JPH1081071A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高画質でありながら、白スジ、スティッキン
グ、ヘッド摩耗に対して優れた感熱記録材料を提供す
る。 【解決手段】 支持体上にロイコ染料、該ロイコ染料を
加熱発色せしめる顕色剤及び結着剤としてのバインダー
樹脂を主成分とする感熱記録層、更にその上に保護層を
設けてなる感熱記録材料において、該保護層中に、保護
層膜厚の１．２〜３．０倍の平均粒子径を有する有機顔
料と平均粒子径０．０５〜０．７μｍを有する有機顔料
とを混合して用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子供与性呈色性化
合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した感
熱記録媒体に関するものであり、ヘッドマッチング性に
優れた感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及びその解決すべき課題】無色若しくは淡
色のロイコ染料と接触時発色させる顕色剤との間の、熱
・圧力などによる発色反応を利用した記録材料は種々提
案されている。その一つの感熱記録材料は、現像、定着
等の頻雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で
短時間に記録できること、騒音の発生が少ないこと、更
にコストが安いこと等の利点により、電子計算機、ファ
クシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の
種々の記録材料として有用である。

【０００３】感熱記録材料に用いられる発色性染料とし
ては、例えばラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を
有する無色又は淡色のロイコ染料が、また顕色剤として
は従来から有機酸、フェノール性物質等が用いられてい
る。このロイコ染料と顕色剤を用いた感熱記録材料は、
画像濃度が高く、且つ地肌の白色度が高いことから広く
利用されている。

【０００４】これら感熱記録材料は、一般に紙の上に前
記した発色性染料及び顕色剤が塗布され製造される。近
年は、高画質化の要求からアンダー層などにより表面の
平滑性を高くするケースが増えている。また、用途の多
様化に伴い、紙だけではなく平滑性の高いプラスチック
フィルムを支持体として用いる事も多くなっている。こ
のようなプラスチックフィルムを支持体として用いた例
としては、ビデオプリンター用記録材料、ＯＨＰフィル
ム等が挙げられる。

【０００５】特にＯＨＰのような透明で且つ高画質な感
熱記録媒体を形成するためには、プラスチックフィルム
などの平滑性の高い支持体を用い、且つ、支持体上に塗
布した層に関しても高平滑が求められる。しかし、記録
媒体の構成自体は通常の紙ベースの感熱記録媒体と大き
く変わるわけではない。このような感熱記録材料は、記
録材料とサーマルヘッドの間の密着性が良く発色均一性
は良好であるが、その一方で密着性の良さに起因するス
ティッキングの発生やマッチング改良のために添加され
る無機顔料等によるヘッド摩耗の問題、また、帯電性の
高いフィルムベースであることに起因して記録材料表面
にゴミやホコリがつきやすく、そのようなゴミや印字中
に発生したヘッドカス（加熱発色時塗布層中の成分が溶
融して発生）が印字走行中感熱記録材料とサーマルへッ
ドの間にはさまり、その部分及びその近傍において画像
がスジ状に抜ける現象（以下白スジという）などが発生
しやすいという問題点がある。

【０００６】従来、スティッキング、白スジを改善する
ために保護層中に無機顔料（無機フィラー）をいれたも
の（特開昭６１−２２５０９５号公報）、有機顔料（有
機フィラー）をいれたもの（特開昭５８−０２５９８８
号，特開平０５−２７８３３４号各公報）はそれぞれ提
案されているが、無機フィラーに関してはヘッド摩耗の
点で不充分であり、有機フィラーに関しても記載されて
いる構成では白スジ、スティックに対して不充分であ
る。

【０００７】従って、本発明の目的は、ヘッド摩耗を低
減するとともに、白スジや加熱発色時塗布層中の成分が
溶融して熱ヘッドに粘着する現象（以下スティック、若
しくはスティッキングという）がない感熱記録材料を提
供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第一
に、支持体上にロイコ染料、該ロイコ染料を加熱発色せ
しめる顕色剤及び結着剤としてのバインダー樹脂を主成
分とする感熱記録層、更にその上に保護層を設けてなる
感熱記録材料において、該保護層中に、保護層膜厚の
１．２〜３．０倍の平均粒子径を有する有機顔料と平均
粒子径０．０５〜０．７μｍを有する有機顔料とを混合
して用いたことを特徴とする感熱記録材料が提供され
る。第二に、上記第一において、保護層膜厚の１．２〜
３．０倍の平均粒子径を有する有機顔料と平均粒子径
０．０５〜０．７μｍを有する有機顔料との混合比が
１：１００〜１：２０の範囲内であることを特徴とする
感熱記録材料が提供される。第三に、上記第一におい
て、保護層中の樹脂と２種の有機顔料の含有比率が樹
脂：有機顔料＝１：０．５〜１：６であることを特徴と
する感熱記録材料が提供される。第四に、上記第一にお
いて、保護層中の有機顔料が下記構造式（Ｉ）で示され
るようなグアナミン−ホルムアルデヒド共重合体である
ことを特徴とする感熱記録材料が提供される。

【化１】 （上式中、ＲはＨ，ＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，Ｃ₃Ｈ₇，Ｃ₄Ｈ₉，
ＮＨ₂，ＮＯ₂，アセチル基、Ｃ₆Ｈ₁₁，Ｃ₆Ｈ₅，ベンジ
ル基又はメチルフェニル基を示す。） 第五に、上記第一において、保護層中の樹脂として重合
度２０００以上のポリビニルアセタール樹脂を、また架
橋剤としてイソシアネート化合物を用いたことを特徴と
する感熱記録材料が提供される。第六に、上記第一にお
いて、保護層を塗工する面の平滑度が５０００秒以上で
あることを特徴とする感熱記録材料が提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の感熱記録材料の詳
細について説明する。本発明では、まず第一に柔らかい
有機顔料を用いることによりヘッド摩耗に対して有効で
ある。白スジとは、先に述べた通り、記録材料表面につ
いているゴミや印字中に発生したヘッドカスが印字走行
中感熱記録材料とサーマルヘッドの間にはさまり、その
部分及びその近傍において画像がスジ状に抜ける現象で
ある。また、スティックは、加熱発色時塗布層中の成分
が溶融して熱ヘッドに粘着する現象である。本発明者ら
は、この現象を改良するため検討を進めた結果、保護層
の表面状態や表面の摩擦係数が大きく関与していること
がわかった。白スジ、スティックを両立する保護層表面
及び摩擦係数にする方法として、本発明者らは保護層中
に保護層膜厚の１．２〜３．０倍の平均粒子径を有する
有機顔料（大きいフィラー）と平均粒子径０．０５〜
０．７μｍを有する有機顔料（小さいフィラー）を適当
な比率で混合して用いることにより達成されることを見
いだした。この効果は保護層膜厚よりも小さい有機フィ
ラーにより表面を細かく荒らし白スジを改善するととも
に、大きな有機フィラーが保護層表面から出ることによ
りサーマルヘッドとの密着を防止しスティックを改善で
きる。更に、大きな有機フィラーがヘッドの密着を防止
することにより、加熱時の保護層表面の変形を抑制でき
るため、加熱時においても、小さい有機フィラーにより
形成された表面による白スジ防止効果を維持できる。

【００１０】更に、スティッキングを向上させるため
に、保護層にワックス類を添加する、バインダー樹脂と
してシリコーンで変成された樹脂を単独若しくは混合し
て用いる、樹脂とフィラーの比を調節する、有機顔料の
種類を変える、などにより動摩擦係数を上げ下げして調
節する事ができる。ここで用いることができるワックス
類としては、ステアリン酸アマイド、パルミチン酸アマ
イド、オレイン酸アマイド、ラウリン酸アマイド、エチ
レンビスステアロアマイド、メチレンビスステアロアマ
イド、メチロールステアロアマイド、パラフィンワック
ス、ポリエチレン、カルナバワックス、酸化パラフィ
ン、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。

【００１１】本発明における有機顔料としては、架橋ポ
リスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、シリコーン樹
脂、架橋ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂、グ
アナミン−ホルムアルデヒド樹脂等の有機フィラー、若
しくはそれらを表面処埋したものが挙げられ、これらを
単独若しくは混合して用いることができる。この中で顔
料自身の耐熱性や表面の形成状態、表面の摩擦係数の調
節のしやすさ等の理由から、グアナミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂が好ましい。また、本発明における有機顔料の
粒子形としては、不定形でも球形でも構わない。

【００１２】本発明における有機顔料の平均粒子径は、
表面形状を制御する見地から保護層の膜厚により変わる
が、ヘッドとの密着を防ぐ大きな有機顔料については保
護層膜厚の１．２〜３．０倍程度が好ましく、ドット再
現性等の画質の点から１．２〜２．０倍がより好まし
い。１．２倍未満であると、ヘッド密着防止に対する効
果が小さくなる。逆に、３．０倍を超えるとドット再現
性の低下が見られ、画質が低下する。白スジ防止のため
表面を細かく荒らす小さい有機顔料については、平均粒
径０．０５〜０．７μｍの間が好ましい。０．０５μｍ
未満であると表面を細かく荒らす効果が小さく、０．７
μｍ超過であると表面荒れが大きくなり、画質が低下す
るため好ましくない。

【００１３】同様に大きな顔料と小さい顔料の混合比に
ついても、大きな顔料：小さい顔料＝１：２０〜１：１
００の間が好ましく、大きな顔料の含有量が多いとドッ
ト再現性が低下し、画質の低下を招き好ましくない。ま
た、少なくすぎてもスティック防止に対する効果が低く
なってしまう。

【００１４】本発明において、樹脂と顔料の含有比率は
樹脂：顔料＝１：０．５〜１：６の間であることが好ま
しく、より好ましくは１：１〜１：４である。樹脂：顔
料比が１：０．５未満であると、白スジ、スティッキン
グに対する効果が低く、１：６超過では樹脂の結着剤と
しての効果が小さく、保護層の剥がれなどが生じ易くな
ってしまう。

【００１５】本発明において保護層表面の大きな凹凸、
小さい凹凸を制御する見地から保護層を塗工する表面の
平滑性は高いほどよく、好ましい保護層塗工表面の平滑
度としては５０００秒以上（王研式による）が好まし
い。本発明においては、小さい有機顔料により細かく荒
らした表面に大きな有機顔料が点在するという状態が理
想的である。

【００１６】本発明で使用する支持体は、紙及びポリエ
チレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等
のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロ
ース誘導体フイルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等
のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム或い
はこれらを貼り合わせたフィルム、合成紙等である。

【００１７】本発明で用いられるロイコ染料は電子供与
性を示す化合物であり、単独又は２種以上混合して適用
されるが、それ自体無色或いは淡色の染料前駆体であ
り、特に限定されず従来公知のもの、例えば、トリフェ
ニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラ
ン系、フェノチジアン系、チオフルオラン系、キサンテ
ン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリ
ド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンア
ニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン
系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化
合物が好ましく用いられる。このような化合物の例とし
ては、例えば以下に示すようなものが挙げられる。

【００１８】２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブ
チル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ
−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３
−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−
トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルア
ニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル
−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−
メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プ
ロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−
６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラ
ン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６
−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロロアニリ
ノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリ
フルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−
アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベン
ジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，
４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミ
ノ−６−（Ｎ−エチル２，４−ジメチルアニリノ）フル
オラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエ
チルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチル
アニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−
プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メ
チルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニ
リノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチ
ル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメ
チルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フル
オラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプ
ロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニ
リノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エ
チル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ア
ミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニ
リノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−
ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピ
ル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ
−クロルアニリノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６
−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−
エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−クロル−６−ジプロピルアミ
ノフルオラン、３−クロル−６−シクロヘキシルアミノ
フルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフ
ルオラン、２−クロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノ）フルオラン、２−クロル−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロル
アニリノ）−３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフ
ルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３
−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，
３−ジクロルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−
ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フル
オラン、その他。

【００１９】次に、本発明で用いられる顕色剤は電子受
容性の化合物であり、従来公知の種々の電子受容性顕色
剤を用いることができるが、本発明でより好ましいの
は、特開平５−１２４３６０号公報等で示した長鎖アル
キル基を分子内に含む電子受容性顕色剤である。例え
ば、炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物
や脂肪族カルボン酸化合物やフェノール化合物、又は炭
素数１０〜１８の脂肪族基を持つメルカプト酢酸の金属
塩、或いは炭素数５〜８のアルキル基を持つカフェー酸
のアルキルエステルや炭素数１６以上の脂肪族基を持つ
酸性リン酸エステル等である。脂肪族基には、直鎖状又
は分岐状のアルキル基、アルケニル基が包含され、ハロ
ゲン、アルコキシ基、エステル等の置換基を持っていて
いも良い。以下にその顕色剤について具体例を例示す
る。

【００２０】（ａ）有機リン酸化合物 下記一般式（１）で表されるものが好ましく用いられ
る。

【化２】 （式中、Ｒ₁は炭素数１２〜２４の直鎖状アルキル基を
表す。）

【００２１】一般式（１）で表される有機リン酸化合物
の具体例としては、例えば以下のようなものがあげられ
る。ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘ
キサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイ
コシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシル
ホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホ
スホン酸等。

【００２２】有機リン酸化合物としては、下記一般式
（２）で表されるα−ヒドロキシアルキルホスホン酸も
好ましく使用される。

【化３】 （式中、Ｒ₂は炭素数１１〜２９の脂肪族基を表す。）

【００２３】一般式（２）で表されるα−ヒドロキシア
ルキルホスホン酸を具体的に示すと、α−ヒドロキシド
デシルホスホン酸、α−ヒドロキシテトラデシルホスホ
ン酸、α−ヒドロキシヘキサデシルホスホン酸、α−ヒ
ドロキシオクタデシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイ
コシルホスホン酸、α−ヒドロキシドコシルホスホン
酸、α−ヒドロキシテトラコシルホスホン酸等が挙げら
れる。

【００２４】有機リン酸化合物としては、下記一般式
（３）で表される酸性有機リン酸エステルも使用され
る。

【化４】 （式中、Ｒ₃は炭素数１６以上の脂肪族基を、Ｒ₄は水素
原子又は炭素数１以上の脂肪族基を表す。）

【００２５】一般式（３）で表される酸性有機リン酸エ
ステルを具体的に示すと、ジヘキサデシルホスフェー
ト、ジオクタデシルホスフェート、ジエイコシルホスフ
ェート、ジドコシルホスフェート、モノヘキサデシルホ
スフェート、モノオクタデシルホスフェート、モノエイ
コシルホスフェート、モノドコシルホスフェート、メチ
ルヘキサデシルホスフェート、メチルオクタデシルホス
フェート、メチルエイコシルホスフェート、メチルドコ
シルホスフェート、アミルヘキサデシルホスフェート、
オクチルヘキサデシルホスフェート、ラウリルヘキサデ
シルホスフェート等が挙げられる。

【００２６】（ｂ）脂肪族カルボン酸化合物 下記一般式（４）で表されるα−ヒドロキシ脂肪酸類が
好ましく用いられる。

【化５】Ｒ₅−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ （４） （式中、Ｒ₅は炭素数１２以上の脂肪族基を表す。）

【００２７】一般式（４）で表されるα−ヒドロキシ脂
肪族カルボン酸化合物としては、例えば以下のものが挙
げられる。α−ヒドロキシデカン酸、α−ヒドロキシテ
トラデカン酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−ヒ
ドロキシオクタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカン
酸、α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコ
サン酸、α−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロキ
シヘキサコサン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸等。

【００２８】脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲ
ン原子で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂
肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位又はβ位
の炭素にハロゲン原子を持つものも好ましく用いられ
る。このような化合物の具体例としては、例えば以下の
ものを挙げることができる。２−ブロモヘキサデカン
酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカ
ン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン
酸、２−ブロモテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカ
ン酸、３−ブロモエイコサン酸、２、３−ジブロモオク
タデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテ
トラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フル
オロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−
フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−
ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３
−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸
等。

【００２９】脂肪族カルボン酸としては、炭素中にオキ
ソ基を持つ炭素数１２以上の脂肪族基を有する脂肪族カ
ルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位又はγ位
の炭素がオキソ基となっているものが好ましく用いられ
る。このような化合物の具体例としては、例えば以下の
ようなものを挙げることができる。２−オキソドデカン
酸、２−オキソテトラデカン酸、２−オキソヘキサデカ
ン酸、２−オキソオクタデカン酸、２−オキソエイコサ
ン酸、２−オキソテトラコサン酸、３−オキソドデカン
酸、３−オキソテトラデカン酸、３−オキソヘキサデカ
ン酸、３−オキソオクタデカン酸、３−オキソエイコサ
ン酸、３−オキソテトラコサン酸、４−オキソヘキサデ
カン酸、４−オキソオクタデカン酸、４−オキソドコサ
ン酸等。

【００３０】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（５）で表される二塩基酸も好ましく用いられる。

【化６】 （式中、Ｒ₆は炭素数１２以上の脂肪族基を表し、Ｘは
酸素原子又は硫黄原子を表し、ｎは１又は２を表す。）

【００３１】一般式（５）で表される二塩基酸の具体例
としては、例えば以下のものが挙げられる。ドデシルリ
ンゴ酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリンゴ
酸、オクタデシルリンゴ酸、エイコシルリンゴ酸、ドコ
シルリンゴ酸、テトラコシルリンゴ酸、ドデシルチオリ
ンゴ酸、テトラデシルチオリンゴ酸、ヘキサデシルチオ
リンゴ酸、オクタデシルチオリンゴ酸、エイコシルチオ
リンゴ酸、ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシルチオリ
ンゴ酸、ドデシルジチオリンゴ酸、テトラデシルジチオ
リンゴ酸、エイコシルジチリンゴ酸、ドコシルジチオリ
ンゴ酸、テトラコシルジチオリンゴ酸等。

【００３２】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（６）で表される二塩基酸も好ましく用いられる。

【化７】 （式中、Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₉は水素原子又は脂肪族基を表
し、このうち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族
基である。）

【００３３】一般式（６）で表される二塩基酸の具体例
としては、例えば以下のようなものが挙げられる。ドデ
シルブタン二酸、トリデシルブタン二酸、テトラデシル
ブタン二酸、ペンタデシルブタン二酸、オクタデシルブ
タン二酸、エイコシルブタン二酸、ドコシルブタン二
酸、２，３−ジヘキサデシルブタン二酸、２，３−ジオ
クタデシルブタン二酸、２−メチル−３−ドデシルブタ
ン二酸、２−メチル−３−テトラデシルブタン二酸、２
−メチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−エチル−
３−ドデシルブタン二酸、２−プロピル−３−ドデシル
ブタン二酸、２−オクチル−３−ヘキサデシルブタン二
酸、２−テトラデシル−３−オクタデシルブタン二酸
等。

【００３４】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（７）で表される二塩基酸も好ましく用いられる。

【化８】 （式中、Ｒ₁₀，Ｒ₁₁は水素原子は脂肪族基を表し、この
うち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族基であ
る。）

【００３５】一般式（７）で表される二塩基酸の具体例
としては、例えば以下のようなものが挙げられる。ドデ
シルマロン酸、テトラデシルマロン酸、ヘキサデシルマ
ロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、
ドコシルマロン酸、テトラコシルマロン酸、ジドテシル
マロン酸、ジテトラデシルマロン酸、ジヘキサデシルマ
ロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジエイコシルマロン
酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン
酸、メチルドコシルマロン酸、メチルテトラコシルマロ
ン酸、エチルオクタデシルマロン酸、エチルエイコシル
マロン酸、エチルドコシルマロン酸、エチルテトラコシ
ルマロン酸等。

【００３６】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（８）で表される二塩基酸も好ましく用いられる。

【化９】 （式中、Ｒ₁₂は炭素数１２以上の脂肪族基を表し、ｎは
０又は１を表し、ｍは１，２又は３を表し、ｎが０の場
合、ｍは２又は３であり、ｎが１の場合はｍは１又は２
である。）

【００３７】一般式（８）で表される二塩基酸の具体例
としては、例えば以下のようなものが挙げられる。２−
ドデシル−ペンタン二酸、２−ヘキサデシル−ペンタン
二酸、２−オクタデシルペンタン二酸、２−エイコシル
−ペンタン二酸、２−ドコシル−ペンタン二酸、２−ド
デシル−ヘキサン二酸、２−ペンタデシル−ヘキサン二
酸、２−オクタデシル−ヘキサン二酸、２−エイコシル
−ヘキサン二酸、２−ドコシル−ヘキサン二酸等。

【００３８】脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖脂
肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も好
ましく用いられる。その具体例としては、例えば以下の
ようなものが挙げられる。

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【００３９】（ｃ）フェノール化合物 下記一般式（９）で表される化合物が好ましく用いられ
る。

【化１３】 （式中、Ｙは−Ｓ、−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ
−を表し、Ｒ₁₃は炭素数１２以上の脂肪族基を表し、ｎ
は１，２又は３の整数である。）

【００４０】一般式（９）で表されるフェノール化合物
の具体例としてば、例えば以下のようなものが挙げられ
る。ｐ−（ドデシルチオ）フェノール、ｐ−（テトラデ
シルチオ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルチオ）フェ
ノール、ｐ−（オクタデシルチオ）フェノール、ｐ−
（エイコシルチオ）フェノール、ｐ−（ドコシルチオ）
フェノール、ｐ−（テトラコシルチオ）フェノール、ｐ
−（ドデシルオキシ）フェノール、ｐ−（テトラデシル
オキシ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルオキシ）フェ
ノール、ｐ−（オクタデシルオキシ）フェノール、ｐ−
（エイコシルオキシ）フェノール、ｐ−（ドコシルオキ
シ）フェノール、ｐ−（テトラコシルオキシ）フェノー
ル、ｐ−ドデシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラ
デシルカルバモイルフェノール、ｐ−ヘキサデシルカル
バモイルフェノール、ｐ−オクタデシルカルバモイルフ
ェノール、ｐ−エイコシルカルバモイルフェノール、ｐ
−ドコシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラコシル
カルバモイルフェノール、没食子酸ヘキサデシルエステ
ル、没食子酸オクタデシルエステル、没食子酸エイコシ
ルエステル、没食子酸ドコシルエステル、没食子酸テト
ラコシルエステル等。

【００４１】フェノール化合物としては、下記一般式
（１０）で表されるカフェー酸アルキルエステルを使用
することもできる。

【化１４】 （式中、Ｒ₁₄は炭素数５〜８のアルキル基を表す。）

【００４２】一般式（１０）で表されるカフェー酸アル
キルエステルの具体例を示すと、カフェー酸−ｎ−ペン
チル、カフェー酸−ｎ−ヘキシル、カフェー酸−ｎ−オ
クチル等が挙げられる。

【００４３】（ｃ）メルカプト酢酸の金属塩 一般式（１１）で表されるアルキル又はアルケニルメル
カプト酢酸の金属塩を好ましく用いることができる。

【化１５】 （Ｒ₁₅−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＯＯ）₂Ｍ （１１） （式中、Ｒ₁₅は炭素数１０〜１８の脂肪族基を表し、Ｍ
は錫、マグネシウム、亜鉛又は銅を表す。）

【００４４】一般式（１１）で表されるメルカプト酢酸
金属塩の具体例としては、例えば以下のものが挙げられ
る。デシルメルカプト酢酸錫塩、ドデシルメルカプト酢
酸錫塩、テトラデシルメルカプト酢酸錫塩、ヘキサデシ
ルメルカプト酢酸錫塩、オクタデシルメルカプト酢酸錫
塩、デシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、ドデシルメ
ルカプト酢酸マグネシウム塩、テトラデシルメルカプト
酢酸マグネシウム塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸マグ
ネシウム塩、オクタデシルメルカプト酢酸マグネシウム
塩、デシルメルカプト酢酸亜鉛塩、ドデシルメルカプト
酢酸亜鉛塩、テトラデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、ヘキ
サデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、オクタデシルメルカプ
ト酢酸亜鉛塩、デシルメルカプト酢酸銅塩、ドデシルメ
ルカプト酢酸銅塩、テトラデシルメルカプト酢酸銅塩、
ヘキサデシルメルカプト酢酸銅塩、オクタデシルメルカ
プト酢酸銅塩等。

【００４５】また、本発明においては、顕色剤として上
記に記載した化合物に限られるものではなく、その他の
電子受容性の種々の化合物を使用することができる。

【００４６】本発明の感熱記録媒体において、顕色剤は
発色剤１部に対して１〜２０部、好ましくは２〜１０部
である。顕色剤は単独若しくは二種以上混合して適用す
ることができ、発色剤についても同様に単独若しくは二
種以上混合して適用することができる。

【００４７】次に、本発明で用いられる感熱発色層中の
バインダー樹脂としては公知の種々の樹脂を使用でき、
例えば、ポリアクリルアミド、マレイン酸共重合体、ポ
リアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル類、
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン共重合体、
ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、
エチルセルロース、ポリビニルアセタール、ポリビニル
アセトアセタール、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、
ポリアミド等がある。

【００４８】以上本発明の感熱記録材料の感熱発色層中
の主成分である、ロイコ染料、顕色剤、バインダー樹脂
の具体例を挙げたがこれらに限るものではない。また、
必要に応じ公知の填料、顔料、界面活性剤、熱可融性物
質を添加する事ができる。

【００４９】本発明の保護層に用いる樹脂は、有機溶媒
（トルエン、メチルエチルケトン、アルコール類等）に
溶解して用いる事が多いため、これを感熱発色層上に塗
布すると、ロイコ染料、顕色剤が溶解、接触する事によ
り塗布直後に発色してしまう。この発色を防ぐため、
用いる溶媒に不溶若しくは微溶のロイコ染料、及び／又
は顕色剤を選択して用いる、ロイコ染料及び／又は顕
色剤をマイクロカプセルにより被覆し、染料と顕色剤が
接触しにくくする、感熱発色層上に、樹脂層を設け、
染料と顕色剤が接触しにくくする、等の方法をとる事が
望ましい。この中で、顕色剤として、前記一般式（１）
で表される有機リン酸化合物を用いる事が、溶媒による
カブリ、発色感度、発色濃度、ヘッドマッチング性の点
で好ましい。

【００５０】本発明の感熱記録層は、発色剤及び顕色剤
をバインダー樹脂とともに水若しくは有機溶剤中に均一
に分散若しくは溶解し、これを支持体上に塗布、乾燥し
て作製するが、塗工方式は特に限定されない。記録層塗
布液に顕色剤を分散した分散液を用いた場合、顕色剤の
粒径が保護層の表面粗さ、ひいては印字時のドット再現
性に大きく関与するので、粒径は０．５μｍ以下が好ま
しい。記録層の膜厚は、記録層の組成や感熱記録媒体の
用途にもよるが１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０
μｍ程度である。また、記録層塗布液には、必要に応じ
て、塗工性の向上或いは記録特性の向上を目的に、界面
活性剤等種々の添加剤を加えることもできる。

【００５１】なお、本発明においては、支持体と感熱発
色層との間に、平滑性の向上などの必要に応じて中間層
として顔料、バインダー、熱可融性物質などを含有する
層を設けることが出来る。

【００５２】本発明においては、感熱発色層上に、耐薬
品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性及びサーマルヘッドに
対するヘッドマッチング性の向上のために保護層が設け
られる。ここで用いられる樹脂としては、ポリ（メタ）
アクリル酸エステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、
ポリビニルアセトアセタール樹脂、エチルセルロース、
メチルセルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、セルロースアセテートプロピオネート、ポ
リウレタン系樹脂、ポリエステル系掛脂、ポリ酢酸ビニ
ル系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリオレフィ
ン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹
脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカー
ボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹
脂、ポリアクリルアミド樹脂等の熱可塑性樹脂が用いら
れる。更に、摩擦係数を調節するために、これらのシリ
コーン変性樹脂も単独若しくは混合して用いられる。シ
リコーン変成樹脂とは、シロキサン結合を有すると共に
ケイ素原子に結合したメチル基などのアルキル基を有
し、分子末端又は分子内に水酸基、カルボキシル基、エ
ポキシ基、アミノ基、メルカプト基などの反応性官能基
を有するオルガノポリシロキサンが幹となる樹脂に共重
合されているものである。また、必要に応じて架橋剤を
添加することもできる。

【００５３】このような樹脂とともに用いる架橋剤とし
ては、従来から公知の化合物を使用する事ができる。顔
料の分散性、樹脂の耐熱性の見地から、本発明において
好ましい樹脂、架橋剤の組合せとしては、樹脂として重
合度２０００以上のポリビニルアセタール樹脂、架橋剤
としてイソシアネート化合物が好ましい。イソシアナー
ト化合物の具体例としては、トルイレンジイソシアナー
ト、その２量体、ジフェニルメタンジイソシアナート、
ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、ヘキサメチ
レンジイソシアナート、ポリイソシアナート及びそれら
の誘導体等分子中にイソシアナート基を２個以上有する
化合物が挙げられる。

【００５４】保護層の塗工方式は、特に制限はなく、従
来公知の方法で塗工することができる。好ましい保護層
厚は０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μ
ｍである。保護層厚が薄すぎると、記録媒体の保存性や
ヘッドマッチング等の保護層としての機能が不充分であ
り、厚すぎると記録媒体の熱感度が低下するし、コスト
的にも不利である。

【００５５】本発明の感熱記録媒体の記録方法は仕様目
的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザ加熱等特に
限定されない。また、本発明は感熱記録媒体の透明、不
透明に限定されるものではない。更に本発明は、可逆、
不可逆感熱記録媒体に限定されるものではない。

【００５６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。な
お、以下における部及び％はいずれも重量基準である。

【００５７】実施例１ 下記組成物をボールミルで粒径０．３μｍまで粉砕・分
散し、記録層塗布液を作製した。 ［Ａ液］ ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ４部 オクタデシルホスホン酸 １２部 ポリビニルブチラール ６部 （電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２） トルエン ５７部 メチルエチルケトン ５７部

【００５８】以上の様にして調製した塗布液を、厚さ７
５μｍのポリエステルフィルム上に［Ａ液］を塗布した
後乾燥して、厚さ１０μｍの感熱記録層を形成した。こ
の感熱記録層の表面の平滑度は、７０００秒であった。

【００５９】次に、下記組成物をボールミルで分散し、
保護層塗布液用分散液［Ｂ液］を作製した。 ［Ｂ液］ メラミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子 ３０部 （日本触媒製、エポスタ−Ｓ、平均粒径０．３μｍ） ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液 ３０部 （積水化学製、ＫＳ−１、１０％ＭＥＫ溶解液） メチルエチルケトン １４０部

【００６０】次に、下記組成物をボールミルで分散し、
保護層塗布液用分散液［Ｃ液］を作製した。 ［Ｃ液］ グアナミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子 ３０部 （日本触媒製、エポスタ−Ｍ３０、平均粒径３．０μｍ） ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液 ３０部 （積水化学製、ＫＳ−１、１０％ＭＥＫ溶解液） メチルエチルケトン １４０部

【００６１】更に、下記組成物を十分に攪拌し、保護層
塗布液［Ｄ液］を作製した。 ［Ｄ液］ ［Ｂ液］ １５０部 ［Ｃ液］ ５部 シリコーン変成ポリビニルブチラール樹脂 ２０部 （大日精化製、ＳＰ−７１２、固形分、１２．５％） ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液 ５３部 （積水化学製、ＫＳ−５、重合度２４００、５％ＭＥＫ溶解液） メチレンジイソシアネート誘導体化合物 １部 （日本ポリウレタン製、コロネートＨＸ） メチルエチルケトン １１０部 トルエン ７７部

【００６２】以上の様にして調製した保護層塗布液［Ｄ
液］を、先に得られた感熱記録層上に塗布、乾燥して、
厚さ１．５μｍの保護層を設け、本発明の感熱記録媒体
を作製した。この時の大粒径フィラーの保護層に対する
倍率は２．０倍である。

【００６３】実施例２ 実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム上に感熱
記録層を形成した。

【００６４】次に、下記組成物をボールミルで分散し、
保護層塗布液用分散液［Ｅ液］を作製した。 ［Ｅ液］ メラミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子 ３０部 （日本触媒製、エポスタ−Ｓ６、平均粒径０．６μｍ） ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液 ３０部 （積水化学製、ＫＳ−１、１０％ＭＥＫ溶解液） メチルエチルケトン １４０部

【００６５】次に、下記組成物をボールミルで分散し、
保護層塗布液用分散液［Ｆ液］を作製した。 ［Ｆ液］ 架橋ポリメタクリル酸メチル粒子 ３０部 （日本触媒製、エポスタ−ＭＡ１００４、平均粒径４．０μｍ） ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液 ３０部 （積水化学製、ＫＳ−１、１０％ＭＥＫ溶解液） メチルエチルケトン １４０部

【００６６】更に、下記組成物を十分に撹拌し、保護層
塗布液〔Ｇ液〕を作製した。 ［Ｇ液］ ［Ｅ液］ １００部 ［Ｆ液］ ２．５部 シリコーン変成ポリビニルブチラール樹脂 ２０部 （大日精化製、ＳＰ−７１２、固形分、１２．５％） ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液 ６９部 （積水化学製、ＫＳ−１、重合度５００、５％ＭＥＫ溶解液） メチルエチルケトン ９２部 トルエン ６５部

【００６７】以上の様にして調製した保護層塗布液［Ｇ
液］を、先に得られた感熱記録層上に塗布、乾燥して、
厚さ３μｍの保護層を設け、本発明の感熱記録媒体を作
製した。この時の大粒径フィラーの保護層に対する倍率
は１．３倍である。

【００６８】実施例３ ポリエステルフィルム上に無機顔料（平均粒径６μｍ）
と樹脂を含む中間層を塗工し、その上に実施例１と同様
の感熱記録層を形成した。この感熱記録層表面の平滑度
は５００秒であった。この感熱記録層上に実施例２と同
様の保護層を設け、本発明の感熱記録媒体を作製した。
この時の大粒径フィラーの保護層に対する倍率は１．３
倍である。

【００６９】実施例４ 実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム上に感熱
記録層を形成した。

【００７０】次に、下記組成物をボールミルで分散し、
保護層塗布液用分散液（Ｈ液）を作製した。 ［Ｈ液］ 架橋ポリメタクリル酸メチル粒子 ３０部 （日本触媒製、エポスターＭＡ１００６、平均粒径６．０μｍ） ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液 ３０部 （積水化学製、ＫＳ−１、１０％ＭＥＫ溶解液） メチルエチルケトン １４０部

【００７１】更に、下記組成物を十分に撹拌し、保護層
塗布液［Ｉ液］を作製した。 ［Ｉ液］ ［Ｂ液］ １５０部 ［Ｈ液］ ５部 シリコーン変成ポリビニルブチラール樹脂 ２０部 （大日精化製、ＳＰ−７１２、固形分、１２．５％） ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液 ５３部 （積水化学製、ＫＳ−１、重合度５００、５％ＭＥＫ溶解液） メチルエチルケトン １１０部 トルエン ７７部

【００７２】以上の様にして調製した保護層塗布液［Ｉ
液］を、先に得られた感熱記録層上に塗布、乾燥して、
厚さ２μｍの保護層を設け、本発明の感熱記録媒体を作
製した。この時の大粒径フィラーの保護層に対する倍率
は３．０倍である。

【００７３】実施例５ 実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム上に感熱
記録層を形成した。

【００７４】次に、下記組成物をボールミルで分散し、
保護層塗布液用分散液［Ｊ液］を作製した。 ［Ｊ液］ 架橋ポリメタクリル酸メチル粒子 ３０部 （日本触媒製、エポスターＭＡ０８Ｗ、平均粒径０．０８μｍ） ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液 ３０部 （積水化学製、ＫＳ−１、１０％ＭＥＫ溶解液） メチルエチルケトン １４０部

【００７５】更に、下記組成物を十分に撹拌し、保護層
塗布液［Ｋ液］を作製した。 ［Ｋ液］ ［Ｊ液］ １００部 ［Ｃ液］ ５部 シリコーン変成ポリビニルブチラール樹脂 ２０部 （大日精化製、ＳＰ−７１２、固形分、１２．５％） ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液 ７３部 （積水化学製、ＫＳ−１、重合度５００、５％ＭＥＫ溶解液） メチルエチルケトン ７０部 トルエン ３７部

【００７６】以上の様にして調製した保護層塗布液［Ｋ
液］を、先に得られた感熱記録層上に塗布、乾燥して、
厚さ２μｍの保護層を設け、本発明の感熱記録媒体を作
製した。この時の大粒径フィラーの保護層に対する倍率
は１．５倍である。

【００７７】比較例１ 実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム上に感熱
記録層を形成した。

【００７８】次に、下記組成物をボールミルで体積平均
粒径０．３μｍまで粉砕・分散し、保護層塗布液用分散
液［Ｌ液］を作製した。 ［Ｌ液］ シリカ粉末（水沢化学製、ミズカシルＰ−８３２） ３０部 シリコーン変成ポリビニルブチラール樹脂 ２４部 （大日本精化製、ＳＰ−７１２、固形分、１２．５％） メチルエチルケトン １４６部

【００７９】更に、下記組成物を十分に撹拌し、保護層
塗布液［Ｍ液］を作製した。 ［Ｍ液］ ［Ｃ液］ ２．４部 ［Ｌ液］ ２４部 シリコーン変成ポリビニルブチラール樹脂 ７０部 （大日精化製、ＳＰ−７１２、固形分、１２．５％） メチルエチルケトン ８８部

【００８０】以上の様にして調製した保護層塗布液［Ｍ
液］を、先に得られた感熱記録層上に塗布、乾燥して、
厚さ１．５μｍの保護層を設け、比較用の感熱記録媒体
を作製した。この時の大粒径フィラーの保護層に対する
倍率は２．０倍である。

【００８１】比較例２ 実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム上に感熱
記録層を形成した。

【００８２】次に、下記組成物をボールミルで分散し、
保護層塗布液用分散液［Ｎ液］を作製した。 ［Ｎ液］ 架橋ポリメタクリル酸メチル粒子 ３０部 （日本触媒製、エポスターＭＡ１０１０、平均粒径１０μｍ） ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液 ３０部 （積水化学製、ＫＳ−１、１０％ＭＥＫ溶解液） メチルエチルケトン １４０部

【００８３】更に、下記組成物を十分に撹拌し、保護層
塗布液［Ｏ液］を作製した。 ［Ｏ液］ ［Ｅ液］ １００部 ［Ｎ液］ １０部 シリコーン変成ポリビニルブチラール樹脂 ２５部 （大日精化製、ＳＰ−７１２、固形分、１２．５％） ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液 ５３部 （積水化学製、ＫＳ−１、重合度５００、５％ＭＥＫ溶解液） メチルエチルケトン ４０部 トルエン １０部

【００８４】以上の様にして調製した保護層塗布液［Ｏ
液］を、先に得られた感熱記録層上に塗布、乾燥して、
厚さ３μｍの保護層を設け、比較用の感熱記録媒体を作
製した。この時の大粒径フィラーの保護層に対する倍率
は３．３倍である。

【００８５】比較例３ 実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム上に感熱
記録層を形成した。

【００８６】次に、下記組成物をボールミルで分散し、
保護層塗布液用分散液［Ｐ液］を作製した。 ［Ｐ液］ 架橋ポリメタクリル酸メチル粒子 ３０部 （日本触媒製、エポスターＭＡ１００１、平均粒径１μｍ） ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液 ３０部 （積水化学製、ＫＳ−１、１０％ＭＥＫ溶解液） メチルエチルケトン １４０部

【００８７】次に、下記組成物をボールミルで分散し保
護層塗布液［Ｑ液］を作製した。 ［Ｑ液］ ［Ｐ液］ １５０部 ［Ｃ液］ ５部 シリコーン変成ポリビニルブチラール樹脂 ２０部 （大日精化製、ＳＰ−７１２、固形分、１２．５％） ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液 ５３部 （積水化学製、ＫＳ−１、重合度５００、５％ＭＥＫ溶解液） メチルエチルケトン １１０部 トルエン ７７部

【００８８】以上の様にして調製した保護層塗布液［Ｑ
液］を、先に得られた感熱記録層上に塗布、乾燥して、
厚さ２μｍの保護層を設け、比較用の感熱記録媒体を作
製した。この時の大粒径フィラーの保護層に対する倍率
は１．５倍である。

【００８９】比較例４ 実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム上に感熱
記録層を形成した。

【００９０】次に、下記組成物をボールミルで分散し、
保護層塗布液［Ｒ液］を作製した。 ［Ｒ液］ ［Ｅ液］ １５０部 ［Ｃ液］ ５部 シリコーン変成ポリビニルブチラール樹脂 ２０部 （大日精化製、ＳＰ−７１２、固形分、１２．５％） ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液 ５３部 （積水化学製、ＫＳ−１、重合度５００、５％ＭＥＫ溶解液） メチルエチルケトン １１０部 トルエン ７７部

【００９１】以上の様にして調製した保護層塗布液［Ｒ
液］を、先に得られた感熱記録層上に塗布、乾燥して、
厚さ３μｍの保護層を設け、比較用の感熱記録媒体を作
製した。この時の大粒径フィラーの保護層に対する倍率
は１．０倍である。

【００９２】比較例５ 実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム上に感熱
記録層を形成した。

【００９３】次に、下記組成物をボールミルで分散し、
保護層塗布液用分散液［Ｓ液］を作製した。 ［Ｓ液］ 架橋ポリメタクリル酸メチル粒子 ３０部 （日本触媒製、エポスターＭＡ０３Ｗ、平均粒径０．０３５μｍ） ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液 ３０部 （積水化学製、ＫＳ−１、１０％ＭＥＫ溶解液） メチルエチルケトン １４０部

【００９４】次に、下記組成物をボールミルで分散し保
護層塗布液［Ｔ液］を作製した。 ［Ｔ液］ ［Ｓ液］ １００部 ［Ｃ液］ １０部 シリコーン変成ポリビニルブチラール樹脂 ６０部 （大日精化製、ＳＰ−７１２、固形分、１２．５％） ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液 １６２部 （積水化学製、ＫＳ−１、重合度５００、５％ＭＥＫ溶解液）

【００９５】以上の様にして調製した保護層塗布液［Ｔ
液］を、先に得られた感熱記録層上に塗布、乾燥して、
厚さ２μｍの保護層を設け、比較用の感熱記録媒体を作
製した。この時の大粒径フィラーの保護層に対する倍率
は１．５倍である。

【００９６】〈評価〉以上のようにして作製した感熱記
録媒体を以下のようにして評価した。

【００９７】（１）白スジ 大倉電機製感熱印字シミュレーターを用い、下記印字条
件で黒ベタを印字した。 （印字条件） サーマルヘッドドット密度：８ｄｏｔ／ｍｍ 印加電力 ：０．６８Ｗ／ｄｏｔ パルス巾 ：０．３０ｍｓｅｃ ライン周期 ：１０ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ 印字長 ：３０ｃｍ 印字巾 ：２０ｃｍ これをそれぞれの例について、ｎ＝３で印字してｎ＝１
当たりの平均の白スジ本数を算出した。

【００９８】（２）スティッキング パルス巾を０．５０ｍｓｅｃとした以外は白スジ評価と
同様の条件で印字し、印字中の感熱記録媒体とサーマル
ヘッドとの貼り付き音を以下の基準で評価した。 （基準） ○…貼り付き音ほとんどなし △…貼り付き音少し有り ×…貼り付き音有り

【００９９】（３）保護層の剥がれ 大倉電機製感熱印字シミュレーターを用い、下記印字条
件で印字した。 （印字条件） サーマルヘッドドット密度：８ｄｏｔ／ｍｍ 印加電力：０．６８Ｗ／ｄｏｔ パルス巾：０．２０〜１．２ｍｓｅｃまで０．１ｍｓ刻
み ライン周期：１０ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ この印字条件でどのパルス巾から保護層が剥がれるかを
評価した。

【０１００】（４）ドット均一性 白スジの評価と同等条件で印字を行い、その表面を光学
顕微鏡で観察しドット再現性を目視評価した。 （基準） ○…ドット再現性良好（ドットの形状を再現していて、
且つどのドットも均一に発色している） △…ドット再現性若干悪い（ドットの形状、発色均一性
も若干低下している） ×…ドット再現性悪い（ドットの形を呈してなく、且つ
発色しているドットとしていないものがある）

【０１０１】（５）ヘッド摩耗 大倉電機製感熱印字シミュレーターを用い、下記印字条
件で黒ベタを印字した。 （印字条件） サーマルヘッドドット密度：８ｄｏｔ／ｍｍ 印加電力 ：０．６８Ｗ／ｄｏｔ パルス巾 ：０．３０ｍｓｅｃ ライン周期 ：１０ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ 印字長 ：５ｃｍ 印字巾 ：３ｃｍ この条件をサイクルで１ｋｍの長さ印字しヘッドの摩耗
を測定した。

【０１０２】使用フィラーの粒径等を表１に、評価結果
を表２に示す。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】

【表２】

【０１０５】表２から、本発明の感熱記録材料が、白ス
ジ、スティッキング及びヘッド摩耗に対して優れたもの
であることが判る。

【０１０６】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、保護層中に、
保護層膜厚の１．２〜３．０倍の平均粒子径を有する有
機顔料と平均粒子径０．０５〜０．７μｍを有する有機
顔料を混合して用いたことから、白スジ、スティッキン
グ、ヘッド摩耗に対して優れたものとなる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にロイコ染料、該ロイコ染料を
   加熱発色せしめる顕色剤及び結着剤としてのバインダー
   樹脂を主成分とする感熱記録層、更にその上に保護層を
   設けてなる感熱記録材料において、該保護層中に、保護
   層膜厚の１．２〜３．０倍の平均粒子径を有する有機顔
   料と平均粒子径０．０５〜０．７μｍを有する有機顔料
   とを混合して用いたことを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 請求項１において、保護層膜厚の１．２
   〜３．０倍の平均粒子径を有する有機顔料と平均粒子径
   ０．０５〜０．７μｍを有する有機顔料との混合比が
   １：１００〜１：２０の範囲内であることを特徴とする
   感熱記録材料。
3. 【請求項３】 請求項１において、保護層中の樹脂と２
   種の有機顔料の含有比率が樹脂：有機顔料＝１：０．５
   〜１：６であることを特徴とする感熱記録材料。
4. 【請求項４】 請求項１において、保護層中の有機顔料
   が下記構造式（Ｉ）で示されるようなグアナミン−ホル
   ムアルデヒド共重合体であることを特徴とする感熱記録
   材料。 【化１】 （上式中、ＲはＨ，ＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，Ｃ₃Ｈ₇，Ｃ₄Ｈ₉，
   ＮＨ₂，ＮＯ₂，アセチル基、Ｃ₆Ｈ₁₁，Ｃ₆Ｈ₅，ベンジ
   ル基又はメチルフェニル基を示す。）
5. 【請求項５】 請求項１において、保護層中の樹脂とし
   て重合度２０００以上のポリビニルアセタール樹脂を、
   また架橋剤としてイソシアネート化合物を用いたことを
   特徴とする感熱記録材料。
6. 【請求項６】 請求項１において、保護層を塗工する面
   の平滑度が５０００秒以上であることを特徴とする感熱
   記録材料。