JPH1081518A - 超伝導材料からなる製品の製造方法 - Google Patents
超伝導材料からなる製品の製造方法Info
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- JPH1081518A JPH1081518A JP9168665A JP16866597A JPH1081518A JP H1081518 A JPH1081518 A JP H1081518A JP 9168665 A JP9168665 A JP 9168665A JP 16866597 A JP16866597 A JP 16866597A JP H1081518 A JPH1081518 A JP H1081518A
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- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 超伝導材料からなる製品の新規な製造方法を
提供する。 【解決手段】 本発明の製造方法は、ペロブスカイト型
結晶構造を有する超伝導材料からなる製品の製造方法で
あって、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｕを含む出発材料を、
該超伝導材料が生成するように熱処理することからなる
方法において、該出発材料が、該熱処理工程後に、約１
０５Ｋにおいて超伝導性を示す超伝導相を５０容量％以
上含む超伝導性材料を生成するのに有効な量のＰｂ含有
化合物を更に含んでいることからなる。
提供する。 【解決手段】 本発明の製造方法は、ペロブスカイト型
結晶構造を有する超伝導材料からなる製品の製造方法で
あって、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｕを含む出発材料を、
該超伝導材料が生成するように熱処理することからなる
方法において、該出発材料が、該熱処理工程後に、約１
０５Ｋにおいて超伝導性を示す超伝導相を５０容量％以
上含む超伝導性材料を生成するのに有効な量のＰｂ含有
化合物を更に含んでいることからなる。
Description
【０００１】発明の分野 本発明は酸化物超伝導体に関する。発明の背景 １９１１年における超伝導の発見から最近に至るまで、
実質的に全ての公知の超伝導材料は元素金属（例、Ｈ
ｇ、最初に知られた超伝導体）或いは金属合金或いは金
属間化合物（例、Ｎｂ3 Ｇｅ、おそらく１９８６年より
前に知られた最高の転移温度Ｔｃを有する材料）であっ
た。
実質的に全ての公知の超伝導材料は元素金属（例、Ｈ
ｇ、最初に知られた超伝導体）或いは金属合金或いは金
属間化合物（例、Ｎｂ3 Ｇｅ、おそらく１９８６年より
前に知られた最高の転移温度Ｔｃを有する材料）であっ
た。
【０００２】最近、超伝導性が新しい材料群即ち金属酸
化物に発見された。この発見は世界的規模の研究活動を
刺激し、それは極めて迅速に更に有意義な進歩をもたら
した。この進歩は、とりわけ、これ迄にＹ−Ｂａ−Ｃｕ
−Ｏ系における組成物が液体Ｎ2 の沸点である７７Ｋを
越える超伝導転移温度Ｔｃを有し得るという発見をもた
らした。更に、それは観察される高温超伝導性を担う材
料相の同定を可能にし、かつ実質的に単一相材料であり
得、９０Ｋを越えるＴｃを有し得る物質の大量試料の形
成を可能にする組成物及び加工技術の発見を導いた。
化物に発見された。この発見は世界的規模の研究活動を
刺激し、それは極めて迅速に更に有意義な進歩をもたら
した。この進歩は、とりわけ、これ迄にＹ−Ｂａ−Ｃｕ
−Ｏ系における組成物が液体Ｎ2 の沸点である７７Ｋを
越える超伝導転移温度Ｔｃを有し得るという発見をもた
らした。更に、それは観察される高温超伝導性を担う材
料相の同定を可能にし、かつ実質的に単一相材料であり
得、９０Ｋを越えるＴｃを有し得る物質の大量試料の形
成を可能にする組成物及び加工技術の発見を導いた。
【０００３】ある混合銅酸化物における高いＴｃ超伝導
性の発見は又更により高いＴｃを示す化合物の探索を刺
激した。ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 及び関連化合物における１
００Ｋを越える（室温を超える場合さえある）Ｔｃの数
多くの観察の報告にも拘わらず、最近に至るまでＹＢａ
2 Ｃｕ3 Ｏ7 より高いＴｃを有する安定な超伝導体は報
告されていない。したがって、通信社及び新聞の、米国
及び日本におけるグループがそれぞれＢｉ，Ａｌ，Ｓ
ｒ，Ｃａ，Ｃｕ及び酸素、及びＢｉ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃ
ｕ，及び酸素を含有する試料において、安定な高いＴｃ
超伝導性を発見したという報道は相当な興味をもって受
け止められた。
性の発見は又更により高いＴｃを示す化合物の探索を刺
激した。ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 及び関連化合物における１
００Ｋを越える（室温を超える場合さえある）Ｔｃの数
多くの観察の報告にも拘わらず、最近に至るまでＹＢａ
2 Ｃｕ3 Ｏ7 より高いＴｃを有する安定な超伝導体は報
告されていない。したがって、通信社及び新聞の、米国
及び日本におけるグループがそれぞれＢｉ，Ａｌ，Ｓ
ｒ，Ｃａ，Ｃｕ及び酸素、及びＢｉ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃ
ｕ，及び酸素を含有する試料において、安定な高いＴｃ
超伝導性を発見したという報道は相当な興味をもって受
け止められた。
【０００４】間もなく、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ酸化物
試料は多相材料であり、しばしば、それぞれ１２０，１
０５及び８０Ｋに近いＴｃを有する三つの超伝導相を含
むことが明らかとなった。これらの相の存在は、認識さ
れているが、それらの組成及び構造は未知のままであっ
た。
試料は多相材料であり、しばしば、それぞれ１２０，１
０５及び８０Ｋに近いＴｃを有する三つの超伝導相を含
むことが明らかとなった。これらの相の存在は、認識さ
れているが、それらの組成及び構造は未知のままであっ
た。
【０００５】１−２−３化合物よりも尚高いＴｃを有す
る超伝導体が利用できることの重要性は、おそらく当業
者の全てに明瞭である。更に、新たに発見された材料は
比較的普通且つ安価な元素のみを含有するものである。
この様に、これらの材料の開発には強い経済的興味があ
る。最後に、従来技術の高Ｔｃ超伝導体はそれらの技術
的使用に対する障害である性質を有する。例えば、従来
技術の材料は単結晶形態及び焼結体の形態の両者におい
て比較的脆弱である。
る超伝導体が利用できることの重要性は、おそらく当業
者の全てに明瞭である。更に、新たに発見された材料は
比較的普通且つ安価な元素のみを含有するものである。
この様に、これらの材料の開発には強い経済的興味があ
る。最後に、従来技術の高Ｔｃ超伝導体はそれらの技術
的使用に対する障害である性質を有する。例えば、従来
技術の材料は単結晶形態及び焼結体の形態の両者におい
て比較的脆弱である。
【０００６】超伝導体の、幾つかの潜在的応用について
の一般的概説については、例えば、B.B.Schwartz 及び
S.Foner（編者）、Superconductor Applications:ＳＱ
ＵＩＤＳ and ＭＡＣＨＩＮＥＳ，Plenum Press，１９
７７年；及びS.Foner及びB.B.Schwartz （編者）Superc
onductor Material Science,Metallurgy,Fabrications,
and Applications,Plenum Press, １９８１年を参照。
これらの応用の中には、電力輸送線、回転機械、及び例
えば核融合発電機、ＭＨＤ発電機、粒子加速機、浮揚乗
物、磁気分離及びエネルギー貯蔵のための超伝導磁石、
並びに連結装置及び検出器などがある。多くの上記及び
その他の超伝導性の応用は従来考えられた比較的低いＴ
ｃ材料の代りに高Ｔｃ超伝導材料を用いることができる
ならば実質的に有益であることが予想される。特に、本
発明による超伝導体は従来技術の高Ｔｃ超伝導体につい
て提案されたものと同様な方法でこれら及び／又はその
他の応用に有利に使用され得ることが期待される。
の一般的概説については、例えば、B.B.Schwartz 及び
S.Foner（編者）、Superconductor Applications:ＳＱ
ＵＩＤＳ and ＭＡＣＨＩＮＥＳ，Plenum Press，１９
７７年；及びS.Foner及びB.B.Schwartz （編者）Superc
onductor Material Science,Metallurgy,Fabrications,
and Applications,Plenum Press, １９８１年を参照。
これらの応用の中には、電力輸送線、回転機械、及び例
えば核融合発電機、ＭＨＤ発電機、粒子加速機、浮揚乗
物、磁気分離及びエネルギー貯蔵のための超伝導磁石、
並びに連結装置及び検出器などがある。多くの上記及び
その他の超伝導性の応用は従来考えられた比較的低いＴ
ｃ材料の代りに高Ｔｃ超伝導材料を用いることができる
ならば実質的に有益であることが予想される。特に、本
発明による超伝導体は従来技術の高Ｔｃ超伝導体につい
て提案されたものと同様な方法でこれら及び／又はその
他の応用に有利に使用され得ることが期待される。
【０００７】発明の概要 本発明の重要な側面は、先に新規材料と称されたものに
おける観察された高いＴｃ超伝導性を担う化合物の組成
及び構造の同定の形態をとるものである。本発明のもう
一つの側面は、高Ｔｃを含む有利な性質を有するものと
現在期待される関連化合物を示唆する原理の発見にあ
る。本発明の化合物の少なくともあるものは比較的延性
である。これらの本発明の化合物の予想外の性質は、こ
れらの新しい材料の技術的利用のために有意義な利点を
有するものと思われる。本願はこの様に潜在的に改良さ
れた特性を有する新規酸化物超伝導体組成物を開示す
る。
おける観察された高いＴｃ超伝導性を担う化合物の組成
及び構造の同定の形態をとるものである。本発明のもう
一つの側面は、高Ｔｃを含む有利な性質を有するものと
現在期待される関連化合物を示唆する原理の発見にあ
る。本発明の化合物の少なくともあるものは比較的延性
である。これらの本発明の化合物の予想外の性質は、こ
れらの新しい材料の技術的利用のために有意義な利点を
有するものと思われる。本願はこの様に潜在的に改良さ
れた特性を有する新規酸化物超伝導体組成物を開示す
る。
【０００８】我々は、約８４Ｋにおいて、大きな超伝導
性を示す相の構造及び組成を同定した。例示の結晶の組
成は
性を示す相の構造及び組成を同定した。例示の結晶の組
成は
【化１】 であり、茲にδは典型的には０乃至０．５の小さい数で
ある。この例示の結晶の構造は、５．４１４×５．４１
８×３０．８９Åの寸法の斜方晶系サブセルとして解明
することができる。この構造の傑出した特徴はＢｉ−Ｏ
二重層（基底面に平行）であり、ＣｕＯ2 −面がＢｉ−
Ｏ面の間に位置している。この例示の結晶の構造の異常
な特徴は、不均合の超格子（約４．７６×ｂ）の存在で
ある。超格子間隔が組成及び／又は加工条件により影響
を受けうることを発見した。この観察は有意義であると
考えられ、超格子は試料の超伝導性に密接に関連してい
るように思われる。
ある。この例示の結晶の構造は、５．４１４×５．４１
８×３０．８９Åの寸法の斜方晶系サブセルとして解明
することができる。この構造の傑出した特徴はＢｉ−Ｏ
二重層（基底面に平行）であり、ＣｕＯ2 −面がＢｉ−
Ｏ面の間に位置している。この例示の結晶の構造の異常
な特徴は、不均合の超格子（約４．７６×ｂ）の存在で
ある。超格子間隔が組成及び／又は加工条件により影響
を受けうることを発見した。この観察は有意義であると
考えられ、超格子は試料の超伝導性に密接に関連してい
るように思われる。
【０００９】より一般的には、本発明の材料は名目上ペ
ロブスカイト構造であり、名目組成
ロブスカイト構造であり、名目組成
【化２】 （式中、ＸはＢｉ或いはＢｉ及びＰｂであり、Ｍは二価
イオン、二価イオンの混合物、或いはＭの平均原子価が
実質的に２に等しいような一価及び三価イオンの組合わ
せであり、かつδは典型的には０≦δ≦０．５の小さい
数である）である。この材料は、本発明において“８０
Ｋ”材料と称する。許容可能な組成、特にＭに対する重
要な拘束は、本発明の材料が高いＴｃ超伝導性、典型的
にＴｃ＞７７Ｋを示すという要請である。好ましい実施
態様においては、ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｃｄ，
Ｎａ，Ｋ，Ｙ，或いはそれらの混合物である。
イオン、二価イオンの混合物、或いはＭの平均原子価が
実質的に２に等しいような一価及び三価イオンの組合わ
せであり、かつδは典型的には０≦δ≦０．５の小さい
数である）である。この材料は、本発明において“８０
Ｋ”材料と称する。許容可能な組成、特にＭに対する重
要な拘束は、本発明の材料が高いＴｃ超伝導性、典型的
にＴｃ＞７７Ｋを示すという要請である。好ましい実施
態様においては、ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｃｄ，
Ｎａ，Ｋ，Ｙ，或いはそれらの混合物である。
【００１０】我々はまた、８０Ｋ材料におけるＰｂによ
るＢｉの部分的置換が特に増大したＴｃにおいて有利な
結果を有し得ることを発見した。名目式
るＢｉの部分的置換が特に増大したＴｃにおいて有利な
結果を有し得ることを発見した。名目式
【化３】 を有する組成物は比較的高温における強いマイスナー効
果及び比較的高いＴｃ（Ｒ＝０）を含む特に有利な特性
を有することが判明した。上記名目式において、ＸはＢ
ｉ及びＰｂであり、ＭはＳｒ及びＣａであり、０≦ｘ≦
０．３である。幾つかの現在好ましい実施態様において
は、ｘは約０であり、Ｐｂ／Ｂｉ比は０．２より大であ
るが、しかし、約０．５未満であり、かつＳｒ／Ｃａ比
は典型的に約０．５乃至２であり、１±０．２５が現在
好ましい。Ｂｉに代る実質的な鉛の置換は、この様に改
良された高Ｔｃ超伝導材料に導くようであり、この発見
は潜在的に相当に有意義なものと考えられる。上記限定
は、実施例５において説明される加工条件下において該
当することが判明したが、しかし、これらの限定外の組
成物も、またある種の有用性を有することが考えられ
る。例えば我々はＰｂ，Ｙ，Ｓｒ及びＣｕを含有するＢ
ｉのない粉末から製造された試料中に高Ｔｃ超伝導性を
見出した。
果及び比較的高いＴｃ（Ｒ＝０）を含む特に有利な特性
を有することが判明した。上記名目式において、ＸはＢ
ｉ及びＰｂであり、ＭはＳｒ及びＣａであり、０≦ｘ≦
０．３である。幾つかの現在好ましい実施態様において
は、ｘは約０であり、Ｐｂ／Ｂｉ比は０．２より大であ
るが、しかし、約０．５未満であり、かつＳｒ／Ｃａ比
は典型的に約０．５乃至２であり、１±０．２５が現在
好ましい。Ｂｉに代る実質的な鉛の置換は、この様に改
良された高Ｔｃ超伝導材料に導くようであり、この発見
は潜在的に相当に有意義なものと考えられる。上記限定
は、実施例５において説明される加工条件下において該
当することが判明したが、しかし、これらの限定外の組
成物も、またある種の有用性を有することが考えられ
る。例えば我々はＰｂ，Ｙ，Ｓｒ及びＣｕを含有するＢ
ｉのない粉末から製造された試料中に高Ｔｃ超伝導性を
見出した。
【００１１】我々の検討結果に基づき、我々は有利な特
性を有するようなＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ酸化物系の相
が存在すると結論する。特に、我々はこれらの相の全て
（或いは少なくとも幾つか）は安定な高Ｔｃ超伝導体で
あり、Ｔｃが１００Ｋを越えるものであるようなもので
あることを信じる。
性を有するようなＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ酸化物系の相
が存在すると結論する。特に、我々はこれらの相の全て
（或いは少なくとも幾つか）は安定な高Ｔｃ超伝導体で
あり、Ｔｃが１００Ｋを越えるものであるようなもので
あることを信じる。
【００１２】これらの新規相は、全て上記８０Ｋ化合物
に密接に関連する結晶構造を有し、従って、ペロブスカ
イト様である。それらは、相互に単位セルをｃ−方向に
おいて結合する二つのＢｉ−Ｏ二重面間の結晶面の数或
いは超セルの大きさによってのみ異なるに過ぎない。新
規相の組成は次の名目式により表わすことができる：
に密接に関連する結晶構造を有し、従って、ペロブスカ
イト様である。それらは、相互に単位セルをｃ−方向に
おいて結合する二つのＢｉ−Ｏ二重面間の結晶面の数或
いは超セルの大きさによってのみ異なるに過ぎない。新
規相の組成は次の名目式により表わすことができる：
【化４】 ［式中、ｎは３より大きい整数であり、ｘはｐ／ｑであ
り（ｐ及びｑは正の整数であり、ｐ＜ｑである）、かつ
０≦δ≦０．５である］。Ｘ及びＭは８０Ｋ化合物に対
すると同様にして選ばれる。整数ｎは一対のＢｉ−Ｏ二
重面間に存在するＭ面及びＣｕ面の数を規定する。我々
は、典型的には、ｎは高々８であり、おそらく４，５或
いは６であることを予想する。ｘの名目値は、ＢｉがＭ
部位を占める超格子の存在に関連する。ｘの例示の名目
値は１／１０，１／５，１／４，２／５である。
り（ｐ及びｑは正の整数であり、ｐ＜ｑである）、かつ
０≦δ≦０．５である］。Ｘ及びＭは８０Ｋ化合物に対
すると同様にして選ばれる。整数ｎは一対のＢｉ−Ｏ二
重面間に存在するＭ面及びＣｕ面の数を規定する。我々
は、典型的には、ｎは高々８であり、おそらく４，５或
いは６であることを予想する。ｘの名目値は、ＢｉがＭ
部位を占める超格子の存在に関連する。ｘの例示の名目
値は１／１０，１／５，１／４，２／５である。
【００１３】本発明による材料はＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 の
粉末を製造する公知の方法に極似する方法により製造す
ることができる。一つの有意な相違は焼結温度における
酸素損失に関する本発明の材料の観察された安定性に関
連する。本発明の材料のより大きい安定性により、結晶
化（及び／又は焼結）材料を酸素添加処理に付すること
がしばしば必要とされない。これは、被覆超伝導体、例
えば通常の金属被覆超伝導ワイヤー及びテープの製造に
有意義である。
粉末を製造する公知の方法に極似する方法により製造す
ることができる。一つの有意な相違は焼結温度における
酸素損失に関する本発明の材料の観察された安定性に関
連する。本発明の材料のより大きい安定性により、結晶
化（及び／又は焼結）材料を酸素添加処理に付すること
がしばしば必要とされない。これは、被覆超伝導体、例
えば通常の金属被覆超伝導ワイヤー及びテープの製造に
有意義である。
【００１４】我々は、また、我々の８４Ｋ材料から製造
された超伝導体が、いずれも比較的脆弱であった従来技
術の高Ｔｃ超伝導体とは対照的に、比較的延性であると
いう予想外の発見をなした。我々は、結晶構造の類似性
に基づき、その他の本発明の相が同様に比較的延性のあ
る材料を生ずるものと予想する。即ち、本発明の材料か
ら作られた物体（例えば、ワイヤー）は、同様な形状の
従来技術の高Ｔｃ超伝導体よりもより厳しい変形（例え
ば、屈曲）に、その電流運搬能力及び／又はその他の特
性に有意な悪影響を及ぼすことなく耐えることができ
る。
された超伝導体が、いずれも比較的脆弱であった従来技
術の高Ｔｃ超伝導体とは対照的に、比較的延性であると
いう予想外の発見をなした。我々は、結晶構造の類似性
に基づき、その他の本発明の相が同様に比較的延性のあ
る材料を生ずるものと予想する。即ち、本発明の材料か
ら作られた物体（例えば、ワイヤー）は、同様な形状の
従来技術の高Ｔｃ超伝導体よりもより厳しい変形（例え
ば、屈曲）に、その電流運搬能力及び／又はその他の特
性に有意な悪影響を及ぼすことなく耐えることができ
る。
【００１５】発明の具体的説明 図１は、Ｂｉ2.2 Ｓｒ2 Ｃａ0.8 Ｃｕ2 Ｏ8 の単結晶に
対する温度依存性の抵抗率及び磁化を示す。抵抗率は、
面内の異方性を幾何学的に平均するvan der Pauw-Price
立体配置における単結晶上のａ−ｂ面内で測定された。
室温抵抗率は１３０μΩ−ｃｍであり、その他の二つの
酸化銅−ベースの超伝導体材料群と同様に温度と共に線
形に減少する。抵抗率は、Ｂａ2 ＹＣｕ3 Ｏ7 に対する
よりも実質的に低い。測定に用いられた電流密度は約２
００Ａcm-2であった。超伝導から正常状態への転移は８
４Ｋにおいて始まり、９０Ｋにおいて約９０％完了す
る。９０Ｋを越える漸進的湾曲は変動伝導率に仮に帰せ
られる。ＳＱＵＩＤ（磁石計）において、単結晶につい
て測定されたｄｃ磁化は図面への挿入に示される。これ
らの試料は面に平行にかけられた１８０ｅ（約１．４４
Ａ／ｍ）の場内においてゆっくり冷却され、データはウ
ォームアップに際してとられた。この信号は完全なマイ
スナー効果に対して予想される値の７０％に対応し、従
って、８４ＫのＴｃによる大きな超伝導を確認するもの
である。
対する温度依存性の抵抗率及び磁化を示す。抵抗率は、
面内の異方性を幾何学的に平均するvan der Pauw-Price
立体配置における単結晶上のａ−ｂ面内で測定された。
室温抵抗率は１３０μΩ−ｃｍであり、その他の二つの
酸化銅−ベースの超伝導体材料群と同様に温度と共に線
形に減少する。抵抗率は、Ｂａ2 ＹＣｕ3 Ｏ7 に対する
よりも実質的に低い。測定に用いられた電流密度は約２
００Ａcm-2であった。超伝導から正常状態への転移は８
４Ｋにおいて始まり、９０Ｋにおいて約９０％完了す
る。９０Ｋを越える漸進的湾曲は変動伝導率に仮に帰せ
られる。ＳＱＵＩＤ（磁石計）において、単結晶につい
て測定されたｄｃ磁化は図面への挿入に示される。これ
らの試料は面に平行にかけられた１８０ｅ（約１．４４
Ａ／ｍ）の場内においてゆっくり冷却され、データはウ
ォームアップに際してとられた。この信号は完全なマイ
スナー効果に対して予想される値の７０％に対応し、従
って、８４ＫのＴｃによる大きな超伝導を確認するもの
である。
【００１６】上記材料の単位セルは斜方晶系であると決
定され、５．４１４×５．４１８×３０．８９Å及び擬
対称Ｉｍｍｍの格子パラメータを有する。図２に示した
結晶の主方向の各々に沿うスキャン（半極大における
０．０４Å-1全幅の分解率）は［ｏｋｏ］に沿う顕著な
超格子を示し、その方向の単位セルの５倍の増大を与え
る。［ｈｏｏ］に沿う余分のピークの不存在は超格子に
伴って殆ど（ａ，ｂ）双晶化がないことを示している。
これらの超格子ピークは［ｏｋｏ］に沿って狭く、強度
は通常サブセルピーク強度の１０％未満である。この構
造を（超格子なしに）図３に示すが、記号１０は酸素原
子を示し、１１はＢｉ原子、１２はＣｕ原子、１３はＳ
ｒ原子、さらに１４はＣａ原子を示す。示された構造は
Ｂｉ2 Ｓｒ2 ＣａＣｕ2 Ｏ8 の理想式を有し、アウリビ
リウス（Aurivillius） 相に密接に関連する。理想化セ
ル内のカチオンの各々は明確な結晶学的部位上にある。
しかしながら、Ｃａ部位には、より大きな電子密度があ
ることが明確である。この構造の最も顕著な特徴はＢａ
2 ＹＣｕ3 Ｏ7 の面がＹにより分離されている同一の方
法を思い出させるＣａにより分離されている無限大［Ｃ
ｕＯ2 ］∞面の存在である。観察されたＢｉ層をアウリ
ビリウス相におけるものから区別する独特な特徴があ
る。即ち、この相においてはそれらは無限大［Ｂｉ2 Ｏ
2 ］2+層よりもむしろ、端部共有八面体の二重層を形成
する。これらの端部共有ビスマス層はアウリビリウス型
Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12構造におけるＴｉ部位のいくつかのＢ
ｉによる占有より生ずるものと考えられる。このＢｉ結
合及び全形状は極めて異常である。Ｂｉ配位は基本的に
八面体であり、六つが酸素に対してほぼ等距離の２．４
Åである。加えて、酸素層は空であり、［Ｂｉ2 Ｏ2 ］
層の崩壊を許すものである。
定され、５．４１４×５．４１８×３０．８９Å及び擬
対称Ｉｍｍｍの格子パラメータを有する。図２に示した
結晶の主方向の各々に沿うスキャン（半極大における
０．０４Å-1全幅の分解率）は［ｏｋｏ］に沿う顕著な
超格子を示し、その方向の単位セルの５倍の増大を与え
る。［ｈｏｏ］に沿う余分のピークの不存在は超格子に
伴って殆ど（ａ，ｂ）双晶化がないことを示している。
これらの超格子ピークは［ｏｋｏ］に沿って狭く、強度
は通常サブセルピーク強度の１０％未満である。この構
造を（超格子なしに）図３に示すが、記号１０は酸素原
子を示し、１１はＢｉ原子、１２はＣｕ原子、１３はＳ
ｒ原子、さらに１４はＣａ原子を示す。示された構造は
Ｂｉ2 Ｓｒ2 ＣａＣｕ2 Ｏ8 の理想式を有し、アウリビ
リウス（Aurivillius） 相に密接に関連する。理想化セ
ル内のカチオンの各々は明確な結晶学的部位上にある。
しかしながら、Ｃａ部位には、より大きな電子密度があ
ることが明確である。この構造の最も顕著な特徴はＢａ
2 ＹＣｕ3 Ｏ7 の面がＹにより分離されている同一の方
法を思い出させるＣａにより分離されている無限大［Ｃ
ｕＯ2 ］∞面の存在である。観察されたＢｉ層をアウリ
ビリウス相におけるものから区別する独特な特徴があ
る。即ち、この相においてはそれらは無限大［Ｂｉ2 Ｏ
2 ］2+層よりもむしろ、端部共有八面体の二重層を形成
する。これらの端部共有ビスマス層はアウリビリウス型
Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12構造におけるＴｉ部位のいくつかのＢ
ｉによる占有より生ずるものと考えられる。このＢｉ結
合及び全形状は極めて異常である。Ｂｉ配位は基本的に
八面体であり、六つが酸素に対してほぼ等距離の２．４
Åである。加えて、酸素層は空であり、［Ｂｉ2 Ｏ2 ］
層の崩壊を許すものである。
【００１７】Ｂｉ2 ＣａＳｒ2 Ｃｕ2 Ｏ8 の結晶学的サ
ブセルからの理想式は可変酸化状態イオンの形式的原子
価にＣｕ2+及びＢｉ3+を必要とする。しかしながら、観
察された金属伝導性及び超伝導性に基づきＢｉ：Ｓｒ：
Ｃａが可変であるか、或いは超格子が酸化を担うもので
あると仮定する。マイクロ分析により決定された組成は
理想のものから典型的に僅かに異なり、我々はセラミッ
ク調整物において粒子毎の組成のいくらかの変化を観察
した。しかしながら、試料の形式的酸化は、増大したア
ルカリ土類対Ｂｉ比、或いは増大した酸素含量のいずれ
かを必要とする。熱重量測定により、我々は酸素ガス内
における多結晶材料の８００℃までの加熱に対してＴｃ
に殆ど影響のない極めて弱い酸素化学量論変化を認めた
に過ぎなかった。単一相セラミック試料上のＨ2 還元に
より測定された酸素化学量論は形式的にＣｕ2.1+を与え
るＢｉ2.2 Ｓｒ1.7 Ｃａ1.1 Ｃｕ2 Ｏ8.2 を与えた。超
格子の原子配列は未だ詳細には知られていないが、しか
し、Ｃａ部位上、おそらくその層の空酸素部位において
追加の電子密度が存在することの明確な徴候がある。こ
のように、超格子はその配位球体を完結するための酸素
導入を伴うＣａ部位上のＳｒ或いはＢｉの存在及び配列
によるものと思われる。Ｃａ部位の電子密度は約４：１
のＣａ対Ｂｉ比に対応し、且つｂに沿った超格子と関連
する約３４個の電子である。例示の試料に見られる超格
子は５×超格子に近似しているが、しかし、明確に異な
るものである。ビスマス層に見られるような広範囲の端
部共有は相当な歪みを引起こし、通常曲げることにより
緩和される。超セルはそのような歪みにより引起こされ
る。Ｂｉの異方性温度パラメータは可能性のある歪みを
示すｂに沿った異常に大きい成分を示す。銅−酸素配位
多面体は、Ｂａ2 ＹＣｕ3 Ｏ7 に見られるものと同様の
形状の四角ピラミッドであるが、しかし、Ｃｕ対頂上酸
素への結合長において重要な相違がある。Ｂｉ2 Ｓｒ2
ＣａＣｕ2 Ｏ8 における面間Ｃｕ−Ｏ距離は１．８７５
Åであり、頂上酸素は２．０５Åにあり、Ｂａ2 ＹＣｕ
3 Ｏ7 （２．３Å）或いは（ＬａＳｒ）2 ＣｕＯ4
（２．４Å）のいずれに対するものよりも相当に短い。
これはＣｕ−Ｏ面内における電荷分布に相当に影響を及
ぼすことが予想され、より短い結合距離は、４０Ｋ及び
９０Ｋ構造タイプにおける頂上酸素をＣｕと共に共有す
る希土類或いはアルカリ土類原子と対比した場合のＢｉ
の弱電気陽性特性によるものと思われる。
ブセルからの理想式は可変酸化状態イオンの形式的原子
価にＣｕ2+及びＢｉ3+を必要とする。しかしながら、観
察された金属伝導性及び超伝導性に基づきＢｉ：Ｓｒ：
Ｃａが可変であるか、或いは超格子が酸化を担うもので
あると仮定する。マイクロ分析により決定された組成は
理想のものから典型的に僅かに異なり、我々はセラミッ
ク調整物において粒子毎の組成のいくらかの変化を観察
した。しかしながら、試料の形式的酸化は、増大したア
ルカリ土類対Ｂｉ比、或いは増大した酸素含量のいずれ
かを必要とする。熱重量測定により、我々は酸素ガス内
における多結晶材料の８００℃までの加熱に対してＴｃ
に殆ど影響のない極めて弱い酸素化学量論変化を認めた
に過ぎなかった。単一相セラミック試料上のＨ2 還元に
より測定された酸素化学量論は形式的にＣｕ2.1+を与え
るＢｉ2.2 Ｓｒ1.7 Ｃａ1.1 Ｃｕ2 Ｏ8.2 を与えた。超
格子の原子配列は未だ詳細には知られていないが、しか
し、Ｃａ部位上、おそらくその層の空酸素部位において
追加の電子密度が存在することの明確な徴候がある。こ
のように、超格子はその配位球体を完結するための酸素
導入を伴うＣａ部位上のＳｒ或いはＢｉの存在及び配列
によるものと思われる。Ｃａ部位の電子密度は約４：１
のＣａ対Ｂｉ比に対応し、且つｂに沿った超格子と関連
する約３４個の電子である。例示の試料に見られる超格
子は５×超格子に近似しているが、しかし、明確に異な
るものである。ビスマス層に見られるような広範囲の端
部共有は相当な歪みを引起こし、通常曲げることにより
緩和される。超セルはそのような歪みにより引起こされ
る。Ｂｉの異方性温度パラメータは可能性のある歪みを
示すｂに沿った異常に大きい成分を示す。銅−酸素配位
多面体は、Ｂａ2 ＹＣｕ3 Ｏ7 に見られるものと同様の
形状の四角ピラミッドであるが、しかし、Ｃｕ対頂上酸
素への結合長において重要な相違がある。Ｂｉ2 Ｓｒ2
ＣａＣｕ2 Ｏ8 における面間Ｃｕ−Ｏ距離は１．８７５
Åであり、頂上酸素は２．０５Åにあり、Ｂａ2 ＹＣｕ
3 Ｏ7 （２．３Å）或いは（ＬａＳｒ）2 ＣｕＯ4
（２．４Å）のいずれに対するものよりも相当に短い。
これはＣｕ−Ｏ面内における電荷分布に相当に影響を及
ぼすことが予想され、より短い結合距離は、４０Ｋ及び
９０Ｋ構造タイプにおける頂上酸素をＣｕと共に共有す
る希土類或いはアルカリ土類原子と対比した場合のＢｉ
の弱電気陽性特性によるものと思われる。
【００１８】このＢｉ配位形状は極めて異常である。小
さな転位変形が存在するのはもっともであるが（完全な
超セル構造の決定を待って）、Ｂｉ配位は基本的に八面
体であり、６個が２．４Åの酸素へのほぼ等距離であ
る。この配位は孤立電子対の影響が明らかであるアウリ
ビリウス相のそれと明確に異なる。この全形状は広範な
端部共有により証拠付けられる高度に共有結合されたＢ
ｉ−Ｏ層のそれである。このＢｉ−Ｏ二重層はアウリビ
リウス相と関連するが、それとは異なるものである。
さな転位変形が存在するのはもっともであるが（完全な
超セル構造の決定を待って）、Ｂｉ配位は基本的に八面
体であり、６個が２．４Åの酸素へのほぼ等距離であ
る。この配位は孤立電子対の影響が明らかであるアウリ
ビリウス相のそれと明確に異なる。この全形状は広範な
端部共有により証拠付けられる高度に共有結合されたＢ
ｉ−Ｏ層のそれである。このＢｉ−Ｏ二重層はアウリビ
リウス相と関連するが、それとは異なるものである。
【００１９】８４Ｋ相におけるＢｉの鉛による置換はＴ
ｃにおける相当な改良をもたらした。図４は１０７Ｋの
Ｔｃを有する約１０％のマイスナー効果を示す多相鉛置
換試料に対する磁化データである。
ｃにおける相当な改良をもたらした。図４は１０７Ｋの
Ｔｃを有する約１０％のマイスナー効果を示す多相鉛置
換試料に対する磁化データである。
【００２０】図１１は９７Ｋの有利な高Ｔｃ（Ｒ＝０）
を示す本発明による例示Ｐｂ−置換材料
を示す本発明による例示Ｐｂ−置換材料
【化５】 に対する抵抗率対温度を示し、図１２はこの材料の磁化
対温度を示す。
対温度を示す。
【００２１】我々は８０Ｋ化合物の構造が一般的名目式
【化６】 に従って変成することができることを見出した。この変
成の結果Ｂｉ−Ｏ二重層間のＭ及びＣｕの付加層を生
じ、１以上の安定な高Ｔｃ超伝導材料の相が生ずるもの
と予想される。
成の結果Ｂｉ−Ｏ二重層間のＭ及びＣｕの付加層を生
じ、１以上の安定な高Ｔｃ超伝導材料の相が生ずるもの
と予想される。
【００２２】本発明の相の全ては、重層ペロブスカイト
様結晶構造を有し、少なくとも幾つかの層間の比較的弱
い結合の存在が本発明の材料の観察される比較的高い延
性の原因であり得る。「ペロブスカイト様」とは真に立
方構造の原形のみならず、それからの相当な変形をも意
味するものである。
様結晶構造を有し、少なくとも幾つかの層間の比較的弱
い結合の存在が本発明の材料の観察される比較的高い延
性の原因であり得る。「ペロブスカイト様」とは真に立
方構造の原形のみならず、それからの相当な変形をも意
味するものである。
【００２３】本発明に従う材料仕様は目的用途の性質に
応じて異なる。電力輸送或いは任意のその他の電流輸送
応用に対しては、連続的超伝導路があることが要求され
る。トンネリングが許容されるか或いは要求さえされる
検出器その他の装置の用途（例、ジョセフソン（Joseph
son）接合装置）においては、そのような用途を満足す
る十分な超伝導相があることのみが必要である。
応じて異なる。電力輸送或いは任意のその他の電流輸送
応用に対しては、連続的超伝導路があることが要求され
る。トンネリングが許容されるか或いは要求さえされる
検出器その他の装置の用途（例、ジョセフソン（Joseph
son）接合装置）においては、そのような用途を満足す
る十分な超伝導相があることのみが必要である。
【００２４】多くの目的に対して、超伝導要素の製造が
標準的セラミック加工を利用することでよいのが本発明
の一つの利点である。
標準的セラミック加工を利用することでよいのが本発明
の一つの利点である。
【００２５】適当な出発材料は、目的最終組成を得るた
めの適当な比での金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、水和
物、シュウ酸塩或いはその他の反応性前駆体の混合物で
ある。出発材料は、湿式或いは乾式混合、溶液からの材
料の共沈或いは反応性粒子の緊密な混合を生ずる任意の
他の方法により製造される。
めの適当な比での金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、水和
物、シュウ酸塩或いはその他の反応性前駆体の混合物で
ある。出発材料は、湿式或いは乾式混合、溶液からの材
料の共沈或いは反応性粒子の緊密な混合を生ずる任意の
他の方法により製造される。
【００２６】出発材料の混合物は空気、酸素、或いはそ
の他の非還元雰囲気内において成分間の化学反応を容易
にし、目的相の形成を開始する十分な温度で焼成するこ
とができる。示されたような、焼成温度はある種の組成
に対して温度の選択がＴｃに著しい影響を及ぼすように
組成依存性である。典型的には、温度は目的相が完全に
或いは部分的に製造されるまでの数時間乃至数日間の時
間に対して約７００〜９５０℃である。この「か焼」材
料は次いで高温或いは低温プレス、押出し、スリップキ
ャスティング、その他の目的（生）体の形状に適したそ
のような技術などの標準的セラミック加工技術により目
的形状のセラミック体に形成される。
の他の非還元雰囲気内において成分間の化学反応を容易
にし、目的相の形成を開始する十分な温度で焼成するこ
とができる。示されたような、焼成温度はある種の組成
に対して温度の選択がＴｃに著しい影響を及ぼすように
組成依存性である。典型的には、温度は目的相が完全に
或いは部分的に製造されるまでの数時間乃至数日間の時
間に対して約７００〜９５０℃である。この「か焼」材
料は次いで高温或いは低温プレス、押出し、スリップキ
ャスティング、その他の目的（生）体の形状に適したそ
のような技術などの標準的セラミック加工技術により目
的形状のセラミック体に形成される。
【００２７】最終形態の材料は、予め及び高密度化のた
めに達成されない場合には成分の化学反応を達成するの
に十分高温で焼成される（「反応性焼成」）。この「焼
成」は、セラミック体の密度が、好ましい電気的及び機
械的性質を得るのを可能にするのに十分である点まで、
空隙を減少させるように行われる。空気中で焼成される
材料は満足できる超伝導性を有する。
めに達成されない場合には成分の化学反応を達成するの
に十分高温で焼成される（「反応性焼成」）。この「焼
成」は、セラミック体の密度が、好ましい電気的及び機
械的性質を得るのを可能にするのに十分である点まで、
空隙を減少させるように行われる。空気中で焼成される
材料は満足できる超伝導性を有する。
【００２８】上記説明は多くの目的のために重要である
が、材料調整はその他の形態をとってよい。一つの代替
法はジョセフソン接合及びその他の装置のための薄膜の
製造である。この分野の研究者は多くのフィルム形成操
作、例えばマグネトロンスパッタリング、ダイオードス
パッタリング、反応性イオンスパッタリング、イオンビ
ームスパッタリング、及びその他の蒸着を含む薄膜堆積
技術を知っている。「伝導体」構造は、しかしながら、
製造された連続的紐の形状をとることがある。初期の成
形は、その他の脆いガラス様材料に適用されるような技
術を利用することがある。この手法において、構造は超
伝導性の達成前に結晶性のものに戻る。その他の脆い超
伝導体にも適用された一つの技術は、銅その他の延性材
料の保護被覆内の押出しを含むものである。
が、材料調整はその他の形態をとってよい。一つの代替
法はジョセフソン接合及びその他の装置のための薄膜の
製造である。この分野の研究者は多くのフィルム形成操
作、例えばマグネトロンスパッタリング、ダイオードス
パッタリング、反応性イオンスパッタリング、イオンビ
ームスパッタリング、及びその他の蒸着を含む薄膜堆積
技術を知っている。「伝導体」構造は、しかしながら、
製造された連続的紐の形状をとることがある。初期の成
形は、その他の脆いガラス様材料に適用されるような技
術を利用することがある。この手法において、構造は超
伝導性の達成前に結晶性のものに戻る。その他の脆い超
伝導体にも適用された一つの技術は、銅その他の延性材
料の保護被覆内の押出しを含むものである。
【００２９】材料が酸化性であるので、もう一つの手法
は指定された金属の任意の合金の形成後に酸化を含むも
のである。
は指定された金属の任意の合金の形成後に酸化を含むも
のである。
【００３０】本発明による材料は、それらの比較的高い
延性及びその他の有利な特性により、従来技術の超伝導
体に適した殆どの応用において、また従来技術の高Ｔｃ
超伝導体が余りよく適していなかったある応用において
も有用であることが期待される。可能性のある応用例を
図５〜図１０に示す。
延性及びその他の有利な特性により、従来技術の超伝導
体に適した殆どの応用において、また従来技術の高Ｔｃ
超伝導体が余りよく適していなかったある応用において
も有用であることが期待される。可能性のある応用例を
図５〜図１０に示す。
【００３１】図５において示される構造は、G.Bogner,
“Large Scale Applications of Superconductivity”
［Superconductor Application ：ＳＱＵＩＤＳ and Ｍ
ＡＣＨＩＮＥＳ，B.B.Schwartz 及び S.Foner編（Plenu
m Press,ニューヨーク、１９７７年）所収］に説明され
ているものである。簡単に述べると、示された構造は、
外部被覆３１、断熱層３２ａ及び３２ｂ、真空環状領域
３３ａ及び３３ｂ、スペーサー３４、窒素充填環状領域
３５、熱シールド３６、及び冷却材領域３７ａ及び３７
ｂ（従来の構造に必要とされていた液体ヘリウム或いは
水素と対照的に冷却体が液体窒素よりなってよいのが本
発明の構造の一つの特徴である）より構成される。要素
３８は本発明による超伝導体材料である。図６は液体窒
素を充填され、かつ本発明の材料の巻線４２を含有する
環状クリオスタットを示す。末端銅線４３及び４４は、
このコイルから出るように示されている。図７の磁性試
験構造体はR.A.Hein 及び D.U.Gubser,“Applications
in the United States”［Superconductor Materials S
cience：Metallurgy,Fabrication,and Applications,S.
Foner 及び B.B.Schwartz編（Plenum Press,ニューヨー
ク、１９８１年）所収］に説明されている。巻線５１と
して示されている超伝導要素は、本発明の材料により作
られている。この構造は核融合反応の封込めのために大
規模用途を有することが期待されるものの例示であると
考えられる。
“Large Scale Applications of Superconductivity”
［Superconductor Application ：ＳＱＵＩＤＳ and Ｍ
ＡＣＨＩＮＥＳ，B.B.Schwartz 及び S.Foner編（Plenu
m Press,ニューヨーク、１９７７年）所収］に説明され
ているものである。簡単に述べると、示された構造は、
外部被覆３１、断熱層３２ａ及び３２ｂ、真空環状領域
３３ａ及び３３ｂ、スペーサー３４、窒素充填環状領域
３５、熱シールド３６、及び冷却材領域３７ａ及び３７
ｂ（従来の構造に必要とされていた液体ヘリウム或いは
水素と対照的に冷却体が液体窒素よりなってよいのが本
発明の構造の一つの特徴である）より構成される。要素
３８は本発明による超伝導体材料である。図６は液体窒
素を充填され、かつ本発明の材料の巻線４２を含有する
環状クリオスタットを示す。末端銅線４３及び４４は、
このコイルから出るように示されている。図７の磁性試
験構造体はR.A.Hein 及び D.U.Gubser,“Applications
in the United States”［Superconductor Materials S
cience：Metallurgy,Fabrication,and Applications,S.
Foner 及び B.B.Schwartz編（Plenum Press,ニューヨー
ク、１９８１年）所収］に説明されている。巻線５１と
して示されている超伝導要素は、本発明の材料により作
られている。この構造は核融合反応の封込めのために大
規模用途を有することが期待されるものの例示であると
考えられる。
【００３２】図８はジョセフスン接合装置の概略図であ
る。この構造は、トンネリング バリアー６３により分
離された二つの超伝導層６１及び６２により構成され
る。本発明の材料（必ずしも同一でない）の６１及び６
２のための使用は従来よりもより高い温度における通常
のジョセフソン作用を可能にする。ジョセフスン接合装
置は、M.R.Beasley 及びC.J.Kircher,“Josephson Junc
tion Electronics：Materials Issues and Fabrication
Techniques”（同書）に説明されている。
る。この構造は、トンネリング バリアー６３により分
離された二つの超伝導層６１及び６２により構成され
る。本発明の材料（必ずしも同一でない）の６１及び６
２のための使用は従来よりもより高い温度における通常
のジョセフソン作用を可能にする。ジョセフスン接合装
置は、M.R.Beasley 及びC.J.Kircher,“Josephson Junc
tion Electronics：Materials Issues and Fabrication
Techniques”（同書）に説明されている。
【００３３】図９は、超伝導ストリップラインの断面の
斜視図である。図示されたタイプの構造は（多キロメー
タ長の距離の輸送よりも）、連結体として有用である。
現在の商業装置の相当に増大した速度での操作を可能に
すると期待されるのは、このタイプの構造である。J.Ap
pl.Phys.Vol.49,No.1,３０８頁、１９７８年１月に図示
されている構造は、超伝導グラウンド面８１から誘電層
８２により絶縁されている超伝導片８０により構成され
る。構造の寸法決定に含まれる考慮は目的用途に応じて
異なり、一般的にこのJ.Appl.Phys.文献に記載されてい
る。
斜視図である。図示されたタイプの構造は（多キロメー
タ長の距離の輸送よりも）、連結体として有用である。
現在の商業装置の相当に増大した速度での操作を可能に
すると期待されるのは、このタイプの構造である。J.Ap
pl.Phys.Vol.49,No.1,３０８頁、１９７８年１月に図示
されている構造は、超伝導グラウンド面８１から誘電層
８２により絶縁されている超伝導片８０により構成され
る。構造の寸法決定に含まれる考慮は目的用途に応じて
異なり、一般的にこのJ.Appl.Phys.文献に記載されてい
る。
【００３４】図１０は、マンドレル１０２に巻かれた本
発明による被覆超伝導ワイヤー１０１よりなる。超伝導
磁石１００を概略図示するものである。
発明による被覆超伝導ワイヤー１０１よりなる。超伝導
磁石１００を概略図示するものである。
【００３５】実施例 実施例１ ：商業的に得られたＢｉ2 Ｏ3 ，Ｓｒ（ＮＯ
3 ）2 ，Ｃａ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ，及びＣｕＯの粉
末を１．１：２：０．８：２のモル比で混合し、得られ
た混合物を空気中アルミナるつぼ内で５００℃に、次い
でゆっくり８４０℃まで加熱し、その温度に約１２時間
保った。このようにしてか焼された材料を空気中で冷却
し、常法により粉砕し、ペレット状にプレスし（これも
また常法により）、さらにぺレットを空気中で８６０℃
まで加熱し、その温度に５時間保ち、空気中で室温まで
冷却した。このようにして製造された焼結材料は８４Ｋ
のＴｃ（Ｒ＝０）及び４．２Ｋにおける７０％の相対的
反磁性を有した（Ｐｂに対比して）。この材料はＢｉ
2.2 Ｓｒ2 Ｃａ0.8 Ｃｕ2 Ｏ8 の名目組成を有し、この
材料の晶子は約４．７６ｂの繰返し距離を有する超格子
を示した。
3 ）2 ，Ｃａ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ，及びＣｕＯの粉
末を１．１：２：０．８：２のモル比で混合し、得られ
た混合物を空気中アルミナるつぼ内で５００℃に、次い
でゆっくり８４０℃まで加熱し、その温度に約１２時間
保った。このようにしてか焼された材料を空気中で冷却
し、常法により粉砕し、ペレット状にプレスし（これも
また常法により）、さらにぺレットを空気中で８６０℃
まで加熱し、その温度に５時間保ち、空気中で室温まで
冷却した。このようにして製造された焼結材料は８４Ｋ
のＴｃ（Ｒ＝０）及び４．２Ｋにおける７０％の相対的
反磁性を有した（Ｐｂに対比して）。この材料はＢｉ
2.2 Ｓｒ2 Ｃａ0.8 Ｃｕ2 Ｏ8 の名目組成を有し、この
材料の晶子は約４．７６ｂの繰返し距離を有する超格子
を示した。
【００３６】実施例２：モル比を１．１：３．９：１：
３にする以外は実施例１と実質的に同様にして材料を調
製した。得られた材料は一般式におけるｎ＝４に対応す
る名目組成を有する。
３にする以外は実施例１と実質的に同様にして材料を調
製した。得られた材料は一般式におけるｎ＝４に対応す
る名目組成を有する。
【００３７】実施例３：実施例１に記載した名目組成の
単結晶（８５０℃において溶融Ｎａ−Ｃｌフラックスか
ら成長）は８４ＫのＴｃ及び４．７６ｂの超格子間隔を
有した。
単結晶（８５０℃において溶融Ｎａ−Ｃｌフラックスか
ら成長）は８４ＫのＴｃ及び４．７６ｂの超格子間隔を
有した。
【００３８】実施例４：実施例３と同様にして調製され
た単結晶は１００Ｋより上では数％の超伝導性を示し、
残りは８４Ｋで超伝導性を示した。この結晶は４．７６
ｂ超格子に加えて、６．２５ｂの超セルを示した。我々
はこの試料のよりＴｃ部分がより長い超格子に関連し、
また、より高いＴｃとより長い超格子間隔間の関連は一
般的なものであると信ずる。
た単結晶は１００Ｋより上では数％の超伝導性を示し、
残りは８４Ｋで超伝導性を示した。この結晶は４．７６
ｂ超格子に加えて、６．２５ｂの超セルを示した。我々
はこの試料のよりＴｃ部分がより長い超格子に関連し、
また、より高いＴｃとより長い超格子間隔間の関連は一
般的なものであると信ずる。
【００３９】実施例５：名目組成Ｂｉ1.6 Ｐｂ0.4 Ｓｒ
1.5 Ｃａ1.5 Ｃｕ2 ＯX （ｘ〜８）のペレットを、商業
的に得られたＰｂＯ粉末を先に挙げた粉末と化学量論的
比率で混合し、さらに、ペレットを空気中において８６
０℃で４２時間保った他は実施例１と同様にして製造し
た。このペレットの温度の函数としての抵抗率を図１１
に示し、磁化を図１２に示す。このペレットは実質的に
図３に示された構造の化学化合物より構成される。この
試料に観察される多量の反磁性（約１０８Ｋにおいて開
始）はこの活性化学化合物が図３に示された基本構造を
有し、Ｐｂ置換が“１０８Ｋ”相の形成に好ましいもの
と思われる。
1.5 Ｃａ1.5 Ｃｕ2 ＯX （ｘ〜８）のペレットを、商業
的に得られたＰｂＯ粉末を先に挙げた粉末と化学量論的
比率で混合し、さらに、ペレットを空気中において８６
０℃で４２時間保った他は実施例１と同様にして製造し
た。このペレットの温度の函数としての抵抗率を図１１
に示し、磁化を図１２に示す。このペレットは実質的に
図３に示された構造の化学化合物より構成される。この
試料に観察される多量の反磁性（約１０８Ｋにおいて開
始）はこの活性化学化合物が図３に示された基本構造を
有し、Ｐｂ置換が“１０８Ｋ”相の形成に好ましいもの
と思われる。
【００４０】実施例６：名目組成Ｂｉ1.4 Ｐｂ0.6 Ｓｒ
1.5 Ｃａ1.5 Ｃｕ2 ＯX （ｘ〜８）のペレットを実質的
に実施例５と同様にして製造した。抵抗率及び磁化は、
それぞれ図１１及び図１２に示された通りである。この
構造は実質的に実施例５の材料と同様であった。
1.5 Ｃａ1.5 Ｃｕ2 ＯX （ｘ〜８）のペレットを実質的
に実施例５と同様にして製造した。抵抗率及び磁化は、
それぞれ図１１及び図１２に示された通りである。この
構造は実質的に実施例５の材料と同様であった。
【００４１】実施例７：Ｓｒ／Ｃａ比を２とした以外は
実質的に実施例５と同様にしてペレットを製造した。こ
の材料は図３に示される基本構造を有し、温度Ｔｃ＞７
７Ｋである。
実質的に実施例５と同様にしてペレットを製造した。こ
の材料は図３に示される基本構造を有し、温度Ｔｃ＞７
７Ｋである。
【図１】本発明による材料の試料（８０Ｋ相）の抵抗率
及び磁化についてのデータを示す。
及び磁化についてのデータを示す。
【図２】Ｘ線散乱強度を示す。
【図３】８０Ｋ相の名目結晶構造の概略図である。
【図４】本発明による材料の二つの試料におけるマイス
ナー効果についてのデータを示す。
ナー効果についてのデータを示す。
【図５】本発明による超伝導要素を有利に含み得る製品
例の概略図である。
例の概略図である。
【図６】本発明による超伝導要素を有利に含み得る製品
例の概略図である。
例の概略図である。
【図７】本発明による超伝導要素を有利に含み得る製品
例の概略図である。
例の概略図である。
【図８】本発明による超伝導要素を有利に含み得る製品
例の概略図である。
例の概略図である。
【図９】本発明による超伝導要素を有利に含み得る製品
例の概略図である。
例の概略図である。
【図１０】本発明による超伝導要素を有利に含み得る製
品例の概略図である。
品例の概略図である。
【図１１】本発明によるＰｂ−置換材料例についての、
それぞれ抵抗率対温度及び磁化対温度を示すものであ
る。
それぞれ抵抗率対温度及び磁化対温度を示すものであ
る。
【図１２】本発明によるＰｂ−置換材料例についての、
それぞれ抵抗率対温度及び磁化対温度を示すものであ
る。
それぞれ抵抗率対温度及び磁化対温度を示すものであ
る。
【手続補正書】
【提出日】平成９年７月３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３４】図１０は、マンドレル１０２に巻かれた本
発明による被覆超伝導ワイヤー１０１よりなる超伝導磁
石１００を概略図示するものである。以下の実施例中、
実施例１乃至４は参考のために示す。
発明による被覆超伝導ワイヤー１０１よりなる超伝導磁
石１００を概略図示するものである。以下の実施例中、
実施例１乃至４は参考のために示す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３６】実施例２：モル比を、得られる材料が一般
式におけるｎ＝４に対応する名目組成を有するように選
択した以外は実施例１と実質的に同様にして材料を調製
した。
式におけるｎ＝４に対応する名目組成を有するように選
択した以外は実施例１と実質的に同様にして材料を調製
した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ステーヴン アーサー サンシャイン アメリカ合衆国 07922 ニュージャーシ ィ，バークレイ ハイツ，バーリントン ロード 17
Claims (5)
- 【請求項１】 ペロブスカイト型結晶構造を有する超伝
導材料からなる製品の製造方法であって、 ａ）Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｕを含む出発材料を、該超
伝導材料が生成するように熱処理することからなる方法
において、 ｂ）該出発材料が、該熱処理工程後に、約１０５Ｋにお
いて超伝導性を示す超伝導相を５０容量％以上含む超伝
導性材料を生成するのに有効な量のＰｂ含有化合物を更
に含むことを特徴とする製造方法。 - 【請求項２】 該出発材料中のＰｂ含有化合物の量を、
該出発材料中のＰｂ：Ｂｉ比が０．５以下となるように
選択する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 該出発材料中のＰｂ含有化合物の量を、
該出発材料中のＰｂ：Ｂｉ比が０．２以上となるように
選択する請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 該Ｐｂ含有化合物がＰｂＯである請求項
１記載の方法。 - 【請求項５】 該製品がクラッド超伝導伝導体からなる
請求項１記載の方法。
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| CA1332509C (en) * | 1987-03-20 | 1994-10-18 | Kazuo Sawada | Method of manufacturing superconductive conductor |
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| NZ228132A (en) * | 1988-04-08 | 1992-04-28 | Nz Government | Metal oxide material comprising various mixtures of bi, tl, pb, sr, ca, cu, y and ag |
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