵）におけ
る置換フェニル基としては、１価炭化水素原子基で置換
されたフェニル基が好ましく、アルキル基、アルケニル
基、またはスチリル基で置換されたフェニル基がより好
ましい。

【００８１】界面活性剤（ｂ⁵）としては、ポリオキシ
エチレンモノ（アルキルフェニル）エーテルの縮合物、
ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテ
ルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニ
ル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフ
ェニル）エーテル、またはポリオキシエチレンモノ
［（アルキル）（スチリル）フェニル〕エーテルが好ま
しい。

【００８２】ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）
エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換
フェニル）エーテルの具体例としては、ポリオキシエチ
レンモノ（ノニルフェニル）エーテルのホルムアルデヒ
ド縮合物、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）
エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オクチルフェニ
ル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オレイルフェ
ニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（ノニル）
（スチリル）フェニル］エーテル、ポリオキシエチレン
モノ［（オレイル）（スチリル）フェニル］エーテル等
が挙げられる。

【００８３】界面活性剤（ｂ⁶）はポリオールの脂肪酸
エステルからなるノニオン性界面活性剤である。界面活
性剤（ｂ⁶）における、ポリオールとしては、ポリエチ
レングリコール、デカグリセリン、ポリエチレングリコ
ールと（ポリエチレングリコール以外の）ポリオールと
のエーテル等が挙げられる。

【００８４】界面活性剤（ｂ⁶）としては、オクタデカ
ン酸とポリエチレングリコールとの１：１（モル比）エ
ステル、ソルビットとポリエチレングリコールとのエー
テルと、オレイン酸とのｌ：４（モル比）エステル、ポ
リオキシエチレングリコールとソルビタンとのエーテル
と、オクタデカン酸との１：１（モル比）エステル、ポ
リエチレングリコールとソルビタンとのエーテルと、オ
レイン酸との１：１（モル比）エステル、ドデカン酸と
ソルビタンとの１：１（モル比）エステル、オレイン酸
とデカグリセリンとの（１または２）：１（モル比）エ
ステル、オクタデカン酸とデカグリセリンとの（１また
は２）：１（モル比）エステルが挙げられる。

【００８５】界面活性剤（Ｂ）がカチオン性界面活性剤
を含む場合には、置換アンモニウム塩からなるカチオン
性界面活性剤を用いるのが好ましい。置換アンモニウム
塩からなるカチオン性界面活性剤としては、アンモニウ
ム塩の窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アル
キル基、アルケニル基、または末端が水酸基であるポリ
オキシアルキレン基に置換された化合物からなるカチオ
ン性界面活性剤が好ましく、特に下式１５で表される化
合物からなるカチオン性界面活性剤が好ましい。

【００８６】［（Ｒ²¹）₄ Ｎ⁺ ］・Ｘ^- ・・・式１５ ただし、式１５中の記号は以下の意味を示す。 Ｒ²¹：４つのＲ²¹は、それぞれ独立に、水素原子、炭素
数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル
基、または末端が水酸基であるポリオキシアルキレン基
である。ただし、４つのＲ²¹は同時に水素原子にはなら
ない。 Ｘ^- ：対イオン。 Ｒ²¹がアルキル基である場合には、炭素数６〜２２の長
鎖アルキル基が好ましい。 Ｒ²¹ が長鎖アルキル基以外
のアルキル基である場合には、メチル基またはエチル基
が好ましい。Ｒ²¹がアルケニル基である場合には、炭素
数６〜２２の長鎖アルケニル基が好ましい。また、Ｒ²¹
がポリオキシアルキレン基である場合には、ポリオキシ
エチレン基が好ましい。Ｘ^- としては、塩素イオン、エ
チル硫酸イオン、または酢酸イオンが好ましい。

【００８７】化合物（式１５）としては、モノ（長鎖ア
ルキル）アミン塩酸塩、モノ（長鎖アルキル）ジメチル
アミン塩酸塩、モノ（長鎖アルキル）ジメチルアミン酢
酸塩、モノ（長鎖アルケニル）ジメチルアミン塩酸塩、
モノ（長鎖アルキル）ジメチルアミン・エチル硫酸塩、
モノ（長鎖アルキル）トリメチルアンモニウムクロリ
ド、ジ（長鎖アルキル）モノメチルアミン塩酸塩、ジ
（長鎖アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、モノ
（長鎖アルキル）モノメチルジ（ポリオキシエチレン）
アンモニウムクロリド、ジ（長鎖アルキル）モノメチル
モノ（ポリオキシエチレン）アンモニウムクロリド等が
挙げられる。

【００８８】さらに、化合物（式１５）としてはモノオ
クタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、モノオク
タデシルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸
塩、モノ（長鎖アルキル）モノメチルジ（ポリエチレン
グリコール）アンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキ
ル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココ
ナッツアミン酢酸塩等が好ましい。

【００８９】界面活性剤（Ｂ）が両性界面活性剤を含む
場合には、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、
アミドベタイン類、または酢酸ベタイン等からなる両性
界面活性剤が好ましい。両性界面活性剤の具体例として
は、ドデシルベタイン、オクタデシルベタイン、ドデシ
ルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウム
ベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪
酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げ
られる。

【００９０】界面活性剤（Ｂ）量は、重合体（Ａ）に対
して１〜１０重量％が好ましく、特に３〜１０重量％が
好ましい。界面活性剤（Ｂ）量が少なすぎると撥水撥油
剤組成物におけるエマルションの安定性が低下するおそ
れがあり、多すぎると撥水撥油性能、特に湿摩擦耐久性
が低下するおそれがある。ただし、重合体（Ａ）中に存
在する重合単位が自己乳化性のある重合性単量体の重合
単位である場合には、界面活性剤（Ｂ）量を減らしても
よい。

【００９１】本発明の撥水撥油剤組成物は水系媒体
（Ｃ）を必須成分とする。水系媒体（Ｃ）は、水のみ、
または、水と水溶性有機溶媒からなる媒体である。

【００９２】水系媒体（Ｃ）中の水溶性有機溶媒として
は、アセトン、イソプロピルアルコール、飽和多価アル
コール、飽和多価アルコールの（モノまたはポリ）アル
キルエーテル、または、飽和多価アルコールのアルキレ
ンオキシド付加物から選ばれる１種以上が好ましい。

【００９３】飽和多価アルコールとしては、２〜４個の
水酸基を有する化合物が好ましく、特にエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、またはトリメチロールプロパンが好まし
い。

【００９４】飽和多価アルコールの（モノまたはポリ）
アルキルエーテルとしては、ジオールのモノアルキルエ
ーテルまたはジオールのジアルキルエーテルが好まし
く、たとえば、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールジメチルエーテルが好ましく、とり
わけ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、また
は、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ま
しい。

【００９５】飽和多価アルコールとエチレンオキシドお
よび／またはプロピレンオキシドとの反応物としては、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
テトラプロピレングリコール、オキシプロピレン基が５
個以上連なったポリプロピレングリコールが好ましい。

【００９６】水系媒体（Ｃ）中の溶媒としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、ジプ
ロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テト
ラプロピレングリコール、およびポリプロピレングリコ
ールから選ばれる１種以上の溶媒が好ましい。水系媒体
（Ｃ）中の溶媒の量は、重合体（Ａ）に対して２〜５０
重量％が好ましく、特に１０〜４０重量％が好ましい。
溶媒量が少なすぎるとエマルションの安定性の改善効果
が認められないおそれがあり、溶媒量が多すぎる洗濯耐
久性を低下させるおそれがある。また、水系媒体（Ｃ）
量は重合体（Ａ）の総量に対して１〜５倍重量が好まし
い。

【００９７】本発明の撥水撥油剤組成物は架橋性化合物
（Ｄ）を必須成分とする。架橋性化合物（Ｄ）として
は、重合体（Ａ）中に存在する官能基と反応しうる基を
２個以上有する化合物であるのが好ましく、重合体
（Ａ）中に存在する水酸基と反応する基を２個以上有す
る化合物であるのが好ましい。架橋性化合物（Ｄ）とし
ては、ブロックドイソシアネート基を有する化合物、ア
ミノ樹脂化合物（Ｄ²）、グリオキザール系樹脂化合
物、尿素系樹脂化合物、またはポリエチレンイミン等が
好ましい。ブロックドイソシアネート基を有する化合物
としては、重合性単量体（ａ⁵）において例示したブロ
ック化イソシアネート基含有（メタ）アクリレートの単
独重合体または共重合体［以下、ブロックドイソシアネ
ート基を有する化合物（Ｄ⁵）という。］であるのが好
ましい。

【００９８】ブロックドイソシアネート基を有する化合
物（Ｄ⁵）としては、重合性単量体（ａ⁵）において例示
したブロック化イソシアネート基含有（メタ）アクリレ
ートにおけるこ好ましい態様と同様のブロック化イソシ
アネート基含有（メタ）アクリレート、の単独重合体ま
たは共重合体が好ましい。また、ブロックドイソシアネ
ート基を有する化合物（Ｄ¹）は、ＩＲ分析においてイ
ソシアネート基の全てがブロック化された化合物（すな
わち、フリーのイソシアネート基の実質的に全てがブロ
ック化された化合物）であるのが好ましい。ブロックド
イソシアネート基を有する化合物（Ｄ¹）は、ブロック
ドイソシアネート化合物を乳化剤により、分散または自
己乳化させた市販品されており、これを用いるのが好ま
しい。

【００９９】また、アミノ樹脂化合物（Ｄ²）とは、ア
ミノ基含有化合物とアミノ基と反応性の基を有する化合
物とを付加縮合させた化合物である。アミノ樹脂化合物
（Ｄ ²）としては、メラミン、グアナミン、または尿素
等と、アルコール類、アミン類、ホルムアルデヒドとの
付加縮合物が好ましい。また、メラミン、グアナミン、
尿素等とホルムアルデヒドとの付加縮合物に、アルコー
ル類、アミン類をさらに付加縮合した化合物、または、
これらの誘導体が挙げられる。

【０１００】アミノ樹脂化合物（Ｄ²）の具体例として
は、尿素樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化尿素メラミ
ン樹脂、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメ
ラミン、メラミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、ｎ−ブ
チル化メラミン樹脂、メチル化ｎ−ブチル化メラミン樹
脂、イソブチル化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂、ｎ−ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、イソブチル化
ベンゾグアナミン樹脂、メチル化ｎ−ブチル化ベンゾグ
アナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、アルキル化尿素
樹脂、アルキル化メラミン樹脂、アルキル化ベンゾグア
ナミン樹脂等が挙げられる。

【０１０１】また、本発明におけるアミノ樹脂化合物
（Ｄ²）は、常温状態で実質的に水に可溶であるもを用
いるのが好ましい。該アミノ樹脂化合物（Ｄ²）も市販
されており、種々の化合物が入手可能であり、たとえ
ば、住友化学社製（たとえば商品名スミテックスレジ
ン）、大日本インキ社製、三井化学社製等のものが入手
可能である。架橋性化合物（Ｄ）の量は、重合体（Ａ）
に対して、５〜１００重量％とするのが好ましく、特に
５〜７０重量部とするのが好ましい。

【０１０２】本発明の撥水撥油剤組成物は、重合体
（Ａ）、架橋性化合物（Ｄ）、および界面活性剤（Ｂ）
を水系媒体中に含む水系の撥水撥油剤組成物であり、該
組成物中の重合体（Ａ）が、または重合体（Ａ）と架橋
性化合物（Ｄ）とが、界面活性剤（Ｂ）作用により分散
または乳化した状態となった水系の撥水撥油剤組成物で
あるのが好ましい。

【０１０３】本発明の撥水撥油剤組成物は、重合体
（Ａ）中の重合単位の基となる重合性単量体、界面活性
剤（Ｂ）、および水系媒体（Ｃ）を含む原料組成物を重
合させて、重合体（Ａ）が水系媒体（Ｃ）中に分散した
水分散液とし、つぎに架橋性化合物（Ｄ）を該水系分散
液中に含ませることにより製造するのが好ましい。架橋
性化合物（Ｄ）は、原料組成物に添加しても、重合後に
添加してもよく、また、撥水撥油剤組成物の処理直前に
添加してもよい。さらに、これらの架橋性化合物（Ｄ）
は、単独で使用してもまた、２種以上を混合して用いて
もよい。

【０１０４】特に本発明においては、原料組成物を、加
圧下で乳化した後に重合させるのが好ましい。原料組成
物を加圧下で乳化させる場合には、原料組成物中に含ま
せる重合性単量体は、加圧下での乳化条件において、液
体または固体である重合性単量体を採用するのが好まし
い。さらに、重合体（Ａ）中の重合単位として、加圧下
での乳化条件において気体である重合性単量体の重合単
位を採用したい場合には、原料組成物を加圧下で乳化し
て乳化物とした後に、該乳化物中に導入するのが好まし
い。

【０１０５】本発明におけるＲ^f基を有する（メタ）ア
クリレート（ａ¹）、重合性単量体（ａ²）、重合単位
（Ａ³）の基となる重合性単量体は、通常の加圧下での
乳化条件において、液体または固体である重合性単量体
である。また、重合単位（Ａ⁴）の基となる重合単位で
あるハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデンは、通常
の加圧下での乳化条件において気体である重合性単量体
である。また、重合単位（Ａ⁵）の基となる重合性単量
体（ａ⁵）には、通常の加圧下での乳化条件において、
液体または固体である重合性単量体と気体である重合性
単量体があることから、必要に応じて使い分けるのが好
ましい。

【０１０６】原料組成物を加圧下で乳化する場合には、
加圧下での乳化前にあらかじめ撹拌等の方法で前乳化し
てもよい。しかし、本発明の製造方法においては、必ず
しも前乳化を行わなくてもよい。

【０１０７】加圧下での乳化は、高圧乳化装置を用いて
実施するのが好ましい。高圧乳化装置としては、マント
ンゴーリン、ハイドロシェア、マイクロフルイダイザー
等が挙げられる。加圧下での乳化は、原料組成物を加圧
条件下におくだけでも実施できるが、必要に応じて撹拌
等を行ってもよい。乳化時の圧力としては１ＭＰａ〜５
０ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましい。また、加圧時の原料
組成物の温度は４０〜８０℃とするのが好ましい。

【０１０８】原料組成物を加圧下で乳化した場合には、
重合性単量体のエマルションが生成しうる。エマルショ
ン中の重合性単量体の平均粒子径は０．１〜３００ｎｍ
が好ましい。該エマルション中に含まれる重合性単量体
粒子は、平均粒子径が小さく、熱力学的に安定であり、
これを重合させると重合性単量体のほとんど全部が効率
的に反応しうる利点がある。

【０１０９】また、原料組成物を加圧下で乳化して乳化
物とした後に、該乳化物中に加圧下の乳化条件において
気体である重合性単量体を導入する場合には、加圧乳化
後の原料組成物中に該重合性単量体を導入するのが好ま
しい。

【０１１０】さらに、原料組成物中には、重合性単量
体、水系媒体（Ｃ）、および界面活性剤（Ｂ）以外の成
分（以下、他の成分という。）を添加してもよい。他の
成分としては、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等が挙げられ
る。原料組成物を加圧下での乳化する場合には、該他の
成分は、乳化前に添加しても、乳化後に添加してもよ
い。本発明においては、原料組成物中に連鎖移動剤を添
加するのが好ましい。連鎖移動剤としては本発明の撥水
撥油剤組成物の諸性能を向上させうることから、下式１
６で表わされる化合物であるのが好ましい。連鎖移動剤
量は、重合体（Ａ）の分子量により適宜変更しうる。 Ｒ²²ＳＨ・・・式１６ ただし、式１６中のＲ²²は炭素数１２〜１８のアルキル
基を示す。

【０１１１】原料組成物の重合は、乳化重合法により重
合させるのが好ましい。乳化重合方法としては、一般的
な乳化方法の手法を採用するのが好ましく、具体的に
は、加圧乳化後の原料組成物に重合開始剤を加えて重合
させる方法が好ましい。重合開始剤としては特に限定さ
れず、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等の通常の
重合開始剤、またはγ線のような電離性放射線等が使用
できる。重合反応の反応温度は使用するラジカル開始剤
により適宜変更でき、３０〜８０℃が好ましい。反応時
間は４〜７０時間が好ましい。

【０１１２】重合反応で得た水分散液は、そのまま本発
明の撥水撥油剤組成物としてもよく、必要に応じて希釈
してもよい。希釈する場合には、水および／または有機
溶剤で希釈するのが好ましく、特に、水のみで希釈する
のが好ましい。本発明の方法により得られた水分散液
は、安定性が高く、夾雑物が存在してもその安定性を保
持しうる利点がある。また、希釈時に有機溶剤を用いる
場合には、前述の水溶性有機溶剤を用いるのが好まし
く、特に水系媒体（Ｃ）が水と水溶性有機溶剤からなる
場合には、該水溶性有機溶剤と同一のものを用いるのが
好ましい。

【０１１３】該製造方法によれば、重合体（Ａ）が水系
媒体（Ｃ）中に分散した水分散型組成物が得られる。水
系媒体（Ｃ）中に分散した重合体（Ａ）は、粒子状で分
散しているのが好ましい。重合体（Ａ）粒子の平均粒子
径は、０．０３〜０．２５μｍが好ましい。

【０１１４】本発明の水分散液は、優れた撥水撥油性を
有する撥水撥油剤組成物として用いる。水分散液は目的
や用途等に応じて任意の濃度に希釈し、被処理物に適用
させる。被処理物への適用方法も、被処理物の種類や組
成物の調製形態等に応じて、任意の方法が採用されう
る。たとえば、浸漬塗布等の被覆加工方法により被処理
物の表面に付着させ乾燥する方法が採用される。また、
必要ならば適当な架橋剤とともに適用し、キュアリング
を行ってもよい。

【０１１５】本発明の撥水撥油剤組成物は、他の化合物
を併用した場合においても、優れた安定性および優れた
撥水撥油性能の耐久性を発揮するため、必要に応じて、
他の重合体ブレンダー、他の撥水撥油剤、撥油剤、防虫
剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤等の添
加剤を併用できる。

【０１１６】本発明の撥水撥油剤組成物で処理される被
処理物としては、特に限定されず、繊維織物、ガラス、
紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属お
よびその酸化物、窯業製品、プラスチック等が挙げら
れ、繊維織物が好ましい。

【０１１７】繊維織物としては、綿、麻、羊毛、絹等の
動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、アセテー
ト等の半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊
維、またはこれらの混合繊維の織物が挙げられる。

【０１１８】また、本発明の方法により選られた水分散
液で処理された繊維または繊維製品は、従来の撥水撥油
剤組成物で処理されたものよりも、種々の物理的作用に
対して優れた撥水撥油性能を発揮しうる。すなわち、耐
洗濯性、および耐ドライクリーニングを発揮しうる。ま
た、本発明の撥水撥油剤組成物で処理された被処理物
は、淡色系のポリアミド系繊維に処理した場合において
も、着色させることなく、優れた撥水撥油性を発揮しう
る。また、本発明の水分散液中の組成を適宜選択するこ
とにより、環境問題においても有利な撥水撥油剤組成物
が提供される。

【０１１９】

【作用】本発明の撥水撥油剤組成物が優れた性能を有す
る機構は必ずしも明確ではないが、特定の重合単位を有
することにより、架橋効率が上がった結果、これまでに
ないような質の高い撥水撥油性被膜が形成された結果、
優れた性能を発揮したものと推察される。

【０１２０】

【実施例】つぎに、実施例（例１〜８、１１、１２）お
よび比較例（例９〜１０）を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されない。

【０１２１】［例１（実施例）］ペルフルオロアルキル
エチルアクリレート［Ｆ（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨ₂であり、ｎが６〜１６の混合物でｎの平均値
は９。以下ＦＡと記す。］（２３０ｇ）、CH₂=CHCOOCH₂
CH₂O{CO(CH₂)₅O}2H（ＤＣＥＡ、２５．５ｇ）、オクタ
デシルメルカプタン（ＳｔＳＨ０.７７ｇ）、ポリオキ
シエチレンモノオレイルエーテル（ＰＥＯＯＥ、１５.
４ｇ）、トリメチルモノオクタデシルアンモニウムクロ
リド（ＳｔＴＭＡＣ５.１ｇ）、ジプロピレングリコー
ル（ＤＰＧ、９０ｇ）、イオン交換水（３５０ｇ）を５
０℃で３０分間撹拌した。つぎに４０〜５０℃に保ちな
がら高圧乳化機（マントンゴーリン）を用いて２０ＭＰ
ａで乳化した。乳化後のエマルションの平均粒子径は
０．２３μｍであった。

【０１２２】つぎに、これを１リットルのガラス製オー
トクレーブに移し、アゾビス（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩（０.５ｇ）を加えた。オートクレーブ内を窒
素置換し、撹拌しながら６０℃に昇温して６時間重合を
行い、乳白色エマルション得た。エマルション中の重合
体の平均分子量は、９１，０００であり、エマルション
中に含まれる固形分の濃度は３８．２重量％、重合体の
平均粒子径は０.１０μｍであった。エマルションを固
形分濃度が１６重量％となるように、さらにタケネート
ＷＢ７３０（武田薬品工業製自己乳化型の脂肪族系ブロ
ックドイソシアネート、固形分濃度４５％）を固形分濃
度が４重量％となるように混合しイオン交換水で希釈し
たものを原液１とした。

【０１２３】［例２（実施例）］ＦＡ（２３０ｇ）、CH
₂=C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)₄H（ＴＥＧＭＡ、２５．５ｇ）、
ＳｔＳＨ（０.７７ｇ）、ポリオキシエチレン（１−メ
チルウンデシルエーテル）（ＰＥＯＬＥ、１５.４
ｇ）、ＳｔＴＭＡＣ（５.１ｇ）、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル（ＤＰＧＭＭＥ、９０ｇ）、イ
オン交換水（３５０ｇ）を５０℃で３０分間撹拌した。
つぎに４０〜５０℃に保ちながら高圧乳化機（マントン
ゴーリン）を用いて２０ＭＰａ で乳化した。乳化後の
エマルションの平均粒子径は０．２１μｍであった。

【０１２４】つぎに、これを１リットルのガラス製オー
トクレーブに移し、アゾビス（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩（０.５ｇ）を加えた。オートクレーブ内を窒
素置換し、撹拌しながら６０℃に昇温して６時間重合を
行い、乳白色エマルション得た。エマルション中の重合
体の平均分子量は、８８，０００であり、エマルション
中に含まれる固形分の濃度は３７．９重量％、重合体の
平均粒子径は０.０８μｍであった。エマルションを固
形分濃度が１６重量％となるように、さらにエラストロ
ンＢＮ−０８(第一工業薬品製自己乳化型の脂肪族系ブ
ロックドイソシアネート、固形分濃度３５％）を固形分
濃度が４重量％となるように混合しイオン交換水で希釈
したものを原液２とした。

【０１２５】［例３（実施例）］ＦＡ（１５４ｇ）、オ
クタデシルアクリレート（ＳｔＡ、７７ｇ）、ＴＥＧＭ
Ａ（２５．５ｇ）、ＳｔＳＨ（０.７７ｇ）、ＰＥＯＬ
Ｅ（１５.４ｇ）、ＳｔＴＭＡＣ（５.１ｇ）、ＤＰＧＭ
ＭＥ（９０ｇ）、イオン交換水（３５０ｇ）を５０℃で
３０分間撹拌した。つぎに４０〜５０℃に保ちながら高
圧乳化機（マントンゴーリン）を用いて２０ＭＰａ で
乳化した。乳化後のエマルションの平均粒子径は０．２
０μｍであった。

【０１２６】つぎに、これを１リットルのガラス製オー
トクレーブに移し、アゾビス（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩（０.５ｇ）を加えた。オートクレーブ内を窒
素置換し、撹拌しながら６０℃に昇温して６時間重合を
行い、乳白色エマルション得た。エマルション中の重合
体の平均分子量は、８９，０００であり、エマルション
中に含まれる固形分の濃度は３７．８重量％、重合体の
平均粒子径は０.０８μｍであった。エマルションを固
形分濃度が１６重量％となるように、さらにタケネート
ＷＢ７３０（武田薬品工業製自己乳化型の脂肪族系ブロ
ックドイソシアネート、固形分濃度４５％）を固形分濃
度が４重量％となるように混合しイオン交換水で希釈し
たものを原液３とした。

【０１２７】［例４（実施例）］ＦＡ（１６２ｇ）、Ｓ
ｔＡ（２５．５ｇ）、CH₂=CHCOOCH₂CH₂O{CO(CH₂)₅O}₅H
（ＰＣＥＡ、２５．５ｇ）、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド（ＮＭＡＡ、５．１ｇ）、ＳｔＳＨ（０．７７
ｇ）、ＰＥＯＯＥ（１０.３ｇ）、ノニオン性界面活性
剤（式１０におけるｘとｙの合計が１０である化合物か
らなる。以下Ｂ１と記す、５．１ｇ）、ＰＥＯＬＥ
（５．１ｇ）、トリプロピレングリコール（３ＰＧ、９
０ｇ）、イオン交換水（３５０ｇ）を５０℃で３０分間
撹拌した。つぎに４０〜５０℃に保ちながら高圧乳化機
（マントンゴーリン）を用いて３０ＭＰａで乳化した。
乳化後のエマルションの平均粒子径は０．１７μｍであ
った。

【０１２８】つぎに、これを１リットルのガラス製オー
トクレーブに移し、アゾビス（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩（０.５ｇ）を加えた後、オートクレーブ内を
窒素置換した。つぎに塩化ビニル（ＶＣＬ、３８．５
ｇ）を加え、撹拌しながら６０℃に昇温して１５時間重
合を行い、乳白色エマルション得た。エマルション中の
重合体の平均分子量は８０，０００であり、固形分の濃
度は３８．１重量％、重合体の平均粒子径は０.０７μ
ｍであった。エマルションを固形分濃度が１６重量％と
なるように、さらにタケネートＷＢ７３０を固形分濃度
が４重量％となるように混合しイオン交換水で希釈した
ものを原液４とした。

【０１２９】［例５（実施例）］ＦＡ（１８０ｇ）、Ｐ
ＣＥＡ（１０ｇ）、ＳｔＳＨ（０.６０ｇ）、ＰＥＯＯ
Ｅ（１２．１ｇ）、ＳｔＴＭＡＣ（４ｇ）、ＤＰＧ（７
０ｇ）、タケネートＷＢ７３０（８９ｇ）イオン交換水
（３００ｇ）を５０℃で３０分間撹拌した。つぎに４０
〜５０℃に保ちながら高圧乳化機（マントンゴーリン）
を用いて２０ＭＰａで乳化した。乳化後のエマルション
の平均粒子径は０．１８μｍであった。

【０１３０】つぎに、これを１リットルのガラス製オー
トクレーブに移し、アゾビス（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩（０.５ｇ）を加えた。オートクレーブ内を窒
素置換し、撹拌しながら６０℃に昇温して６時間重合を
行い、乳白色エマルション得た。エマルション中の重合
体の平均分子量は、９１，０００であり、エマルション
中に含まれる固形分の濃度は３７．２重量％、重合体の
平均粒子径は０.０７μｍであった。エマルションを固
形分濃度が２０重量％となるようにイオン交換水で希釈
したものを原液５とした。

【０１３１】［例６〜８（実施例）、例９（比較例）］
表１に示す重合性単量体、水溶性有機溶媒、界面活性剤
等を用いて例１または例４と同様に重合を行いエマルシ
ョンを製造した。該エマルションに表１に示すブロック
ドイソシアネート（量は、エマルション中に含まれる重
合体に対する重量％）を加えて、イオン交換水で希釈
し、原液６〜９を得た。なお、例５は、ブロックドイソ
シアネートを重合後に加えた。

【０１３２】［例１０（比較例）］例１において得られ
たエマルションにタケネートＷＢ７３０を加えずに２０
重量％となるようにイオン交換水で希釈したものを原液
１０とした。

【０１３３】［例１１（実施例）］例１で合成したエマ
ルションを固形分濃度が１７重量％となるように、さら
にスミテックスレジンＭ３（住友化学工業）を固形分濃
度が３重量％となるように混合しイオン交換水で希釈し
たものを原液１１とした。

【０１３４】

【表１】

【０１３５】ただし、表１中の記号は下記の意味を示
す。 ＨＥ６Ｐ：イソホロンジイソシアナートのイソシアネー
ト基の１個がメチルエチルケトンオキシムブロック化さ
れた化合物と、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと
の反応生成物、 ＤＯＭ：ジオクチルマレート、 ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート、 ＰＯＥＬ：オキシエチレン単位を１５個含むポリオキシ
エチレンモノ（２−ドデシル）エーテル、 ＰＥＯＰＰＯ：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ンブロックポリマー（式１１において、ｈおよびｔが１
５であり、ｒが３５である化合物。）。

【０１３６】［布への処理方法］上記で得た原液１〜１
１を、それぞれ固形分濃度が０．５重量％となるように
イオン交換水で希釈したものを処理液とし、該処理液中
へポリエステルトロピカル布を浸漬し、２本のゴムロー
ラーの間で布を絞ってウェットピックアップを６０重量
％とした。つぎに１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１
７０℃で６０秒間熱処理した。処理後の処理布につい
て、つぎの方法でブンデスマン撥水性、撥油性および洗
濯後のブンデスマン撥水性、撥油性を測定した結果を表
５に記す。

【０１３７】また、同様に、固形分濃度が１重量％とな
るようにイオン交換水で希釈したものを処理液とし、該
処理液中へＦＩＸ剤が処理されていない白色のナイロン
布を浸漬し、２本のゴムローラーの間で布を絞ってウェ
ットピックアップを５０重量％とした。つぎに１１０℃
で９０秒間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒間熱処理し
た。処理後の処理布について、つぎの方法で撥水性、撥
油性を測定した結果を表５に記す。

【０１３８】また例１２として、原液１を、固形分濃度
が１．０重量％、スミテックスレジンＭ−３（住友化学
工業社製メラミン樹脂）０．５％、アクセレレーターＡ
ＣＸ（住友化学工業社製メラミン樹脂触媒）０．５％と
なるようにイオン交換水で希釈したものを処理液とし、
該処理液中へポリエステルトロピカル布を浸漬し、２本
のゴムローラーの間で布を絞ってウェットピックアップ
を６０重量％とした。つぎに１１０℃で９０秒間乾燥
し、さらに１７０℃で６０秒間熱処理した。処理後の処
理布について、つぎの方法でブンデスマン撥水性、撥油
性および洗濯後のブンデスマン撥水性、撥油性を測定し
た結果を表５に記す。

【０１３９】また、同様に、固形分濃度が１．２重量
％、スミテックスレジンＭ−３（トリメチロールメラミ
ン樹脂）０．５％、アクセレレーターＡＣＸ（メラミン
樹脂触媒）０．５％となるようにイオン交換水で希釈し
たものを処理液とし、該処理液中へ白色のナイロン布
（ＦＩＸ剤未処理）を浸漬し、２本のゴムローラーの間
で布を絞ってウェットピックアップを５０重量％とし
た。つぎに１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０℃
で６０秒間熱処理した。処理後の処理布について、つぎ
の方法で撥水性、撥油性を測定した結果を表５に記す。

【０１４０】［ブンデスマン撥水性の評価］評価方法Ｊ
ＩＳ Ｌ−１０９２雨試験（シャワー法）に準拠し、ブ
ンデスマン雨試験装置を使用し、撥水度を測定した。

【０１４１】

【表２】

【０１４２】［撥油性の評価］ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８
−１９６６により行い、表３に示す撥油性ナンバで表し
た。

【０１４３】

【表３】

【０１４４】［風合いの評価］処理前後のポリエステル
トロピカル布を用意し、５人の試験者により、それらの
差異を以下の判断基準で判定した。 ○：未加工布と同じまたは柔軟。 ×：未加工布より硬い。

【０１４５】［洗濯処理方法］洗濯処理方法（洗濯５回
法）自動反転渦巻き式電気洗濯機（（株）東芝製；ＶＨ
−１１５０と同性能）に、４５×４５ｃｍの試験布（加
工上り織物）８００ｇと４０±２℃の０．２重量％弱ア
ルカリ性合成洗剤（ＪＩＳ Ｋ ３３７１弱アルカリ性
・第１種）液２５リットルとを入れ、強条件で２５分間
洗濯した。次いで遠心脱水機で約３０秒間脱水後、常温
水をオーバーフローさせながら１０分間すすぎを行っ
た。その後、再度約３０秒間脱水し、同条件で１０分間
すすいだ。前記の方法を１０回繰り返し、５０回洗濯後
の織物とした。

【０１４６】［撥水性の評価］（ナイロン布） ＪＩＳ−Ｌ１０９２のスプレー試験により行い、表４に
示す撥水性ナンバで表した。

【０１４７】

【表４】

【０１４８】

【表５】

【０１４９】

【発明の効果】本発明の撥水撥油剤組成物によれば、従
来の撥水撥油剤組成物よりも種々の素材の繊維に対して
優れた撥水撥油性能の洗濯耐久性を示す。また、淡色系
のポリアミド系繊維織物に対して処理した場合にも、撥
水撥油性能およびその耐久性に優れる。また、本発明の
撥水撥油剤組成物で処理された繊維は、優れた風合いを
有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 前川 隆茂 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4H020 BA05 BA13 4L033 AB01 AB05 AC03 AC04 CA14 CA22 CA36 CA48

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記重合単位（Ａ¹）と下記重合単位
   （Ａ²）とを必須とする重合体（Ａ）、下記界面活性剤
   （Ｂ）、下記水系媒体（Ｃ）、および架橋性化合物
   （Ｄ）を含むことを特徴とする撥水撥油剤組成物。 重合単位（Ａ¹）：ポリフルオロアルキル基を有する
   （メタ）アクリレート（ａ¹）の重合単位。 重合単位（Ａ²）：重合性不飽和基と水酸基とを必須と
   し、重合性不飽和基と水酸基とが７個以上の共有結合を
   介して連結された重合性単量体（ａ²）の重合単位。 界面活性剤（Ｂ）：ノニオン性界面活性剤を６０〜１０
   ０重量％の割合で含む界面活性剤。 水系媒体（Ｃ）：水のみ、または、水と水溶性有機溶媒
   からなる媒体。
2. 【請求項２】重合単位（Ａ²）が、重合性不飽和基と水
   酸基とが１１個以上の共有結合を介して連結された重合
   性単量体の重合単位である請求項１に記載の撥水撥油剤
   組成物。
3. 【請求項３】重合単位（Ａ²）が、下式２、下式３、ま
   たは下式４で表される重合性単量体の重合単位である請
   求項１または２に記載の撥水撥油剤組成物。 【化１】 ただし、式２〜４中の記号は以下の意味を示す。Ｒ¹、
   Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹：それぞれ独
   立に、水素原子またはメチル基。 ｎ：２〜６の整数。 ｍ：１〜２０の整数。 ｘ、ｙ、ｚ：それぞれ独立に０〜３０の整数。ただし、
   ｘ＋ｙ＋ｚは２以上の整数。 ａ、ｂ、ｃ：それぞれ独立に０〜３０の整数。ただし、
   ａ＋ｂ＋ｃは２以上の整数。 ｐ：３〜６の整数。
4. 【請求項４】重合体（Ａ）が、重合単位（Ａ¹）、重合
   単位（Ａ²）、および下記重合単位（Ａ³）を含む重合体
   である請求項１、２、または３に記載の撥水撥油剤組成
   物。 重合単位（Ａ³）：アルキル基の炭素数が１〜２２であ
   るアルキル（メタ）アクリレートの重合単位（Ａ³）お
   よび／またはシクロアルキル基の炭素数が５〜８である
   シクロアルキル（メタ）アクリレートの重合単位。
5. 【請求項５】界面活性剤（Ｂ）おけるノニオン性界面活
   性剤が、下記界面活性剤（ｂ¹）〜（ｂ⁶）から選ばれる
   １種以上のノニオン性界面活性剤である請求項１〜４の
   いずれかに記載の撥水撥油剤組成物。 界面活性剤（ｂ¹）：ポリオキシアルキレンモノアルキ
   ルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエー
   テル、またはポリオキシアルキレンモノアルカポリエニ
   ルエーテルからなるノニオン性界面活性剤。 界面活性剤（ｂ²）：分子中に１個以上の炭素−炭素三
   重結合および１個以上の水酸基を有し、かつ界面活性を
   示す化合物からなるノニオン性界面活性剤。 界面活性剤（ｂ³）：オキシエチレンが２個以上連続し
   て連なったポリオキシエチレン部分と、炭素数３以上の
   オキシアルキレンが２個以上連続して連なった部分とが
   連結し、かつ、両末端が水酸基である化合物からなるノ
   ニオン性界面活性剤。 界面活性剤（ｂ⁴）：分子中にアミンオキシド部分を有
   するノニオン性界面活性剤。 界面活性剤（ｂ⁵）：ポリオキシエチレンモノ（置換フ
   ェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモ
   ノ（置換フェニル）エーテルからなるノニオン性界面活
   性剤。 界面活性剤（ｂ⁶）：ポリオールの脂肪酸エステルから
   なるノニオン性界面活性剤。
6. 【請求項６】界面活性剤（Ｂ）量が、重合体（Ａ）に対
   して１〜１０重量％である請求項１〜５のいずれかに記
   載の撥水撥油剤組成物。
7. 【請求項７】重合体（Ａ）が、下記重合単位（Ａ⁴）を
   含む請求項１〜６のいずれかに記載の撥水撥油剤組成
   物。 重合単位（Ａ⁴）：ハロゲン化ビニルの重合単位または
   ハロゲン化ビニリデンの重合単位。
8. 【請求項８】重合体（Ａ）の平均粒子径が、０．０３〜
   ０．２５μｍである請求項１〜７のいずれかに記載の撥
   水撥油剤組成物。
9. 【請求項９】架橋性化合物（Ｄ）が、ブロックドイソシ
   アネート化合物またはアミノ樹脂化合物である請求項１
   〜８のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
10. 【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載の撥水撥
    油剤組成物で処理された繊維または繊維織物。
11. 【請求項１１】ポリフルオロアルキル基を有する（メ
    タ）アクリレート（ａ¹）、重合性不飽和基と水酸基と
    を必須とし、重合性不飽和基と水酸基とが７個以上の共
    有結合を介して連結された重合性単量体（ａ²）、下記
    界面活性剤（Ｂ）、および下記水系媒体（Ｃ）を含む原
    料組成物を、加圧下で乳化した後に重合させて、重合体
    （Ａ）が水系媒体（Ｃ）中に分散した水分散液とし、つ
    ぎに架橋性化合物（Ｄ）を水分散液中に含ませることを
    特徴とする撥水撥油剤組成物の製造方法。 界面活性剤（Ｂ）：ノニオン性界面活性剤を６０〜１０
    ０重量％の割合で含む界面活性剤。 水系媒体（Ｃ）：水のみ、または、水と水溶性有機溶媒
    からなる媒体。
12. 【請求項１２】原料組成物が、さらに下式１６で表され
    る化合物を含む請求項１１に記載の製造方法。 Ｒ²²−ＳＨ・・・式１６ ただし、式１６中のＲ²²は炭素数１２〜１８のアルキル
    基を示す。