JPH10175373A - 透明感熱記録材料 - Google Patents
透明感熱記録材料Info
- Publication number
- JPH10175373A JPH10175373A JP8339938A JP33993896A JPH10175373A JP H10175373 A JPH10175373 A JP H10175373A JP 8339938 A JP8339938 A JP 8339938A JP 33993896 A JP33993896 A JP 33993896A JP H10175373 A JPH10175373 A JP H10175373A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- resin
- recording material
- fluoran
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- Pending
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 透明性に優れ、ゴミ、ホコリの付着の少ない
透明感熱記録材料を提供すること。 【解決手段】 透明支持体上に無色又は淡色のロイコ染
料と、該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤及び結着
剤としてのバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層、
更にその上に樹脂を含む保護層を設けてなる感熱記録材
料において、該支持体の裏面に有機溶剤に溶解したTg
55℃以上である非水溶性ポリエステル樹脂のバック層
を設けたことを特徴とする透明感熱記録材料。
透明感熱記録材料を提供すること。 【解決手段】 透明支持体上に無色又は淡色のロイコ染
料と、該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤及び結着
剤としてのバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層、
更にその上に樹脂を含む保護層を設けてなる感熱記録材
料において、該支持体の裏面に有機溶剤に溶解したTg
55℃以上である非水溶性ポリエステル樹脂のバック層
を設けたことを特徴とする透明感熱記録材料。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は電子供与性呈色性化合物
と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した透明感
熱記録媒体に関し、透明性が高く、且つカール、ゴミ付
着の少ない透明感熱記録材料に関するものである。
と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した透明感
熱記録媒体に関し、透明性が高く、且つカール、ゴミ付
着の少ない透明感熱記録材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】無色もしくは淡色のロイコ染料と接触時
発色させる顕色剤との間の、熱・圧力などによる発色反
応を利用した記録材料は種々提案されている。その一つ
の感熱記録材料は、現像、定着等の煩雑な処理を施す必
要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録できるこ
と、騒音の発生が少ないこと、更にコストが安いこと等
の利点により、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラ
ベルプリンター、レコーダー等の種々の記録材料として
有用である。
発色させる顕色剤との間の、熱・圧力などによる発色反
応を利用した記録材料は種々提案されている。その一つ
の感熱記録材料は、現像、定着等の煩雑な処理を施す必
要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録できるこ
と、騒音の発生が少ないこと、更にコストが安いこと等
の利点により、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラ
ベルプリンター、レコーダー等の種々の記録材料として
有用である。
【0003】これら感熱記録材料は、一般的には紙の上
に前記した発色性染料及び顕色剤が塗布され製造され
る。近年医療分野を中心に銀塩X線フィルムの湿式プロ
セスに起因する廃液処理問題及び画像のデジタル化の流
れから、簡易にアウトプットできる透明なドライフィル
ムのシステムが求められている。そのような流れの中で
感熱プロセスにおいてもそのプロセスの簡便さから透明
な感熱記録フィルムが求められている。
に前記した発色性染料及び顕色剤が塗布され製造され
る。近年医療分野を中心に銀塩X線フィルムの湿式プロ
セスに起因する廃液処理問題及び画像のデジタル化の流
れから、簡易にアウトプットできる透明なドライフィル
ムのシステムが求められている。そのような流れの中で
感熱プロセスにおいてもそのプロセスの簡便さから透明
な感熱記録フィルムが求められている。
【0004】しかし、透明感熱記録材料は表面の感熱記
録層および保護層中に透明性、濃度階調(γ特性)、結
着性やバリア性の機能を付加させるため、一般の感熱記
録材料に比較して多量の樹脂を含むために、塗布乾燥後
の層中樹脂の収縮により、塗膜の内部応力の上昇による
歪みが発生するため表面側へのカールが起こり、従って
シャーカステンへの装着等の取扱性が悪く、印字の際に
は走行不良を起こすという欠点があった。又、水溶性樹
脂のバック層への塗布は樹脂の吸湿性の高さから、湿度
変化により伸縮が起こり、カールに対する効果は環境に
依存しやすく効果が一定ではない。そして有機溶剤系の
塗液を塗工する際には、乾燥後にユズ肌が発生して塗布
均一性が劣り、層の不均一性から光の乱反射によって透
明性が低下する問題を有していた。また透明支持体に用
いられるプラスチックフィルムは、電気絶縁性であり表
面抵抗が高く表面にゴミやホコリが大へん付着しやす
い。感熱プロセスでよく用いられているサーマルヘッド
は記録シートとヘッドとの直接接触プロセスであるた
め、プラスチックフィルムのような平滑性の高い支持体
を用いた場合、塗布表面が平滑になり易いことから、そ
のようなゴミやホコリが印字走行中に感熱記録材料とサ
ーマルヘッドの間にはさまり、その部分及びその近傍に
おいて画像がスジ状に抜ける現象(以下白スジという)
が発生しやすいという問題があった。
録層および保護層中に透明性、濃度階調(γ特性)、結
着性やバリア性の機能を付加させるため、一般の感熱記
録材料に比較して多量の樹脂を含むために、塗布乾燥後
の層中樹脂の収縮により、塗膜の内部応力の上昇による
歪みが発生するため表面側へのカールが起こり、従って
シャーカステンへの装着等の取扱性が悪く、印字の際に
は走行不良を起こすという欠点があった。又、水溶性樹
脂のバック層への塗布は樹脂の吸湿性の高さから、湿度
変化により伸縮が起こり、カールに対する効果は環境に
依存しやすく効果が一定ではない。そして有機溶剤系の
塗液を塗工する際には、乾燥後にユズ肌が発生して塗布
均一性が劣り、層の不均一性から光の乱反射によって透
明性が低下する問題を有していた。また透明支持体に用
いられるプラスチックフィルムは、電気絶縁性であり表
面抵抗が高く表面にゴミやホコリが大へん付着しやす
い。感熱プロセスでよく用いられているサーマルヘッド
は記録シートとヘッドとの直接接触プロセスであるた
め、プラスチックフィルムのような平滑性の高い支持体
を用いた場合、塗布表面が平滑になり易いことから、そ
のようなゴミやホコリが印字走行中に感熱記録材料とサ
ーマルヘッドの間にはさまり、その部分及びその近傍に
おいて画像がスジ状に抜ける現象(以下白スジという)
が発生しやすいという問題があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は透明で
ありながらカールが少なく、透明性に優れ、ゴミ、ホコ
リの付着の少ない透明感熱記録材料を提供することにあ
る。
ありながらカールが少なく、透明性に優れ、ゴミ、ホコ
リの付着の少ない透明感熱記録材料を提供することにあ
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、透明支
持体上に無色又は淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料を
加熱発色せしめる顕色剤及び結着剤としてのバインダー
樹脂を主成分とする感熱記録層、更にその上に樹脂を含
む保護層を設けてなる感熱記録材料において、該支持体
の裏面に有機溶剤に溶解したTgが55℃以上である非
水溶性ポリエステル樹脂のバック層を設けたことを特徴
とした透明感熱記録材料が提供される。本発明の透明感
熱記録材料の詳細について説明する。
持体上に無色又は淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料を
加熱発色せしめる顕色剤及び結着剤としてのバインダー
樹脂を主成分とする感熱記録層、更にその上に樹脂を含
む保護層を設けてなる感熱記録材料において、該支持体
の裏面に有機溶剤に溶解したTgが55℃以上である非
水溶性ポリエステル樹脂のバック層を設けたことを特徴
とした透明感熱記録材料が提供される。本発明の透明感
熱記録材料の詳細について説明する。
【0007】カールとは先に述べたとおり、感熱記録
層、保護層の表面塗布層中の樹脂が乾燥後に収縮するた
め、塗膜の内部応力の上昇による歪みが発生するために
表面側にカールが起こるものである。そのため表面と同
量カールするように支持体の一方の側にバック層を塗布
して、表面と裏面のカールバランスをとることが肝要で
ある。樹脂のTg(ガラス転移点)とは、ガラス状態に
固化する温度であり、その比容積、比熱、熱膨張係数等
の物性が急激な変化をきたし、分子のミクロブラウン運
動がおこり、堅さが増すが脆くなり、またの名を脆化点
ともいう。
層、保護層の表面塗布層中の樹脂が乾燥後に収縮するた
め、塗膜の内部応力の上昇による歪みが発生するために
表面側にカールが起こるものである。そのため表面と同
量カールするように支持体の一方の側にバック層を塗布
して、表面と裏面のカールバランスをとることが肝要で
ある。樹脂のTg(ガラス転移点)とは、ガラス状態に
固化する温度であり、その比容積、比熱、熱膨張係数等
の物性が急激な変化をきたし、分子のミクロブラウン運
動がおこり、堅さが増すが脆くなり、またの名を脆化点
ともいう。
【0008】そのためTgは樹脂の堅さ、柔らかさの目
安であり、高Tgの樹脂を堅く脆い樹脂、低Tgの樹脂
は柔らかく可撓性の樹脂と示される。従ってTgが60
℃以上のポリエステル樹脂のバック層を設けることによ
り、樹脂が堅さから収縮により、バック側へカールする
ことによりカールバランスをとれることを見出した。こ
のとき60℃以下のポリエステル樹脂であると、可撓性
が高いためカールはせず、また乾燥後にベトツキが発生
して表面と裏面の間にブロッキングを起こす。使用され
るポリエステル樹脂は非水溶性のため、有機溶剤に溶解
塗布されるが、非水溶性のため吸湿性がなく、湿度変化
による環境変動によってもカールへの効果は影響をうけ
ないものになる。そしてポリエステル樹脂を溶解しやす
い溶媒のうち、シクロヘキサノンを用いることでユズ肌
の発生を抑え、均一でクリアな塗膜が形成でき、透明性
を損なうことなく塗工できることを発見した。シクロヘ
キサノンの効果については、高沸点のため蒸発速度が遅
いため、溶媒の蒸発が急激に起こることを防ぎ、乾燥時
に発生するうずまき対流を抑制するためと本発明者らは
考えている。
安であり、高Tgの樹脂を堅く脆い樹脂、低Tgの樹脂
は柔らかく可撓性の樹脂と示される。従ってTgが60
℃以上のポリエステル樹脂のバック層を設けることによ
り、樹脂が堅さから収縮により、バック側へカールする
ことによりカールバランスをとれることを見出した。こ
のとき60℃以下のポリエステル樹脂であると、可撓性
が高いためカールはせず、また乾燥後にベトツキが発生
して表面と裏面の間にブロッキングを起こす。使用され
るポリエステル樹脂は非水溶性のため、有機溶剤に溶解
塗布されるが、非水溶性のため吸湿性がなく、湿度変化
による環境変動によってもカールへの効果は影響をうけ
ないものになる。そしてポリエステル樹脂を溶解しやす
い溶媒のうち、シクロヘキサノンを用いることでユズ肌
の発生を抑え、均一でクリアな塗膜が形成でき、透明性
を損なうことなく塗工できることを発見した。シクロヘ
キサノンの効果については、高沸点のため蒸発速度が遅
いため、溶媒の蒸発が急激に起こることを防ぎ、乾燥時
に発生するうずまき対流を抑制するためと本発明者らは
考えている。
【0009】透明支持体を用いる場合、電気絶縁性の高
さから、従来よりこれらのトラブルを解消するため裏面
のバック層中にナトリウム等の導電性イオンを多量に含
有せしめることにより導電性を高め、表面抵抗を下げる
ことが提案されているが、この様に導電性イオン物質を
多量に存在せしめるとサーマルヘッドへのダメージなど
の発生、またロール状に仕上げた場合、吸湿性を有する
カール、ブロッキング等の問題の発生があり、実用的で
ない。
さから、従来よりこれらのトラブルを解消するため裏面
のバック層中にナトリウム等の導電性イオンを多量に含
有せしめることにより導電性を高め、表面抵抗を下げる
ことが提案されているが、この様に導電性イオン物質を
多量に存在せしめるとサーマルヘッドへのダメージなど
の発生、またロール状に仕上げた場合、吸湿性を有する
カール、ブロッキング等の問題の発生があり、実用的で
ない。
【0010】さらに環境中の水分を介して電気伝導性を
持たせるため、低湿条件下では帯電防止の効果が減少し
て、環境変動に左右されやすい。そのため前記記載のバ
ック層上にポリエステル樹脂で分散された導電性金属酸
化物からなる帯電防止層を2層設けるため、導電性金属
酸化物の効果が大きく、低付着量によっても表面抵抗が
低下して、ゴミやホコリの付着がないため白スジの発生
もなく、ロール状に仕上げた場合のブロッキングも改善
できる。又、導電性金属酸化物はポリエステル樹脂に分
散されているため、バック層と同樹脂により、相溶性不
良の問題もなく、塗布後の色別れ、ムラ、ハジキ等も発
生しない。導電性金属酸化物は微粉砕され、粒子径0.
2μm以下が効果的であり、塗布量は0.05g/m2
〜1g/m2が好ましい。
持たせるため、低湿条件下では帯電防止の効果が減少し
て、環境変動に左右されやすい。そのため前記記載のバ
ック層上にポリエステル樹脂で分散された導電性金属酸
化物からなる帯電防止層を2層設けるため、導電性金属
酸化物の効果が大きく、低付着量によっても表面抵抗が
低下して、ゴミやホコリの付着がないため白スジの発生
もなく、ロール状に仕上げた場合のブロッキングも改善
できる。又、導電性金属酸化物はポリエステル樹脂に分
散されているため、バック層と同樹脂により、相溶性不
良の問題もなく、塗布後の色別れ、ムラ、ハジキ等も発
生しない。導電性金属酸化物は微粉砕され、粒子径0.
2μm以下が効果的であり、塗布量は0.05g/m2
〜1g/m2が好ましい。
【0011】本発明で使用する透明支持体は、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の
ポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロー
ス誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等の
ポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム或いは
これらを貼り合わせたフィルムである。支持体の透明性
はひいてはシート全体の透明性にも影響を及ぼすことか
ら本発明においては支持体のHaze度は10%以下、
好ましくは5%以下の支持体を使用することが好まし
い。
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の
ポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロー
ス誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等の
ポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム或いは
これらを貼り合わせたフィルムである。支持体の透明性
はひいてはシート全体の透明性にも影響を及ぼすことか
ら本発明においては支持体のHaze度は10%以下、
好ましくは5%以下の支持体を使用することが好まし
い。
【0012】本発明で用いられるロイコ染料は電子供与
性を示す化合物であり、単独または2種以上混合して適
用されるが、それ自体無色或いは淡色の染料前駆体であ
り、特に限定されず従来公知のもの、例えばトリフェニ
ルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン
系、フェノチジアン系、チオフルオラン系、キサンテン
系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド
系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニ
リノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン
系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化
合物が好ましく用いられる。このような化合物の代表的
な例としては、以下に示すようなものが挙げられる。
性を示す化合物であり、単独または2種以上混合して適
用されるが、それ自体無色或いは淡色の染料前駆体であ
り、特に限定されず従来公知のもの、例えばトリフェニ
ルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン
系、フェノチジアン系、チオフルオラン系、キサンテン
系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド
系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニ
リノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン
系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化
合物が好ましく用いられる。このような化合物の代表的
な例としては、以下に示すようなものが挙げられる。
【0013】2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチル
アミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−
(ジ−n−ブチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−
3−メチル−6−(N−n−プロピル−N−メチルアミ
ノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N
−イソプロピル−N−メチルアミノ)フルオラン、2−
アニリノ−3−メチル−6−(N−イソブチル−N−メ
チルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−
6−(N−n−アミル−N−メチルアミノ)フルオラ
ン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−sec−ブ
チル−N−エチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−
3−メチル−6−(N−n−アミル−N−エチルアミ
ノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N
−iso−アミル−N−エチルアミノ)フルオラン、2
−アニリノ−3−メチル−6−(N−n−プロピル−N
−イソプロピルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3
−メチル−6−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミ
ノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N
−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−アニリノ
−3−メチル−6−(N−メチル−p−トルイジノ)フ
ルオラン、2−(m−トリクロロメチルアニリノ)−3
−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(m−
トリフロロメチルアニリノ)−3−メチル−6−ジエチ
ルアミノフルオラン、2−(m−トリフロロメチルアニ
リノ)−3−メチル−6−(N−シクロヘキシル−N−
メチルアミノ)フルオラン、2−(2,4−ジメチルア
ニリノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラ
ン、2−(N−エチル−p−トルイジノ)−3−メチル
−6−(N−エチルアニリノ)フルオラン、2−(N−
メチル−p−トルイジノ)−3−メチル−6−(N−プ
ロピル−p−トルイジノ)フルオラン、2−アニリノ−
6−(N−n−ヘキシル−N−エチルアミノ)フルオラ
ン、2−(o−クロルアニリノ)−6−ジエチルアミノ
フルオラン、2−(o−ブロモアニリノ)−6−ジエチ
ルアミノフルオラン、2−(o−クロルアニリノ)−6
−ジブチルアミノフルオラン、2−(o−フロロアニリ
ノ)−6−ジブチルアミノフルオラン、2−(m−トリ
フルオロメチルアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオ
ラン、2−(p−アセチルアニリノ)−6−(N−n−
アミル−N−n−ブチルアミノ)フルオラン、2−ベン
ジルアミノ−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フル
オラン、2−ベンジルアミノ−6−(N−エチル−2,
4−ジメチルアニリノ)フルオラン、2−ベンジルアミ
ノ−6−(N−エチル−2,4−ジメチルアニリノ)フ
ルオラン、2−ジベンジルアミノ−6−(N−メチル−
p−トルイジノ)フルオラン、2−ジベンジルアミノ−
6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−
(ジ−p−メチルベンジルアミノ)−6−(N−エチル
−p−トルイジノ)フルオラン、2−(α−フェニルエ
チルアミノ)−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フ
ルオラン、2−メチルアミノ−6−(N−メチルアニリ
ノ)フルオラン、2−メチルアミノ−6−(N−エチル
アニリノ)フルオラン、2−メチルアミノ−6−(N−
プロピルアニリノ)フルオラン、2−エチルアミノ−6
−(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−メ
チルアミノ−6−(N−メチル−2,4−ジメチルアニ
リノ)フルオラン、2−エチルアミノ−6−(N−メチ
ル−2,4−ジメチルアニリノ)フルオラン、2−ジメ
チルアミノ−6−(N−メチルアニリノ)フルオラン、
2−ジメチルアミノ−6−(N−エチルアニリノ)フル
オラン、2−ジエチルアミノ−6−(N−メチル−p−
トルイジノ)フルオラン、ジ−ジエチルアミノ−6−
(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−ジプ
ロピルアミノ−6−(N−メチルアニリノ)フルオラ
ン、2−ジプロピルアミノ−6−(N−エチルアニリ
ノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−メチルアニリ
ノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−エチルアニリ
ノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−プロピルアニ
リノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−メチル−p
−トルイジノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−エ
チル−p−トルイジノ)フルオラン、2−アミノ−6−
(N−プロピル−p−トルイジノ)フルオラン、2−ア
ミノ−6−(N−メチル−p−エチルアニリノ)フルオ
ラン、2−アミノ−6−(N−エチル−p−エチルアニ
リノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−プロピル−
p−エチルアニリノ)フルオラン、2−アミノ−6−
(N−メチル−2,4−ジメチルアニリノ)フルオラ
ン、2−アミノ−6−(N−エチル−2,4−ジメチル
アニリノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−プロピ
ル−2,4−ジメチルアニリノ)フルオラン、2−アミ
ノ−6−(N−メチル−p−クロルアニリノ)フルオラ
ン、2−アミノ−6−(N−エチル−p−クロルアニリ
ノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−プロピル−p
−クロルアニリノ)フルオラン、2,3−ジメチル−6
−ジメチルアミノフルオラン、3−メチル−6−(N−
エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−クロル−6
−ジエチルアミノフルオラン、2−ブロモ−6−ジエチ
ルアミノフルオラン、2−クロル−6−ジプロピルアミ
ノフルオラン、3−クロル−6−シクロヘキシルアミノ
フルオラン、3−ブロモ−6−シクロヘキシルアミノフ
ルオラン、2−クロル−6−(N−エチル−N−イソア
ミルアミノ)フルオラン、2−クロル−3−メチル−6
−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリル−3−クロ
ル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(o−クロル
アニリノ)−3−クロル−6−シクロヘキシルアミノフ
ルオラン、2−(m−トリフロロメチルアニリノ)−3
−クロル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(2,
3−ジクロルアニリノ)−3−クロル−6−ジエチルア
ミノフルオラン、1,2−ベンゾ−6−ジエチルアミノ
フルオラン、1,2−ベンゾ−6−(N−エチル−N−
イソアミルアミノ)フルオラン、1,2−ベンゾ−6−
ジブチルアミノフルオラン、1,2−ベンゾ−6−(N
−エチル−N−シクロヘキシルアミノ)フルオラン、
1,2−ベンゾ−6−(N−エチル−トルイジノ)フル
オラン等。
アミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−
(ジ−n−ブチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−
3−メチル−6−(N−n−プロピル−N−メチルアミ
ノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N
−イソプロピル−N−メチルアミノ)フルオラン、2−
アニリノ−3−メチル−6−(N−イソブチル−N−メ
チルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−
6−(N−n−アミル−N−メチルアミノ)フルオラ
ン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−sec−ブ
チル−N−エチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−
3−メチル−6−(N−n−アミル−N−エチルアミ
ノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N
−iso−アミル−N−エチルアミノ)フルオラン、2
−アニリノ−3−メチル−6−(N−n−プロピル−N
−イソプロピルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3
−メチル−6−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミ
ノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N
−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−アニリノ
−3−メチル−6−(N−メチル−p−トルイジノ)フ
ルオラン、2−(m−トリクロロメチルアニリノ)−3
−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(m−
トリフロロメチルアニリノ)−3−メチル−6−ジエチ
ルアミノフルオラン、2−(m−トリフロロメチルアニ
リノ)−3−メチル−6−(N−シクロヘキシル−N−
メチルアミノ)フルオラン、2−(2,4−ジメチルア
ニリノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラ
ン、2−(N−エチル−p−トルイジノ)−3−メチル
−6−(N−エチルアニリノ)フルオラン、2−(N−
メチル−p−トルイジノ)−3−メチル−6−(N−プ
ロピル−p−トルイジノ)フルオラン、2−アニリノ−
6−(N−n−ヘキシル−N−エチルアミノ)フルオラ
ン、2−(o−クロルアニリノ)−6−ジエチルアミノ
フルオラン、2−(o−ブロモアニリノ)−6−ジエチ
ルアミノフルオラン、2−(o−クロルアニリノ)−6
−ジブチルアミノフルオラン、2−(o−フロロアニリ
ノ)−6−ジブチルアミノフルオラン、2−(m−トリ
フルオロメチルアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオ
ラン、2−(p−アセチルアニリノ)−6−(N−n−
アミル−N−n−ブチルアミノ)フルオラン、2−ベン
ジルアミノ−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フル
オラン、2−ベンジルアミノ−6−(N−エチル−2,
4−ジメチルアニリノ)フルオラン、2−ベンジルアミ
ノ−6−(N−エチル−2,4−ジメチルアニリノ)フ
ルオラン、2−ジベンジルアミノ−6−(N−メチル−
p−トルイジノ)フルオラン、2−ジベンジルアミノ−
6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−
(ジ−p−メチルベンジルアミノ)−6−(N−エチル
−p−トルイジノ)フルオラン、2−(α−フェニルエ
チルアミノ)−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フ
ルオラン、2−メチルアミノ−6−(N−メチルアニリ
ノ)フルオラン、2−メチルアミノ−6−(N−エチル
アニリノ)フルオラン、2−メチルアミノ−6−(N−
プロピルアニリノ)フルオラン、2−エチルアミノ−6
−(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−メ
チルアミノ−6−(N−メチル−2,4−ジメチルアニ
リノ)フルオラン、2−エチルアミノ−6−(N−メチ
ル−2,4−ジメチルアニリノ)フルオラン、2−ジメ
チルアミノ−6−(N−メチルアニリノ)フルオラン、
2−ジメチルアミノ−6−(N−エチルアニリノ)フル
オラン、2−ジエチルアミノ−6−(N−メチル−p−
トルイジノ)フルオラン、ジ−ジエチルアミノ−6−
(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−ジプ
ロピルアミノ−6−(N−メチルアニリノ)フルオラ
ン、2−ジプロピルアミノ−6−(N−エチルアニリ
ノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−メチルアニリ
ノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−エチルアニリ
ノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−プロピルアニ
リノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−メチル−p
−トルイジノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−エ
チル−p−トルイジノ)フルオラン、2−アミノ−6−
(N−プロピル−p−トルイジノ)フルオラン、2−ア
ミノ−6−(N−メチル−p−エチルアニリノ)フルオ
ラン、2−アミノ−6−(N−エチル−p−エチルアニ
リノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−プロピル−
p−エチルアニリノ)フルオラン、2−アミノ−6−
(N−メチル−2,4−ジメチルアニリノ)フルオラ
ン、2−アミノ−6−(N−エチル−2,4−ジメチル
アニリノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−プロピ
ル−2,4−ジメチルアニリノ)フルオラン、2−アミ
ノ−6−(N−メチル−p−クロルアニリノ)フルオラ
ン、2−アミノ−6−(N−エチル−p−クロルアニリ
ノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−プロピル−p
−クロルアニリノ)フルオラン、2,3−ジメチル−6
−ジメチルアミノフルオラン、3−メチル−6−(N−
エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−クロル−6
−ジエチルアミノフルオラン、2−ブロモ−6−ジエチ
ルアミノフルオラン、2−クロル−6−ジプロピルアミ
ノフルオラン、3−クロル−6−シクロヘキシルアミノ
フルオラン、3−ブロモ−6−シクロヘキシルアミノフ
ルオラン、2−クロル−6−(N−エチル−N−イソア
ミルアミノ)フルオラン、2−クロル−3−メチル−6
−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリル−3−クロ
ル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(o−クロル
アニリノ)−3−クロル−6−シクロヘキシルアミノフ
ルオラン、2−(m−トリフロロメチルアニリノ)−3
−クロル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(2,
3−ジクロルアニリノ)−3−クロル−6−ジエチルア
ミノフルオラン、1,2−ベンゾ−6−ジエチルアミノ
フルオラン、1,2−ベンゾ−6−(N−エチル−N−
イソアミルアミノ)フルオラン、1,2−ベンゾ−6−
ジブチルアミノフルオラン、1,2−ベンゾ−6−(N
−エチル−N−シクロヘキシルアミノ)フルオラン、
1,2−ベンゾ−6−(N−エチル−トルイジノ)フル
オラン等。
【0014】次に本発明で用いられる顕色剤は電子受容
性の化合物であり、従来公知の種々の電子受容性顕色剤
を用いることができるが、本発明でより好ましいのは、
特願平3−355078等で示した長鎖アルキル基を分
子内に含む電子受容性顕色剤である。例えば炭素数12
以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物や脂肪族カルボ
ン酸化合物やフェノール化合物、又は炭素数10〜18
の脂肪族基を持つメルカプト酢酸の金属塩、或いは炭素
数5〜8のアルキル基を持つカフェー酸のアルキルエス
テルや炭素数16以上の脂肪族基を持つ酸性リン酸エス
テル等である。脂肪族基には直鎖状または分岐状のアル
キル基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキ
シ基、エステル等の置換基を持っていても良い。以下に
その顕色剤について具体例を例示する。
性の化合物であり、従来公知の種々の電子受容性顕色剤
を用いることができるが、本発明でより好ましいのは、
特願平3−355078等で示した長鎖アルキル基を分
子内に含む電子受容性顕色剤である。例えば炭素数12
以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物や脂肪族カルボ
ン酸化合物やフェノール化合物、又は炭素数10〜18
の脂肪族基を持つメルカプト酢酸の金属塩、或いは炭素
数5〜8のアルキル基を持つカフェー酸のアルキルエス
テルや炭素数16以上の脂肪族基を持つ酸性リン酸エス
テル等である。脂肪族基には直鎖状または分岐状のアル
キル基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキ
シ基、エステル等の置換基を持っていても良い。以下に
その顕色剤について具体例を例示する。
【0015】(a)有機リン酸化合物 下記一般式(1)で表されるものが好ましく用いられ
る。
る。
【0016】
【化1】
【0017】(R1は炭素数12〜24の直鎖状アルキ
ル基を表す) 一般式(1)で表される有機リン酸化合物の具体例とし
ては、例えば以下のようなものが挙げられる。
ル基を表す) 一般式(1)で表される有機リン酸化合物の具体例とし
ては、例えば以下のようなものが挙げられる。
【0018】ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホ
ン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン
酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テト
ラコシルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタ
コシルホスホン酸等。
ン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン
酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テト
ラコシルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタ
コシルホスホン酸等。
【0019】有機リン酸化合物としては、下記一般式
(2)で表されるα−ヒドロキシアルキルホスホン酸も
好ましく使用される。
(2)で表されるα−ヒドロキシアルキルホスホン酸も
好ましく使用される。
【0020】
【化2】
【0021】(ただし、R2は炭素数11〜29の脂肪
族基である。) 一般式(2)で表されるα−ヒドロキシアルキルホスホ
ン酸を具体的に示すと、α−ヒドロキシドデシルホスホ
ン酸、α−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α−ヒ
ドロキシヘキサデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオク
タデシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホスホ
ン酸、α−ヒドロキシドコシルホスホン酸、α−ヒドロ
キシテトラコシルホスホン酸等が挙げられる。有機リン
酸化合物としては、下記一般式(3)で表される酸性有
機リン酸エステルも使用される。
族基である。) 一般式(2)で表されるα−ヒドロキシアルキルホスホ
ン酸を具体的に示すと、α−ヒドロキシドデシルホスホ
ン酸、α−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α−ヒ
ドロキシヘキサデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオク
タデシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホスホ
ン酸、α−ヒドロキシドコシルホスホン酸、α−ヒドロ
キシテトラコシルホスホン酸等が挙げられる。有機リン
酸化合物としては、下記一般式(3)で表される酸性有
機リン酸エステルも使用される。
【0022】
【化3】
【0023】(式中、R3は炭素数16以上の脂肪族基
を、R4は水素原子または炭素数1以上の脂肪族基を表
している。) 一般式(3)で表される酸性有機リン酸エステルを具体
的に示すと、ジヘキサデシルホスフェート、ジオクタデ
シルホスフェート、ジエイコシルホスフェート、ジドコ
シルホスフェート、モノヘキサデシルホスフェート、モ
ノオクタデシルホスフェート、モノエイコシルホスフェ
ート、モノドコシルホスフェート、メチルヘキサデシル
ホスフェート、メチルオクタデシルホスフェート、メチ
ルエイコシルホスフェート、メチルドコシルホスフェー
ト、アミルヘキサデシルホスフェート、オクチルヘキサ
デシルホスフェート、ラウリルヘキサデシルホスフェー
ト等が挙げられる。
を、R4は水素原子または炭素数1以上の脂肪族基を表
している。) 一般式(3)で表される酸性有機リン酸エステルを具体
的に示すと、ジヘキサデシルホスフェート、ジオクタデ
シルホスフェート、ジエイコシルホスフェート、ジドコ
シルホスフェート、モノヘキサデシルホスフェート、モ
ノオクタデシルホスフェート、モノエイコシルホスフェ
ート、モノドコシルホスフェート、メチルヘキサデシル
ホスフェート、メチルオクタデシルホスフェート、メチ
ルエイコシルホスフェート、メチルドコシルホスフェー
ト、アミルヘキサデシルホスフェート、オクチルヘキサ
デシルホスフェート、ラウリルヘキサデシルホスフェー
ト等が挙げられる。
【0024】(b)脂肪族カルボン酸化合物 下記一般式(4)で表されるα−ヒドロキシ脂肪酸類が
好ましく用いられる。 R5−CH(OH)−COOH (4) (ただし、R5は炭素数12以上の脂肪族基を表す) 一般式(4)で表されるα−ヒドロキシ脂肪族カルボン
酸化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
好ましく用いられる。 R5−CH(OH)−COOH (4) (ただし、R5は炭素数12以上の脂肪族基を表す) 一般式(4)で表されるα−ヒドロキシ脂肪族カルボン
酸化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
【0025】α−ヒドロキシデカン酸、α−ヒドロキシ
テトラデカン酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−
ヒドロキシオクタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカ
ン酸、α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシド
コサン酸、α−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロ
キシヘキサコサン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸
等。
テトラデカン酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−
ヒドロキシオクタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカ
ン酸、α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシド
コサン酸、α−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロ
キシヘキサコサン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸
等。
【0026】脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲ
ン元素で置換された炭素数12以上の脂肪族基を持つ脂
肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位またはβ
位の炭素にハロゲン元素を持つものも好ましく用いられ
る。このような化合物の具体例としては、例えば以下の
ものを挙げることができる。
ン元素で置換された炭素数12以上の脂肪族基を持つ脂
肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位またはβ
位の炭素にハロゲン元素を持つものも好ましく用いられ
る。このような化合物の具体例としては、例えば以下の
ものを挙げることができる。
【0027】2−ブロモヘキサデカン酸、2−ブロモヘ
プタデカン酸、2−ブロモオクタデカン酸、2−ブロモ
エイコサン酸、2−ブロモドコサン酸、2−ブロモテト
ラコサン酸、3−ブロモオクタデカン酸、3−ブロモエ
イコサン酸、2,3−ジブロモオクタデカン酸、2−フ
ルオロドデカン酸、2−フルオロテトラデカン酸、2−
フルオロヘキサデカン酸、2−フルオロオクタデカン
酸、2−フルオロエイコサン酸、2−フルオロドコサン
酸、2−ヨードヘキサデカン酸、2−ヨードオクタデカ
ン酸、3−ヨードヘキサデカン酸、3−ヨードオクタデ
カン酸、パーフルオロオクタデカン酸等。脂肪族カルボ
ン酸としては、炭素中にオキソ基を持つ炭素数12以上
の脂肪族基を有する脂肪族カルボン酸化合物で、その少
なくともα位、β位またはγ位の炭素がオキソ基となっ
ているものが好ましく用いられる。このような化合物の
具体例としては、例えば以下のようなものを挙げること
ができる。
プタデカン酸、2−ブロモオクタデカン酸、2−ブロモ
エイコサン酸、2−ブロモドコサン酸、2−ブロモテト
ラコサン酸、3−ブロモオクタデカン酸、3−ブロモエ
イコサン酸、2,3−ジブロモオクタデカン酸、2−フ
ルオロドデカン酸、2−フルオロテトラデカン酸、2−
フルオロヘキサデカン酸、2−フルオロオクタデカン
酸、2−フルオロエイコサン酸、2−フルオロドコサン
酸、2−ヨードヘキサデカン酸、2−ヨードオクタデカ
ン酸、3−ヨードヘキサデカン酸、3−ヨードオクタデ
カン酸、パーフルオロオクタデカン酸等。脂肪族カルボ
ン酸としては、炭素中にオキソ基を持つ炭素数12以上
の脂肪族基を有する脂肪族カルボン酸化合物で、その少
なくともα位、β位またはγ位の炭素がオキソ基となっ
ているものが好ましく用いられる。このような化合物の
具体例としては、例えば以下のようなものを挙げること
ができる。
【0028】2−オキソドデカン酸、2−オキソテトラ
デカン酸、2−オキソヘキサデカン酸、2−オキソオク
タデカン酸、2−オキソエイコサン酸、2−オキソテト
ラコサン酸、3−オキソドデカン酸、3−オキソテトラ
デカン酸、3−オキソヘキサデカン酸、3−オキソオク
タデカン酸、3−オキソエイコサン酸、3−オキソテト
ラコサン酸、4−オキソヘキサデカン酸、4−オキソオ
クタデカン酸、4−オキソドコサン酸等。脂肪族カルボ
ン酸化合物としては、下記一般式(5)で表される二塩
基酸も好ましく用いられる。
デカン酸、2−オキソヘキサデカン酸、2−オキソオク
タデカン酸、2−オキソエイコサン酸、2−オキソテト
ラコサン酸、3−オキソドデカン酸、3−オキソテトラ
デカン酸、3−オキソヘキサデカン酸、3−オキソオク
タデカン酸、3−オキソエイコサン酸、3−オキソテト
ラコサン酸、4−オキソヘキサデカン酸、4−オキソオ
クタデカン酸、4−オキソドコサン酸等。脂肪族カルボ
ン酸化合物としては、下記一般式(5)で表される二塩
基酸も好ましく用いられる。
【0029】
【化4】
【0030】(ただし、R6は炭素数12以上の脂肪族
基を表し、Xは酸素原子または硫黄原子を表し、nは1
又は2を表す。) 一般式(5)で表される二塩基酸の具体例としては、例
えば以下のものが挙げられる。
基を表し、Xは酸素原子または硫黄原子を表し、nは1
又は2を表す。) 一般式(5)で表される二塩基酸の具体例としては、例
えば以下のものが挙げられる。
【0031】ドデシルリンゴ酸、テトラデシルリンゴ
酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オクタデシルリンゴ酸、エ
イコシルリンゴ酸、ドコシルリンゴ酸、テトラコシルリ
ンゴ酸、ドデシルチオリンゴ酸、テトラデシルチオリン
ゴ酸、ヘキサデシルチオリンゴ酸、オクタデシルチオリ
ンゴ酸、エイコシルチオリンゴ酸、ドコシルチオリンゴ
酸、テトラコシルチオリンゴ酸、ドデシルジチオリンゴ
酸、テトラデシルジチオリンゴ酸、エイコシルジチオリ
ンゴ酸、ドコシルジチオリンゴ酸、テトラコシルジチオ
リンゴ酸等。脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式(6)で表される二塩基酸も好ましく用いられる。
酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オクタデシルリンゴ酸、エ
イコシルリンゴ酸、ドコシルリンゴ酸、テトラコシルリ
ンゴ酸、ドデシルチオリンゴ酸、テトラデシルチオリン
ゴ酸、ヘキサデシルチオリンゴ酸、オクタデシルチオリ
ンゴ酸、エイコシルチオリンゴ酸、ドコシルチオリンゴ
酸、テトラコシルチオリンゴ酸、ドデシルジチオリンゴ
酸、テトラデシルジチオリンゴ酸、エイコシルジチオリ
ンゴ酸、ドコシルジチオリンゴ酸、テトラコシルジチオ
リンゴ酸等。脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式(6)で表される二塩基酸も好ましく用いられる。
【0032】
【化5】
【0033】(ただし、R7,R8,R9は水素又は脂肪
族基を表し、このうち少なくとも一つは炭素数12以上
の脂肪族基である。) 一般式(6)で表される二塩基酸の具体例としては、例
えば以下のようなものが挙げられる。
族基を表し、このうち少なくとも一つは炭素数12以上
の脂肪族基である。) 一般式(6)で表される二塩基酸の具体例としては、例
えば以下のようなものが挙げられる。
【0034】ドデシルブタン二酸、トリデシルブタン二
酸、テトラデシルブタン二酸、ペンタデシルブタン二
酸、オクタデシルブタン二酸、エイコシルブタン二酸、
ドコシルブタン二酸、2,3−ジヘキサデシルブタン二
酸、2,3−ジオクタデシルブタン二酸、2−メチル−
3−ドデシルブタン二酸、2−メチル−3−テトラデシ
ルブタン二酸、2−メチル−3−ヘキサデシルブタン二
酸、2−エチル−3−ドデシルブタン二酸、2−プロピ
ル−3−ドデシルブタン二酸、2−オクチル−3−ヘキ
サデシルブタン二酸、2−テトラデシル−3−オクタデ
シルブタン二酸等、脂肪族カルボン酸化合物としては、
下記一般式(7)で表される二塩基酸も好ましく用いら
れる。
酸、テトラデシルブタン二酸、ペンタデシルブタン二
酸、オクタデシルブタン二酸、エイコシルブタン二酸、
ドコシルブタン二酸、2,3−ジヘキサデシルブタン二
酸、2,3−ジオクタデシルブタン二酸、2−メチル−
3−ドデシルブタン二酸、2−メチル−3−テトラデシ
ルブタン二酸、2−メチル−3−ヘキサデシルブタン二
酸、2−エチル−3−ドデシルブタン二酸、2−プロピ
ル−3−ドデシルブタン二酸、2−オクチル−3−ヘキ
サデシルブタン二酸、2−テトラデシル−3−オクタデ
シルブタン二酸等、脂肪族カルボン酸化合物としては、
下記一般式(7)で表される二塩基酸も好ましく用いら
れる。
【0035】
【化6】
【0036】(ただし、R10,R11は水素または脂肪族
基を表し、このうち少なくとも一つは炭素数12以上の
脂肪族基である。) 一般式(7)で表される二塩基酸の具体例としては、例
えば以下のようなものが挙げられる。
基を表し、このうち少なくとも一つは炭素数12以上の
脂肪族基である。) 一般式(7)で表される二塩基酸の具体例としては、例
えば以下のようなものが挙げられる。
【0037】ドデシルマロン酸、テトラデシルマロン
酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エ
イコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、テトラコシルマ
ロン酸、ジドテシルマロン酸、ジテトラデシルマロン
酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン
酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチ
ルオクタデシルマロン酸、メチルドコシルマロン酸、メ
チルテトラコシルマロン酸、エチルオクタデシルマロン
酸、エチルエイコシルマロン酸、エチルドコシルマロン
酸、エチルテトラコシルマロン酸等。脂肪族カルボン酸
化合物としては、下記一般式(8)で表される二塩基酸
も好ましく用いられる。
酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エ
イコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、テトラコシルマ
ロン酸、ジドテシルマロン酸、ジテトラデシルマロン
酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン
酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチ
ルオクタデシルマロン酸、メチルドコシルマロン酸、メ
チルテトラコシルマロン酸、エチルオクタデシルマロン
酸、エチルエイコシルマロン酸、エチルドコシルマロン
酸、エチルテトラコシルマロン酸等。脂肪族カルボン酸
化合物としては、下記一般式(8)で表される二塩基酸
も好ましく用いられる。
【0038】
【化7】
【0039】(ただし、R12は炭素数12以上の脂肪族
基を表し、nは0または1を表し、mは1,2または3
を表し、nが0の場合、mは2又は3であり、nが1の
場合はmは1または2を表す) 一般式(8)で表される二塩基酸の具体例としては、例
えば以下のようなものが挙げられる。
基を表し、nは0または1を表し、mは1,2または3
を表し、nが0の場合、mは2又は3であり、nが1の
場合はmは1または2を表す) 一般式(8)で表される二塩基酸の具体例としては、例
えば以下のようなものが挙げられる。
【0040】2−ドデシル−ペンタン二酸、2−ヘキサ
デシル−ペンタン二酸、2−オクタデシルペンタン二
酸、2−エイコシル−ペンタン二酸、2−ドコシル−ペ
ンタン二酸、2−ドデシル−ヘキサン二酸、2−ペンタ
デシル−ヘキサン二酸、2−オクタデシル−ヘキサン二
酸、2−エイコシル−ヘキサン二酸、2−ドコシル−ヘ
キサン二酸等。脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖
脂肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も
好ましく用いられる。その具体例としては、例えば以下
のようなものが挙げられる。
デシル−ペンタン二酸、2−オクタデシルペンタン二
酸、2−エイコシル−ペンタン二酸、2−ドコシル−ペ
ンタン二酸、2−ドデシル−ヘキサン二酸、2−ペンタ
デシル−ヘキサン二酸、2−オクタデシル−ヘキサン二
酸、2−エイコシル−ヘキサン二酸、2−ドコシル−ヘ
キサン二酸等。脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖
脂肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も
好ましく用いられる。その具体例としては、例えば以下
のようなものが挙げられる。
【0041】
【化8】
【0042】(c)フェノール化合物 下記一般式(9)で表される化合物が好ましく用いられ
る。
る。
【0043】
【化9】
【0044】(ただし、Yは−S−,−O−,−CON
H−または−COO−を表し、R13は炭素数12以上の
脂肪族基を表し、nは1,2または3の整数である。) 一般式(9)で表されるフェノール化合物の具体例とし
ては、例えば以下のようなものが挙げられる。
H−または−COO−を表し、R13は炭素数12以上の
脂肪族基を表し、nは1,2または3の整数である。) 一般式(9)で表されるフェノール化合物の具体例とし
ては、例えば以下のようなものが挙げられる。
【0045】p−(ドデシルチオ)フェノール、p−
(テトラデシルチオ)フェノール、p−(ヘキサデシル
チオ)フェノール、p−(オクタデシルチオ)フェノー
ル、p−(エイコシルチオ)フェノール、p−(ドコシ
ルチオ)フェノール、p−(テトラコシルチオ)フェノ
ール、p−(ドデシルオキシ)フェノール、p−(テト
ラデシルオキシ)フェノール、p−(ヘキサデシルオキ
シ)フェノール、p−(オクタデシルオキシ)フェノー
ル、p−(エイコシルオキシ)フェノール、p−(ドコ
シルオキシ)フェノール、p−(テトラコシルオキシ)
フェノール、p−ドデシルカルバモイルフェノール、p
−テトラデシルカルバモイルフェノール、p−ヘキサデ
シルカルバモイルフェノール、p−オクタデシルカルバ
モイルフェノール、p−エイコシルカルバモイルフェノ
ール、p−ドコシルカルバモイルフェノール、p−テト
ラコシルカルバモイルフェノール、没食子酸ヘキサデシ
ルエステル、没食子酸オクタデシルエステル、没食子酸
エイコシルエステル、没食子酸ドコシルエステル、没食
子酸テトラコシルエステル等。フェノール化合物として
は、下記一般式(10)で表されるカフェー酸アルキル
エステルを使用することもできる。
(テトラデシルチオ)フェノール、p−(ヘキサデシル
チオ)フェノール、p−(オクタデシルチオ)フェノー
ル、p−(エイコシルチオ)フェノール、p−(ドコシ
ルチオ)フェノール、p−(テトラコシルチオ)フェノ
ール、p−(ドデシルオキシ)フェノール、p−(テト
ラデシルオキシ)フェノール、p−(ヘキサデシルオキ
シ)フェノール、p−(オクタデシルオキシ)フェノー
ル、p−(エイコシルオキシ)フェノール、p−(ドコ
シルオキシ)フェノール、p−(テトラコシルオキシ)
フェノール、p−ドデシルカルバモイルフェノール、p
−テトラデシルカルバモイルフェノール、p−ヘキサデ
シルカルバモイルフェノール、p−オクタデシルカルバ
モイルフェノール、p−エイコシルカルバモイルフェノ
ール、p−ドコシルカルバモイルフェノール、p−テト
ラコシルカルバモイルフェノール、没食子酸ヘキサデシ
ルエステル、没食子酸オクタデシルエステル、没食子酸
エイコシルエステル、没食子酸ドコシルエステル、没食
子酸テトラコシルエステル等。フェノール化合物として
は、下記一般式(10)で表されるカフェー酸アルキル
エステルを使用することもできる。
【0046】
【化10】
【0047】(ただし、R14は炭素数5〜8のアルキル
基である。) 一般式(10)で表されるカフェー酸アルキルエステル
の具体例を示すと、カフェー酸−n−ペンチル、カフェ
ー酸−n−ヘキシル、カフェー酸−n−オクチル等が挙
げられる。
基である。) 一般式(10)で表されるカフェー酸アルキルエステル
の具体例を示すと、カフェー酸−n−ペンチル、カフェ
ー酸−n−ヘキシル、カフェー酸−n−オクチル等が挙
げられる。
【0048】(d)メルカプト酢酸の金属塩 一般式(11)で表されるアルキルまたはアルケニルメ
ルカプト酢酸の金属塩を好ましく用いることができる。 (R15−S−CH2−COO)2M (11) (ただし、R15は炭素数10〜18の脂肪族基を表し、
Mはスズ、マグネシウム、亜鉛又は銅を表す。) 一般式(11)で表されるメルカプト酢酸金属塩の具体
例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ルカプト酢酸の金属塩を好ましく用いることができる。 (R15−S−CH2−COO)2M (11) (ただし、R15は炭素数10〜18の脂肪族基を表し、
Mはスズ、マグネシウム、亜鉛又は銅を表す。) 一般式(11)で表されるメルカプト酢酸金属塩の具体
例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【0049】デシルメルカプト酢酸スズ塩、ドデシルメ
ルカプト酢酸スズ塩、テトラデシルメルカプト酢酸スズ
塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸スズ塩、オクタデシル
メルカプト酢酸スズ塩、デシルメルカプト酢酸マグネシ
ウム塩、ドデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、テト
ラデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、ヘキサデシル
メルカプト酢酸マグネシウム塩、オクタデシルメルカプ
ト酢酸マグネシウム塩、デシルメルカプト酢酸亜鉛塩、
ドデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、テトラデシルメルカプ
ト酢酸亜鉛塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、オ
クタデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、デシルメルカプト酢
酸銅塩、ドデシルメルカプト酢酸銅塩、テトラデシルメ
ルカプト酢酸銅塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸銅塩、
オクタデシルメルカプト酢酸銅塩等。
ルカプト酢酸スズ塩、テトラデシルメルカプト酢酸スズ
塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸スズ塩、オクタデシル
メルカプト酢酸スズ塩、デシルメルカプト酢酸マグネシ
ウム塩、ドデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、テト
ラデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、ヘキサデシル
メルカプト酢酸マグネシウム塩、オクタデシルメルカプ
ト酢酸マグネシウム塩、デシルメルカプト酢酸亜鉛塩、
ドデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、テトラデシルメルカプ
ト酢酸亜鉛塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、オ
クタデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、デシルメルカプト酢
酸銅塩、ドデシルメルカプト酢酸銅塩、テトラデシルメ
ルカプト酢酸銅塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸銅塩、
オクタデシルメルカプト酢酸銅塩等。
【0050】又、本発明においては、顕色剤として上記
に記載した化合物に限られるものではなく、その他の電
子受容性の種々の化合物を使用することができる。本発
明の感熱記録媒体において顕色剤は発色剤1部に対して
1〜20部、好ましくは2〜10部である。顕色剤は単
独もしくは二種以上混合して適用することができ、発色
剤についても同様に単独もしくは二種以上混合して適用
することができる。
に記載した化合物に限られるものではなく、その他の電
子受容性の種々の化合物を使用することができる。本発
明の感熱記録媒体において顕色剤は発色剤1部に対して
1〜20部、好ましくは2〜10部である。顕色剤は単
独もしくは二種以上混合して適用することができ、発色
剤についても同様に単独もしくは二種以上混合して適用
することができる。
【0051】次に本発明で用いられる感熱発色層中のバ
インダー樹脂としては公知の種々の樹脂を使用でき、例
えばポリアクリルアミド、マレイン酸共重合体、ポリア
クリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル類、塩化
ビニル/酢酸ビニル共重合体、スチレン共重合体、ポリ
エステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、エチ
ルセルロース、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセ
トアセタール、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリ
アミド等がある。樹脂の屈折率と支持体の屈折率の比が
0.8〜1.2の間であるものを使用するのが透明性の
観点から好ましい。
インダー樹脂としては公知の種々の樹脂を使用でき、例
えばポリアクリルアミド、マレイン酸共重合体、ポリア
クリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル類、塩化
ビニル/酢酸ビニル共重合体、スチレン共重合体、ポリ
エステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、エチ
ルセルロース、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセ
トアセタール、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリ
アミド等がある。樹脂の屈折率と支持体の屈折率の比が
0.8〜1.2の間であるものを使用するのが透明性の
観点から好ましい。
【0052】本発明において保護層に用いられる樹脂と
しては、水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹
脂及び紫外線、電子線硬化樹脂等が挙げられる。樹脂の
具体例としてはポリ(メタ)アクリル酸エステル樹脂、
ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセター
ル樹脂、エチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースア
セテートプロピオネート、ポリウレタン系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリ
レート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系
樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポ
リアミド系樹脂、ポリカーボート系樹脂、ポリエチレン
樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂等
がある。又、必要に応じて架橋剤を添加することもでき
る。このような樹脂とともに用いる架橋剤としては、従
来から公知の化合物を使用することができる。又、透明
性の観点から本発明における保護層樹脂は透明支持体と
の屈折率の比が0.8〜1.2の間である樹脂を使用す
るのが好ましい。
しては、水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹
脂及び紫外線、電子線硬化樹脂等が挙げられる。樹脂の
具体例としてはポリ(メタ)アクリル酸エステル樹脂、
ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセター
ル樹脂、エチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースア
セテートプロピオネート、ポリウレタン系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリ
レート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系
樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポ
リアミド系樹脂、ポリカーボート系樹脂、ポリエチレン
樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂等
がある。又、必要に応じて架橋剤を添加することもでき
る。このような樹脂とともに用いる架橋剤としては、従
来から公知の化合物を使用することができる。又、透明
性の観点から本発明における保護層樹脂は透明支持体と
の屈折率の比が0.8〜1.2の間である樹脂を使用す
るのが好ましい。
【0053】本発明において保護層の充填剤としては小
粒径の方が細かい表面を形成しやすく、透明性に優れ
る。このとき平均粒径が1.0μm以下のものを使用す
ることが好ましい。しかし、小粒径の充填剤を用いるだ
けでなく樹脂と充填剤の混合比や層中での分散性を適宜
調整したり、塗工液に超音波処理を施す等の必要があ
る。又、本発明においては透明性を落とさないで、且つ
本発明の保護層表面を形成できれば前記粒径よりも大き
な充填剤を少量添加することも可能である。充填剤の例
としてはホスフェートファイバー、チタン酸カリウム、
針状水酸化マグネシウム、ウィスカー、タルク、マイ
カ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、板状炭カル、水
酸化アルミニウム、板状水酸化アルミニウム、シリカ、
クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、ハイドロタル
イサイト等の無機フィラーや架橋ポリスチレン樹脂、尿
素−ホルマリン樹脂、シリコーン樹脂、架橋ポリメタク
リル酸メチルアクリレート樹脂、メラミン−ホルムアル
デヒド樹脂等の有機フィラーが挙げられるが、本発明は
これに限定されるものではない。
粒径の方が細かい表面を形成しやすく、透明性に優れ
る。このとき平均粒径が1.0μm以下のものを使用す
ることが好ましい。しかし、小粒径の充填剤を用いるだ
けでなく樹脂と充填剤の混合比や層中での分散性を適宜
調整したり、塗工液に超音波処理を施す等の必要があ
る。又、本発明においては透明性を落とさないで、且つ
本発明の保護層表面を形成できれば前記粒径よりも大き
な充填剤を少量添加することも可能である。充填剤の例
としてはホスフェートファイバー、チタン酸カリウム、
針状水酸化マグネシウム、ウィスカー、タルク、マイ
カ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、板状炭カル、水
酸化アルミニウム、板状水酸化アルミニウム、シリカ、
クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、ハイドロタル
イサイト等の無機フィラーや架橋ポリスチレン樹脂、尿
素−ホルマリン樹脂、シリコーン樹脂、架橋ポリメタク
リル酸メチルアクリレート樹脂、メラミン−ホルムアル
デヒド樹脂等の有機フィラーが挙げられるが、本発明は
これに限定されるものではない。
【0054】さらにヘッドマッチング性を向上させるた
めに保護層にワックス、オイル類を添加したり、バイン
ダー樹脂としてシリコンで変成された樹脂を単独もしく
は混合して用いる、樹脂とフィラーの比を調節する、有
機顔料の種類を変えるなどにより動摩擦係数を上げ下げ
して調節することができる。ここで用いることができる
ワックス類としては、ステアリン酸アマイド、パルミチ
ン酸アマイド、オレイン酸アマイド、ラウリン酸アマイ
ド、エチレンビスステアロアマイド、メチレンビスステ
アロアマイド、メチロールステアロアマイド、パラフィ
ンワックス、ポリエチレン、カルナバワックス、酸化パ
ラフィン、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。オイルと
しては一般的なシリコンオイル等を用いることができ
る。
めに保護層にワックス、オイル類を添加したり、バイン
ダー樹脂としてシリコンで変成された樹脂を単独もしく
は混合して用いる、樹脂とフィラーの比を調節する、有
機顔料の種類を変えるなどにより動摩擦係数を上げ下げ
して調節することができる。ここで用いることができる
ワックス類としては、ステアリン酸アマイド、パルミチ
ン酸アマイド、オレイン酸アマイド、ラウリン酸アマイ
ド、エチレンビスステアロアマイド、メチレンビスステ
アロアマイド、メチロールステアロアマイド、パラフィ
ンワックス、ポリエチレン、カルナバワックス、酸化パ
ラフィン、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。オイルと
しては一般的なシリコンオイル等を用いることができ
る。
【0055】本発明の保護層に用いる樹脂の中で有機溶
媒(トルエン、メチルエチルケトン、アルコール類等)
に溶解して用いるものは、これを感熱発色層上に塗布す
ると、一般的にはロイコ染料、顕色剤が溶解、接触する
ことにより塗布直後に発色してしまう。この発色を防ぐ
ため、用いる溶媒に不溶、もしくは微溶のロイコ染
料、及びまたは顕色剤を選択して用いる、ロイコ染料
及び又は顕色剤をマイクロカプセルにより被覆し、染料
と顕色剤が接触しにくくする、感熱発色層上に、樹脂
層を設け、染料と顕色剤が接触しにくくする、等の方法
をとることが望ましい。この中で顕色剤として、前記一
般式(1)で表される有機リン酸化合物を用いること
が、溶媒によるカブリ、発色感度、発色濃度の点で好ま
しい。この化合物を顕色剤として用いる場合には前記の
感熱記録層に用いる樹脂の中で水酸基を持っているもの
が発色性、保存性の面から見て好ましい。具体的にはポ
リビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタールが挙
げられる。
媒(トルエン、メチルエチルケトン、アルコール類等)
に溶解して用いるものは、これを感熱発色層上に塗布す
ると、一般的にはロイコ染料、顕色剤が溶解、接触する
ことにより塗布直後に発色してしまう。この発色を防ぐ
ため、用いる溶媒に不溶、もしくは微溶のロイコ染
料、及びまたは顕色剤を選択して用いる、ロイコ染料
及び又は顕色剤をマイクロカプセルにより被覆し、染料
と顕色剤が接触しにくくする、感熱発色層上に、樹脂
層を設け、染料と顕色剤が接触しにくくする、等の方法
をとることが望ましい。この中で顕色剤として、前記一
般式(1)で表される有機リン酸化合物を用いること
が、溶媒によるカブリ、発色感度、発色濃度の点で好ま
しい。この化合物を顕色剤として用いる場合には前記の
感熱記録層に用いる樹脂の中で水酸基を持っているもの
が発色性、保存性の面から見て好ましい。具体的にはポ
リビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタールが挙
げられる。
【0056】本発明の感熱記録層は発色層は発色剤及び
顕色剤をバインダー樹脂とともに水もしくは有機溶剤中
に均一に分散もしくは溶解、またはマイクロカプセル化
し、これを支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工
方式は特に限定されない。記録層塗布液に顕色剤を分
散、もしくはマイクロカプセル化した液を用いた場合、
顕色剤もしくはマイクロカプセルの粒径が保護層の表面
粗さ、透明性ひいては印字時のドット再現性に大きく関
与するので、粒径は1.0μm以下が好ましい。記録層
の膜厚は記録層の組成や感熱記録媒体の用途にもよるが
1〜50μm程度、好ましくは3〜20μm程度であ
る。又、記録層塗布液には必要に応じて、塗工性の向上
或いは記録特性の向上を目的に界面活性剤等種々の添加
剤を加えることもできる。
顕色剤をバインダー樹脂とともに水もしくは有機溶剤中
に均一に分散もしくは溶解、またはマイクロカプセル化
し、これを支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工
方式は特に限定されない。記録層塗布液に顕色剤を分
散、もしくはマイクロカプセル化した液を用いた場合、
顕色剤もしくはマイクロカプセルの粒径が保護層の表面
粗さ、透明性ひいては印字時のドット再現性に大きく関
与するので、粒径は1.0μm以下が好ましい。記録層
の膜厚は記録層の組成や感熱記録媒体の用途にもよるが
1〜50μm程度、好ましくは3〜20μm程度であ
る。又、記録層塗布液には必要に応じて、塗工性の向上
或いは記録特性の向上を目的に界面活性剤等種々の添加
剤を加えることもできる。
【0057】本発明のバック層に用いられるポリエステ
ル樹脂は一般的な多塩基酸と多価アルコールとの重縮合
により得られるものであれば、Tgが60℃以上である
以外特に規定はない。これらの代表的な例としては多塩
基酸としては無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル
酸、アジピン酸、多価アルコールとしてはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどが挙げられ、それぞれ飽
和ポリエステル、不飽和ポリエステルがあり、またポリ
エステルウレタン、エポキシウレタンのような変成タイ
プのものが挙げられる。
ル樹脂は一般的な多塩基酸と多価アルコールとの重縮合
により得られるものであれば、Tgが60℃以上である
以外特に規定はない。これらの代表的な例としては多塩
基酸としては無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル
酸、アジピン酸、多価アルコールとしてはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどが挙げられ、それぞれ飽
和ポリエステル、不飽和ポリエステルがあり、またポリ
エステルウレタン、エポキシウレタンのような変成タイ
プのものが挙げられる。
【0058】又、有機溶剤としてはポリエステルを可溶
化する通常の溶剤コーティングに使用されるものであ
り、具体的にはメチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸
セロソルブ、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、スチレンモノマー、シクロヘ
キサノン等が挙げられ、これらは可溶化のために適宜混
合してもよい。
化する通常の溶剤コーティングに使用されるものであ
り、具体的にはメチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸
セロソルブ、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、スチレンモノマー、シクロヘ
キサノン等が挙げられ、これらは可溶化のために適宜混
合してもよい。
【0059】又、帯電防止層に用いられる導電性金属酸
化物はZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In
2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3および、これ
らの複合酸化物微粒子の群から選択される少なくとも1
種であり、特にSnO2を使用することが好ましい。以
上本発明の透明感熱記録材料の各層中の主成分である、
ロイコ染料、顕色剤、バインダー樹脂、帯電防止剤の具
体例を挙げたがこれらに限るものではない。又、必要に
応じ公知の填料、顔料、界面活性剤、熱可融性物質を添
加することができる。
化物はZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In
2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3および、これ
らの複合酸化物微粒子の群から選択される少なくとも1
種であり、特にSnO2を使用することが好ましい。以
上本発明の透明感熱記録材料の各層中の主成分である、
ロイコ染料、顕色剤、バインダー樹脂、帯電防止剤の具
体例を挙げたがこれらに限るものではない。又、必要に
応じ公知の填料、顔料、界面活性剤、熱可融性物質を添
加することができる。
【0060】
【発明の実施の形態】次に本発明を実施例により更に詳
細に説明する。なお、以下における部及び%はいずれも
重量基準である。
細に説明する。なお、以下における部及び%はいずれも
重量基準である。
【0061】
実施例1 下記組成物をボールミルで平均粒径0.3μmまで粉砕
・分散し記録層塗布液を作製した。
・分散し記録層塗布液を作製した。
【0062】 〔A液〕 2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン 4部 オクタデシルホスホン酸 12部 ポリビニルブチラール(電気化学工業社製、デンカブチラール #3000−2) 6部 トルエン 57部 メチルエチルケトン 57部 以上のようにして調製した塗布液を厚さ75μmのポリ
エステルフィルム(ユニチカ製T−75Haze度3
%)上に〔A液〕を塗布した後乾燥して厚さ11μmの
感熱記録層を形成した。次に下記組成物をボールミルで
平均粒径0.3μmに分散した充填剤分散液(B液)を
作製した。
エステルフィルム(ユニチカ製T−75Haze度3
%)上に〔A液〕を塗布した後乾燥して厚さ11μmの
感熱記録層を形成した。次に下記組成物をボールミルで
平均粒径0.3μmに分散した充填剤分散液(B液)を
作製した。
【0063】 〔B液〕 グアナミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子(日本触媒製、エポ スターS、平均粒径0.3μm) 30部 ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液(積水化学製,KS−1, 10%MEK溶解液) 30部 メチルエチルケトン 140部 さらに下記組成物を十分に撹拌し保護層塗布液(C液)
を作製した。
を作製した。
【0064】 〔C液〕 B液 150部 シリコン変成ポリビニルブチラール樹脂(大日精化製、SP− 712、固形分、12.5%) 45部 ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液(積水化学製,KS−1, 10%MEK溶解液) 34部 メチルエチルケトン 109部 以上のようにして調製した保護層塗布液〔C液〕を、超
音波処理を15分行った後、先に得られた感熱記録層上
に塗布、乾燥して、厚さ1.5μmの保護層を設けた。
音波処理を15分行った後、先に得られた感熱記録層上
に塗布、乾燥して、厚さ1.5μmの保護層を設けた。
【0065】 〔D液、バック層〕 ポリエステル樹脂(東洋紡製、CR−245、Tg=60℃) 20部 メチルエチルケトン 40部 シクロヘキサノン 40部 〔E液 帯電防止層〕 酸化錫/ポリエステル樹脂分散体(コルコート製、SP−2002、 平均粒径0.2μm) 8部 水 30部 メタノール 30部 上記〔D液〕を前記得られた支持体裏面上に厚さ8μm
となるようにバック層を塗布乾燥し、さらにバック層上
に〔E液〕を厚さ0.4μmとなるように帯電防止層を
塗布乾燥後、得られたサンプルをA6サイズにカットし
て、40℃の恒温槽中で1晩エージングさせて、本発明
の透明感熱記録材料を得た。
となるようにバック層を塗布乾燥し、さらにバック層上
に〔E液〕を厚さ0.4μmとなるように帯電防止層を
塗布乾燥後、得られたサンプルをA6サイズにカットし
て、40℃の恒温槽中で1晩エージングさせて、本発明
の透明感熱記録材料を得た。
【0066】実施例2 実施例1の〔D液〕のポリエステル樹脂をバイロン29
0(東洋紡製、Tg=72℃)に変えた以外は同様にし
て、実施例2の透明感熱記録材料を得た。 実施例3 実施例1の〔D液〕のポリエステル樹脂をUE−369
0(ユニチカ製、Tg=90℃)に変えた以外は同様に
して、実施例3の透明感熱記録材料を得た。
0(東洋紡製、Tg=72℃)に変えた以外は同様にし
て、実施例2の透明感熱記録材料を得た。 実施例3 実施例1の〔D液〕のポリエステル樹脂をUE−369
0(ユニチカ製、Tg=90℃)に変えた以外は同様に
して、実施例3の透明感熱記録材料を得た。
【0067】実施例4 実施例1のポリエステル樹脂をポリエステルウレタン樹
脂であるUR−1400(東洋紡製、Tg=83℃)に
変えた以外は同様にして、実施例4の透明感熱記録材料
を得た。 実施例5 実施例1の〔D液〕中のシクロヘキサノンをトルエンに
変えた以外は同様にして、実施例5の透明感熱記録材料
を得た。
脂であるUR−1400(東洋紡製、Tg=83℃)に
変えた以外は同様にして、実施例4の透明感熱記録材料
を得た。 実施例5 実施例1の〔D液〕中のシクロヘキサノンをトルエンに
変えた以外は同様にして、実施例5の透明感熱記録材料
を得た。
【0068】比較例1 実施例1の〔D液〕のポリエステル樹脂をGK−600
(東洋紡製、Tg=45℃)に変えた以外は同様にし
て、比較例1の透明感熱記録材料を得た。 比較例2 実施例1の〔D液〕のポリエステル樹脂をバイロン30
0(東洋紡製、Tg=10℃)に変えた以外は同様にし
て、比較例2の透明感熱記録材料を得た。 比較例3 実施例1のバック層中のポリエステル樹脂を水分散高分
子ポリエステルのバイロナールMD−1250(東洋紡
製、Tg=62℃、固形分40%)を水で20%に希釈
して塗工した以外は同様にして、比較例3の透明感熱記
録材料を得た。
(東洋紡製、Tg=45℃)に変えた以外は同様にし
て、比較例1の透明感熱記録材料を得た。 比較例2 実施例1の〔D液〕のポリエステル樹脂をバイロン30
0(東洋紡製、Tg=10℃)に変えた以外は同様にし
て、比較例2の透明感熱記録材料を得た。 比較例3 実施例1のバック層中のポリエステル樹脂を水分散高分
子ポリエステルのバイロナールMD−1250(東洋紡
製、Tg=62℃、固形分40%)を水で20%に希釈
して塗工した以外は同様にして、比較例3の透明感熱記
録材料を得た。
【0069】実施例6 実施例1の〔E液〕の酸化錫/ポリエステル樹脂をポリ
スチレンスルホン酸ソーダ(三洋化成製、30%液)に
変えた以外は同様にして、比較例5の透明感熱記録材料
を得た。以上のようにして得られた実施例、比較例の透
明感熱記録材料を、以下に示すような試験法に従って評
価した。
スチレンスルホン酸ソーダ(三洋化成製、30%液)に
変えた以外は同様にして、比較例5の透明感熱記録材料
を得た。以上のようにして得られた実施例、比較例の透
明感熱記録材料を、以下に示すような試験法に従って評
価した。
【0070】・カール エージング後のサンプルを20℃、65%RHの環境下
に3時間放置後のカール量を金尺を用いて測定し、4片
の値を平均してカール値とした。 ・塗布均一性 サンプルのバック層の塗布均一性について、目視判断し
た。
に3時間放置後のカール量を金尺を用いて測定し、4片
の値を平均してカール値とした。 ・塗布均一性 サンプルのバック層の塗布均一性について、目視判断し
た。
【0071】・表面抵抗 サンプルを10×10cmにカットして、20℃、65
%RHの環境下に3時間放置し、ヒューレットパッカー
ド社製のHIGH RESISTANCE METER
タイプ4329Aにセットして、DISCHARGE
1分、CHARGE 1分、MEASURE 1分後
の抵抗値を測定した。
%RHの環境下に3時間放置し、ヒューレットパッカー
ド社製のHIGH RESISTANCE METER
タイプ4329Aにセットして、DISCHARGE
1分、CHARGE 1分、MEASURE 1分後
の抵抗値を測定した。
【0072】・ブロッキング サンプルの表面と裏面をそれぞれ3枚ずつ重ね合わせ、
40℃DRYの環境下で、5kgの荷重をかけて、1週
間保管後のブロッキングの度合を目視判断した。以上の
試験法により、評価した結果を表1に示す。
40℃DRYの環境下で、5kgの荷重をかけて、1週
間保管後のブロッキングの度合を目視判断した。以上の
試験法により、評価した結果を表1に示す。
【0073】
【表1】
【0074】この表より本発明の透明感熱記録材料はカ
ールが少ないため取り扱い性や印字走行性が良好であ
り、塗布均一性に問題がないことから透明性に優れ、表
面抵抗が低いことからゴミ、ホコリ等の付着が少なく、
さらにブロッキング等の副作用がないことが確認され
た。
ールが少ないため取り扱い性や印字走行性が良好であ
り、塗布均一性に問題がないことから透明性に優れ、表
面抵抗が低いことからゴミ、ホコリ等の付着が少なく、
さらにブロッキング等の副作用がないことが確認され
た。
【0075】
【発明の効果】本発明の透明感熱記録材料は該支持体の
裏面に有機溶剤に溶解したTg60℃以上である非水溶
性ポリエステル樹脂のバック層を設けることにより、カ
ールが少なく、ゴミ、ホコリ等の付着がない、実用的な
透明感熱記録材料が提供される。
裏面に有機溶剤に溶解したTg60℃以上である非水溶
性ポリエステル樹脂のバック層を設けることにより、カ
ールが少なく、ゴミ、ホコリ等の付着がない、実用的な
透明感熱記録材料が提供される。
【手続補正書】
【提出日】平成9年2月7日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0008
【補正方法】変更
【補正内容】
【0008】そのためTgは樹脂の堅さ、柔らかさの目
安であり、高Tgの樹脂を堅く脆い樹脂、低Tgの樹脂
は柔らかく可撓性の樹脂と示される。従ってTgが55
℃以上のポリエステル樹脂のバック層を設けることによ
り、樹脂が堅さから収縮により、バック側へカールする
ことによりカールバランスをとれることを見出した。こ
のとき55℃以下のポリエステル樹脂であると、可撓性
が高いためカールはせず、また乾燥後にベトツキが発生
して表面と裏面の間にブロッキングを起こす。使用され
るポリエステル樹脂は非水溶性のため、有機溶剤に溶解
塗布されるが、非水溶性のため吸湿性がなく、湿度変化
による環境変動によってもカールへの効果は影響をうけ
ないものになる。そしてポリエステル樹脂を溶解しやす
い溶媒のうち、シクロヘキサノンを用いることでユズ肌
の発生を抑え、均一でクリアな塗膜が形成でき、透明性
を損なうことなく塗工できることを発見した。シクロヘ
キサノンの効果については、高沸点のため蒸発速度が遅
いため、溶媒の蒸発が急激に起こることを防ぎ、乾燥時
に発生するうずまき対流を抑制するためと本発明者らは
考えている。
安であり、高Tgの樹脂を堅く脆い樹脂、低Tgの樹脂
は柔らかく可撓性の樹脂と示される。従ってTgが55
℃以上のポリエステル樹脂のバック層を設けることによ
り、樹脂が堅さから収縮により、バック側へカールする
ことによりカールバランスをとれることを見出した。こ
のとき55℃以下のポリエステル樹脂であると、可撓性
が高いためカールはせず、また乾燥後にベトツキが発生
して表面と裏面の間にブロッキングを起こす。使用され
るポリエステル樹脂は非水溶性のため、有機溶剤に溶解
塗布されるが、非水溶性のため吸湿性がなく、湿度変化
による環境変動によってもカールへの効果は影響をうけ
ないものになる。そしてポリエステル樹脂を溶解しやす
い溶媒のうち、シクロヘキサノンを用いることでユズ肌
の発生を抑え、均一でクリアな塗膜が形成でき、透明性
を損なうことなく塗工できることを発見した。シクロヘ
キサノンの効果については、高沸点のため蒸発速度が遅
いため、溶媒の蒸発が急激に起こることを防ぎ、乾燥時
に発生するうずまき対流を抑制するためと本発明者らは
考えている。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0057
【補正方法】変更
【補正内容】
【0057】本発明のバック層に用いられるポリエステ
ル樹脂は一般的な多塩基酸と多価アルコールとの重縮合
により得られるものであれば、Tgが55℃以上である
以外特に規定はない。これらの代表的な例としては多塩
基酸としては無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル
酸、アジピン酸、多価アルコールとしてはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどが挙げられ、それぞれ飽
和ポリエステル、不飽和ポリエステルがあり、またポリ
エステルウレタン、エポキシウレタンのような変成タイ
プのものが挙げられる。
ル樹脂は一般的な多塩基酸と多価アルコールとの重縮合
により得られるものであれば、Tgが55℃以上である
以外特に規定はない。これらの代表的な例としては多塩
基酸としては無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル
酸、アジピン酸、多価アルコールとしてはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどが挙げられ、それぞれ飽
和ポリエステル、不飽和ポリエステルがあり、またポリ
エステルウレタン、エポキシウレタンのような変成タイ
プのものが挙げられる。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0069
【補正方法】変更
【補正内容】
【0069】実施例6 実施例1の〔E液〕の酸化錫/ポリエステル樹脂をポリ
スチレンスルホン酸ソーダ(三洋化成製、30%液)に
変えた以外は同様にして、実施例6の透明感熱記録材料
を得た。以上のようにして得られた実施例、比較例の透
明感熱記録材料を、以下に示すような試験法に従って評
価した。
スチレンスルホン酸ソーダ(三洋化成製、30%液)に
変えた以外は同様にして、実施例6の透明感熱記録材料
を得た。以上のようにして得られた実施例、比較例の透
明感熱記録材料を、以下に示すような試験法に従って評
価した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI B41M 5/18 101D
Claims (3)
- 【請求項1】 透明支持体上に無色又は淡色のロイコ染
料と、該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤及び結着
剤としてのバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層、
更にその上に樹脂を含む保護層を設けてなる感熱記録材
料において、該支持体の裏面に有機溶剤に溶解したTg
55℃以上である非水溶性ポリエステル樹脂のバック層
を設けたことを特徴とする透明感熱記録材料。 - 【請求項2】 前記透明感熱記録材料において、該有機
溶剤の少なくとも1種としてシクロヘキサノンを用いる
ことを特徴とする請求項1記載の透明感熱記録材料。 - 【請求項3】 前記透明感熱記録材料において、該バッ
ク層上にポリエステル樹脂で分散された粒子径0.2μ
m以下の導電性金属酸化物からなる帯電防止層を設けた
ことを特徴とする請求項1または2記載の透明感熱記録
材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8339938A JPH10175373A (ja) | 1996-12-19 | 1996-12-19 | 透明感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8339938A JPH10175373A (ja) | 1996-12-19 | 1996-12-19 | 透明感熱記録材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10175373A true JPH10175373A (ja) | 1998-06-30 |
Family
ID=18332187
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8339938A Pending JPH10175373A (ja) | 1996-12-19 | 1996-12-19 | 透明感熱記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10175373A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006082309A (ja) * | 2004-09-15 | 2006-03-30 | Ricoh Co Ltd | 透明感熱記録媒体 |
| WO2012029546A1 (en) * | 2010-08-31 | 2012-03-08 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording medium and reversible thermosensitive recording member |
-
1996
- 1996-12-19 JP JP8339938A patent/JPH10175373A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006082309A (ja) * | 2004-09-15 | 2006-03-30 | Ricoh Co Ltd | 透明感熱記録媒体 |
| WO2012029546A1 (en) * | 2010-08-31 | 2012-03-08 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording medium and reversible thermosensitive recording member |
| JP2012051185A (ja) * | 2010-08-31 | 2012-03-15 | Ricoh Co Ltd | 可逆性感熱記録媒体、及び可逆性感熱記録部材 |
| CN103079831A (zh) * | 2010-08-31 | 2013-05-01 | 株式会社理光 | 可逆热敏记录介质和可逆热敏记录元件 |
| RU2531904C1 (ru) * | 2010-08-31 | 2014-10-27 | Рикох Компани, Лтд. | Обратимая термочувствительная среда для печати и обратимый термочувствительный элемент для печати |
| US8877680B2 (en) | 2010-08-31 | 2014-11-04 | Ricoh Company, Ltd. | Reversible thermosensitive recording medium and reversible thermosensitive recording member |
| KR101496598B1 (ko) * | 2010-08-31 | 2015-02-26 | 가부시키가이샤 리코 | 가역성 감열 기록 매체 및 가역성 감열 기록 부재 |
| CN103079831B (zh) * | 2010-08-31 | 2015-04-22 | 株式会社理光 | 可逆热敏记录介质和可逆热敏记录元件 |
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